TW201247682A - Nitrogen-containing condensed ring compound, nitrogen-containing condensed ring polymer, organic thin film, and organic thin film element - Google Patents

Description

201247682 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種含氮縮合環化合物及含氮縮合環聚 合物、以及含有此等之有機薄膜及具備該有機薄膜之有機 薄膜元件。 【先前技術】 含有具電子輸送性或電洞輸送性之有機材料的薄膜， 期待應用於有機薄膜電晶體、有機薄膜太陽能電池、光感 應器等之有機薄膜元件。與有機p型半導體（顯示有電洞 輸送性）相比時，由於不容易得到有機η型半導體（具有 電子輸送性），近年來特別檢討有機η型半導體。 有機η型半導體等之電子輸送性材料，例如於專利文 獻1中揭示，將氟化烷基導入噻吩環之化合物。另外，例 如於專利文獻2中揭示，由二噻吩基噻吩與伸芳基所形成 的聚合物。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 專利文獻1:美國專利申請公開第2004/186266號說 明書 專利文獻2:日本特開2004-339516號公報 然而’上述之材料亦無法說具有充分的作爲有機η型 半導體之性能，期望電子輸送性可更爲提高之有機η型半 導體。 201247682 而且，例如在可撓性基板上形成有機薄膜元件時，可 藉由塗佈法形成有機薄膜，係爲有利。因此，以對有機溶 劑之溶解性優異的材料較佳。然而，直至目前對得到具有 充分的有機η型半導體之特性，且就溶解性而言具有充分 的優異特性之材料極爲困難。 因此，本發明係有鑑於該情形者，以提供一種可利用 作爲具有優異的電子輸送性之有機η型半導體，且對有機 溶劑之溶解性亦優異的材料（含氮縮合環化合物及含氮縮 合環聚合物）爲目的。而且，本發明以提供含有該材料之 有機薄膜及具備該有機薄膜之有機薄膜元件爲目的。 【發明內容】 爲達成上述目的時，本發明之含氮縮合環化合物，其 具有以式（1-1)表示之構造單位或以式（1-2)表示之構 造單位。

-6 -

I I201247682 [化2]

(vii) \ / \N〆 R^V rS>=n ⑽丨） lG ⑽ [式（1-1 )及（1-2 )中，

Ar1係表示可具取代基之碳數4以上之芳香環； Y1及Y2中之一方爲單鍵，另一方爲以-C(RU)(R12)-表示之基或以-cpx1)-表示之基；Y3及Y4中之一方爲單 鍵，另一方爲以-C(R21)(R22)-表示之基或以-C( = x2)-表示 之基，R11、R12、R21及R22係各獨立表示氫原子、齒素原 子、含烷骨架之1價基或氛基》Υ^γΙγ3及γ4中之至 少一個爲以-以尺^化^-表示之基或以-以…^尺^-表示 之基，R11及R12之至少一方、及/或R2丨及R22之至少一 方爲含烷骨架之1價基。X1及X2係各獨立表示以氧原子 、硫原子或= C(A)2表不之基，A係表示氫原子、鹵素原子 或1價基，複數個A可相同或各不相同。 W1及W2係各獨立表示以-C(RM)_表示之基或以_N =表 示之基；W1及W2中之至少一方爲以_N =表示之基。R〇〇係 表示氫原子、鹵素原子或1價基。 z1及Z2係獨立表示以式（i )表示之基、以式（丨i ) 201247682 表示之基、以式（iii)表示之基、以式（iv)表示之基、 以式（V )表示之基、以式（vi )表示之基、以式（vii ) 表示之基、以式（vi ii )表示之基及以式（ix)表示之基 (以下’將同樣之表述，表述爲「以式（i)〜（ix)表示 之基」）之任一基、以式（vii)表示之基及以式（viii) 表不之基亦可左右反轉。 式（vii)、式（viii)及式（ix)中，R3、R4、R5 及 R6係各獨立表示氫原子、鹵素原子或1價基，且R3與R4 可互相鍵結’各與鍵結的碳原子一起形成環]。 _t述本發明之含氮縮合環化合物，由於具有複數個環 縮合的構造單位，故環彼此間的π共軛平面性良好，且藉 由含氮縮合環形成充分低的最低未佔用分子軌域（LUMO )。因此’可利用作爲電子輸送性優異的有機η型半導體 。而且’本發明之含氮縮合環化合物，由於具有上述特定 的構造’對有機溶劑之溶解性優異，容易藉由塗佈法形成 有機薄膜。此外，藉由本發明之含氮縮合環化合物，可製 造性能優異的有機薄膜元件。 而且，本發明之含氮縮合環化合物，較佳的實施形態 爲化學性安定，且環境安定性優異。因此，藉由使用該物 形成有機薄膜，可得到於大氣中仍可發揮安定性能的有機 薄膜元件。 於上述本發明之含氮縮合環化合物中，以式（1-1) 及式（1-2)中Υ2及Υ4爲單鍵較佳。藉由具有該構造’ 可更爲提高電子輸送性及對有機溶劑之溶解性。 -8- 201247682 於式（1-1)及式（1-2)中，以Ar1爲苯環或噻吩環 較佳。該含氮縮合環化合物’由於爲容易π共軛的構造’ 可提高π共轭平面性’且分子容易變得排列，且可發揮更 良好的電子輸送性。 於式（1-1)及式〇-2)中，Ζ1及Ζ2以式（Π)表示 的基較佳。該含氮縮合環化合物’係藉由式（ii)中之硫 原子、及與該硫原子一起形成環之氮原子之相互作用’可 得適合於電子輸送之電子狀態’更爲提高電子輸送性。 而且，於式（1-1)及式（1-2)中’ W1及W2中之至 少一個爲以-N =表示之基，以W1及W2之兩方皆以-N =表 示之基較佳。該含氮縮合環化合物，由於較不含氮原子之 縮合環化合物之電子容受性更高，且可使LUMO更低，故 可更爲提高電子輸送性。 於本發明之含氮縮合環化合物中，以式（1-1)表示 的構造單位爲以式（3-01 )表示的構造單位，以式（1-2 ) 表示的構造單位以式（3-02 )表示的構造單位爲宜。該含 氮縮合環化合物係電子輸送性更爲優異者。 201247682

(3-02 ) [於式（3-01)及式（3-02)中，Y1及Y3係與前述同義。 RQ表示取代基，且m表示0〜2之整數]。 另外，本發明提供一種含氮縮合環聚合物，其係具有 複數個以式（1-1)表示之構造單位，或具有複數個以式 (1-2)表示的構造單位，或具有以式（1-1)表示之構造 單位與以式（1-2)表示的構造單位中之至少各一個。

-10- 201247682

[式（1-1 )及（1-2 )中， AJ係表示可具取代基之碳數4以上之芳香環； Y1及Y2中之一方爲單鍵，另一方爲以彳⑺11)…12)-表示之基或以-Cpx1)-表示之基；Y3及Y4中之一方爲單 鍵，另一方爲以-c(R21)(R22)-表示之基或以-C( = x2)-表示 之基；Ru、R12、R21及R22係各獨立表示氫原子、鹵素原 子、含烷骨架之1價基或氰基。Y1、Y2、Y3及Y4中之至 少一個爲以-C(Rn)(R12)-表示之基或以-C(R2I)(R22)-表示 之基，R11及R12中之至少—方、及/或r21及R22中之至 少一方爲含烷骨架之1價基。χ1及χ2係各獨立表示氧原 子、硫原子或以=C(A)2表示之基；Α係表示氫原子、鹵素 原子或1價基’複數個A可相同或各不相同。 W1及W2係各獨立表示以-CiR^)-表示之基或以-N =表 示之基；W1及W2中之至少一方爲以-N =表示之基；rG〇係 表示氫原子、鹵素原子或1價基。 Z1及Z2係各獨立表示以式（i)〜（ix)表示之基中 -11 - 201247682 之任一基，以式（vii )表示之基及以式（Viii )表示之基 亦可左右反轉。 式（Vii )、式（viii )及式（ix )中，R3、R4、R5 及 R6係各獨立表示氫原子、鹵素原子或1價基，且R3與R4 亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起形成環]。 上述本發明之含氮縮合環聚合物，具有以式（1-1) 及/或式（1_2)表示的構造單位，與上述本發明之含氮縮 合環化合物相同地，由於環彼此間的π共軛平面性良好， 形成充分低的LUMO，可利用作爲電子輸送性優異的有機 η型半導體。而且，對有機溶劑之溶解性優異，容易藉由 塗佈法形成有機薄膜。此外，較佳的實施形態係化學性特 別安定，環境安定性優異。因此，藉由本發明之含氮縮合 環聚合物，可製造性能優異的有機薄膜元件。 於本發明之含氮縮合環聚合物中，以於式（1-1)及 式（1-2)中 Υ2及Υ4爲單鍵較佳。藉由具有該構造，可 更爲提高電子輸送性及對有機溶劑之溶解性。 於式（1-1)及式（1-2)中，Ar1以苯環或噻吩環較 佳。該含氮縮合環聚合物，由於爲容易π共軛的構造，可 提高π共軛平面性，分子變得容易排列，且可發揮更良好 的電子輸送性。 於式（1-1)及式（1-2)中，Ζ1及Ζ2以式（ii)表示 的基較佳。該含氮縮合環聚合物，係藉由式（ii)中之硫 原子、及與該硫原子一起形成環之氮原子之相互作用，可 得適合於電子輸送之電子狀態，更爲提高電子輸送性。 -12-

201247682 而且，於式（1-1)及式（1-2)中，W1及W2 少一個爲以-N =表示之基，以W1及W2之兩方皆J 示之基較佳》該含氮縮合環聚合物，由於較不含氮 縮合環聚合物之電子容受性更高，且可使LUMO更 可更爲提高電子輸送性。 本發明之含氮縮合環聚合物，除上述構造單位 進一步具有以式（4)表示的構造單位較佳。藉由 合該構造單位，可在廣泛的範圍內變化含氮縮合環 之溶解性、或機械特性、熱特性或電子特性，變得 到期望的特性。 [化6] —Ar2 —^― [式（4 )中’ Ar2係表示可具有取代基之芳香族烴 具有取代基之雜環基、以-CRa = CRb-表示之基或以-示之基。Ra及Rb係各獨立表示氫原子、鹵素原子 取代基之碳數1〜20之烷基、可具取代基之碳數6 芳基、可具取代基之碳數4〜60之雜環基或氰基]。 以式（4 )表示的構造單位，特別是以式（5 ) 構造單位爲宜。 中之至 又-N =表 原子之 低，故 外，以 具有組 聚合物 容易得 基、可 CbC-表 、可具 〜60之 表示的 -13- 201247682 [化7] R7 R8

[化8] (5) 〜〇〆(XI) (xii) 〜Se〆 (xiii)

(xiv)

(xvi)

(xviii)

(xix) [式（5)中，R7及r8係各獨立表示氫原子、鹵素原 子或1價基；Z3係表示以式（Xi )〜（xix )表示之基中 之任一基，以式（xvii)表示之基及以式（xviii)表示之 基亦可左右反轉；R7及R8亦可互相鍵結，各與鍵結的碳 原子同時形成環。 於式（xvii)、式（xviii)及式（xix)中，R丨 3、R14 、R15及R16係各獨立表示氫原子、_素原子或1價基； R13及R14亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起形成環] 〇 於式（5 )所示之構造單位中，Z3爲以式（xii )表示 之基較佳》具有該構造單位之含氮縮合環聚合物，由於可 形成安定的醌型構造，可使電子輸送性更爲優異。 本發明係提供一種含有上述本發明之含氮縮合環化合 -14- 201247682 物’及/或上述本發明之含氮縮合環聚合物的有機薄膜。 該本發明之有機薄膜，由於含有本發明之含氮縮合環化合 物及/或含氮縮合環聚合物，除具有充分低的LUMO，且呈 現優異的電子輸送性外，可藉由塗佈法容易予以形成。 另外，本發明提供一種具備上述本發明之有機薄膜之 有機薄膜元件。以有機薄膜電晶體及有機薄膜太陽能電池 作爲有機薄膜元件爲宜。該有機薄膜元件，具備本發明之 有機薄膜，由於該有機薄膜具有優異的電子輸送性，可有 效地輸送藉由自電極注入的電荷或光吸收而產生的電荷等 。因此，本發明之有機薄膜元件，可發揮優異的性能，有 機薄膜電晶體爲具有高電子移動度者，有機薄膜太陽能電 池爲具有高的光電變換效率者。 〔發明效果〕 藉由本發明，可利用作爲具有優異的電子輸送性之有 機η型半導體，且可提供對有機溶劑之溶解性亦優異的含 氮縮合環化合物及含氮縮合環聚合物。而且，本發明藉由 含有該本發明之含氮縮合環化合物及/或含氮縮合環聚合 物，藉由具有優異的電子輸送性之有機薄膜’以及具備該 有機薄膜，提供可發揮優異性能之有機薄膜元件’特別是 有機薄膜電晶體及有機薄膜太陽能電池。 【實施方式】 於下述中，視其所需參照圖式，詳細說明有關本發明 -15- 201247682 之較佳實施形態。而且，於圖式中，相同的構成元件以相 同符號表示，省略重複說明。此外，上下左右等之位置關 係，若無特別的說明，係以圖式表示的位置關係爲基準者 。另外，圖面之尺寸比例不受圖示的比例所限制。 [含氮縮合環化合物] 本實施形態之含氮縮合環化合物，具有以式（1-1) 表示之構造單位或以式（1-2)表示的構造單位。

於式（1-1)及式（1-2)中，Ar1表示可具取代基之 碳數4以上之芳香環。芳香環例如苯環型芳香環、雜芳香 環等。而且，芳香環可爲單環及縮合環中之任一環。於此 等之中’除可得更爲優異的溶解性，爲可容易製造時，芳 香環以單環或5以下之環予以縮合的縮合環較佳，以單環 或2個環縮合的縮合環更佳，以單環最佳。 苯環型芳香環例如苯環、萘環、蒽環、芴環、吡喃環 '茈環等。其中’以苯環或萘環較佳，更佳者爲苯環。另 -16- 201247682 外’雜芳香環例如吡啶環、噻吩環、噻吩并噻吩環、二噻 吩并噻吩環、苯并噻吩環、苯并二噻吩環、二苯并噻吩環 、吡咯環、喹啉環、吲哚環等。其中，以噻吩環、噻吩并 噻吩環或吡啶環較佳，更佳者爲噻吩環。以Ar1表示的芳 香環以苯環或噻吩環較佳。 以Ar1表示的芳香環，亦可具有取代基。取代基以原 子數20以下所構成的取代基較佳，以原子數i 7以下所構 成的取代基更佳。取代基例如甲基、乙基、丙基等之烷基 ;甲氧基、乙氧基' 丙氧基等之烷氧基；苯基、萘基等之 芳基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；硝基；氰 基。 於式（1-1)及式（1-2)中，Y1及Y2中之一方爲單 鍵，另一方爲以-C(R")(R12)-表示之基或以-C( = Xi)_表示 之基。Y3及 Y4中之一方爲單鍵，另一方爲以-C(R21)(R22)-表示之基或以_C( = X2)_表示之基；rII、rI2、 R21及R22係各獨立表示氫原子、鹵素原子、含烷骨架之i 價基或氰基》Y1、Y2、Y3及Y4中之至少一個爲以_ C(RU)(R12)-表示之基或以_C(R21)(R22)表示之基，Rll及 R12之至少一方、及/或R21及R22之至少一方爲含烷骨架 之1價基。X1及X2係各獨立表示以氧原子、硫原子或 = C(Ah表示之基。A係表示氫原子、鹵素原子或i價基， 複數個A可相同或各不相同。 γΐ、Y2、γ3及Υ4中之至少一方爲以_C(Ri 表 示之基或以-C(R21)(R22)-表示之基；R11、rI2中之至少— -17- 201247682 方、及R21及R22中之至少一方爲含烷骨架之1價基。該 含氮縮合環化合物係在Y1、Y2、Y3及Y4中之至少一個部 位具有含烷骨架之1價基。此係要因之一，含氮縮合環化 合物容易產生分子間之相互作用，結果由於提高分子之配 向性，可發揮高的電子輸送性。而且，含有含烷骨架之1 價基爲其要因之一，含氮縮合環化合物爲對有機溶劑之溶 解性高者，容易藉由塗佈法形成有機薄膜。 爲可得更佳的該效果時，於以-C(Rn)(R12)-表示之基 或以-C(R2I)(R22)-表示之基中，R11及R12兩者、或R21及 R22兩者以含烷骨架之1價基較佳。而且，Y1及Y2中Y1 以-C(RU)(R12)-表示之基較佳。另外，γ3及γ4中Y3以-C(R21)(R22)-表示之基較佳。特別是以γ1爲_C(RU)(R12)-表示之基，且Y3爲-C(R21)(R22)-表示之基更佳。此時， Ru、R12、R21及R22全部爲含烷骨架之1價基時，可使有 機溶劑之溶解性變得更佳。 此處’烷骨架係表示以一般式CnH2n + 2表示的鏈式飽 和烴基。含烷骨架之1價基，係表示由該鏈式飽和烴而成 的基、或具有鏈式飽和烴之基。含烷骨架之1價基中全體 的碳數以1〜30較佳，以3〜24更佳，以6〜20最佳。 於含院骨架之1價基中’以具有院骨架之碳數爲1〜 30較佳’以3〜24更佳。特別是爲使對有機溶劑之溶解性 變高’以具有烷骨架之碳數爲6〜20最佳》烷骨架可爲直 鏈狀、支鏈狀中任一種。惟爲使分子間之排列佳時，以直 鏈狀烷骨架較佳。此外，爲更爲提高對有機溶劑之溶解性 -18- 201247682 時，以支鏈狀烷骨架較佳。烷骨架之構造，可視期望 性而定予以選擇。 含烷骨架之1價基，例如烷基、烷氧基、硫烷基 苯基、烷氧基苯基、烷基苯硫基、烷氧基羰基、烷基 基及烷胺基。其中’含烷骨架之1價基以烷基較佳。 以直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1〜30之烷基較佳，以 狀或支鏈狀碳數3〜24之烷基更佳，以直鏈狀或支鏈 數6〜20之烷基最佳。烷基例如甲基、乙基、正丙基 丙基、正丁基、異丁基、第3 丁基、3 -甲基丁基、戊 己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂 3,7-二甲基辛基、3，7,11-三甲基十二烷基。此等之烷 部分或全部氫原子亦可被鹵素原子取代。所取代的鹵 子以氟原子較佳。而且，有關具有含烷基以外之烷骨 1價基之烷基可舉例相同者。 此外，Y1及Y2中之任一方、或Y3及Y4中之任 ’不爲以上述-(:⑺11)…12)-或- C(R21)(R22)·表示之基 爲以-ChX1)表示之基或以_C( = x2)表示之基。於此等 ，X1及X2各獨立表示以氧原子、硫原子或=(：(人）2表 基。A係表示氫原子、鹵素原子或1價基，複數個a 同或各不相同。以A表示之1價基，例如烷基、烷氧 芳基、氰基、硝基、醛基、醯基、烷氧基羰基、羧基 基等。此等之基亦可進一步具有取代基。烷基或在構 含有烷基之基（烷氧基等）中之烷基，例如與上述含 架之1價基所例示的烷基相同。而且，芳基以碳數6 的特 、烷 矽烷 烷基 直鏈 狀碳 、異 基、 基、 基之 素原 架的 一方 時， 之中 示之 可相 基、 、羥 造中 烷骨 〜6 0 -19- 201247682 之芳基較佳、以碳數6〜20之芳基更佳， 等。 X1及X2具有以=C(A)2表示之基時， ，故以二個A中之至少一個爲電子吸引3 皆爲電子吸引基更佳。電子吸引基以氰S 醯基、烷氧基羰基、羧基、羥基或鹵素ϋ 、硝基或鹵素原子更佳，以氰基最佳。 X1及X2係以氧原子或以=C(A)2表方 原子最佳。X1或X2爲氧原子時，含氮 LUMO變得更低外，由於固體狀態時相翔 子容易相互作用，分子間相互作用變大， 子輸送性。 於式（1-1 )及（1-2 )中，W】及W2 qRM)-表示之基或以·Ν =表示之基，W1 5 方爲以-Ν =表示之基。RQD係表示氫原子、 基。以RM表示之1價基，可列舉與上述 基相同者。W1及W2係以此等兩者爲-N: 於可使含氮縮合環化合物之電子容受性變 低，故可更爲提高電子輸送性。 於式（1-1 )及（1-2 )中，Z1及Z2 (〇〜（ix)表示之基中之任一基。Z1；^ (ϋ ) 、( iii ) 、（ vii ) 、（ viii )及（ 之任一基較佳，以式（ii)及（vii)表示 (ii)表示之基又更佳。於此等之中，由 例如苯基、萘基 可使LUMO更低 &較佳，以二個A j、硝基、醛基、 ί子較佳，以氰基 i之基較佳，以氧 縮合環化合物除 5的分子內之雜原 可發揮更高的電 係各獨立表示以-:W2中之至少一 鹵素原子或1價 以A表示之1價 =較佳。藉此，由 高，使LUMO更 係獨立表示以式 :Z2 係以（i )、 ix )表示之基中 之基更佳，以式 於容易製造含氮 -20- 201247682 縮合環化合物，以Z1及Z2爲同一基較佳》 [化 10] (ii) ^-Se^ (ill) (〇

(iv)

(v) (vi)

(viii)

(ix) 於式（vii)、式（viii)及式（ix)中，R3、R4、R5 及R6係各獨立表示氫原子、鹵素原子或1價基，且R3與 R4可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起形成環。而且，以 式（vii) 、（viii)表示之基，爲左右反轉的2個相通的 鍵結形式，惟任何一種皆可。 以R3、R4、R5及R6表示的1價基，例如直鏈狀或支 鏈狀之鏈狀基（此處，鏈狀基表示不具環式構造之基）、 1價環狀基（此處，環狀基表示具有環式構造之基。該環 式構造可爲單環或縮合環，可爲烴環或雜環，可爲飽和或 不飽和，亦可具有取代基）等。而且，1價基可爲電子供 應基，亦可爲電子吸引基。該1價基例如烷基、烷氧基、 芳基等。 以R3、R4、R5及R6表示之基，以氫原子、鹵素原子 '烷基、烷氧基或芳基較佳，以氫原子、烷基或芳基更佳 -21 - 201247682 以R3、R4、R5及R6表示之1價基，亦可具有取代基 。取代基以原子數20以下所構成的取代基較佳，以原子 數1 7以下所構成的取代基更佳。該取代基例如烷基；甲 氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基；苯基、萘基等之芳基 :氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；硝基；氰基。 而且，於本說明書中，鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子。 以R3、R4、R5及R6表示之1價基或作爲上述之取代 基的烷基，以碳數1〜12之烷基較佳，以碳數1〜10烷基 更佳。此等之基可。以鹵素原子取代部分或全部的氫原子 ，所取代的鹵素原子以氟原子較佳。烷基中部份或全部之 氫原子被氟原子取代的烷基，以碳數1〜10之氟化烷基較 佳。 以R3、R4、R5及R6表示之1價基或作爲上述取代基 之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第2 丁基、第3 丁基。而且，以R3、R4、R5及R6 表示之1價基或上述之取代基中，作爲在其構造中含有烷 基之基（例如烷氧基、烷胺基、烷氧基羰基）之烷基，亦 可與上述例示相同的基。 此外，以R3、R4、R5及R6表示之1價基或作爲上述 取代基之芳基，以碳數6〜60之芳基較佳，以碳數6〜20 之芳基更佳。芳基例如苯基、萘基等。 於本實施形態之含氮縮合環化合物中，以式（1-1) -22- 201247682 表示之構造單位及以式（1-2)表示之構造單位，以具有 線對稱性或點對稱性之構造較佳，以具有點對稱性之構造 更佳。藉此，可期待增加含氮縮合環化合物中產生分子間 相互作用之處，結果，由於分子間相互作用增大，分子變 得容易排列，故有更爲提高電子輸送性之傾向。以式（1 -1)表示之構造單位及以式（1-2)表示的構造單位，爲具 有線對稱性或點對稱性之構造時，於各構造單位中變成線 對稱或點對稱之位置關係的基之彼此間，以同一基較佳。 本實施形態之含氮縮合環化合物，於式（1-1)及式 (1-2)中，以Y2及Y4爲單鍵爲宜。此時，於含氮縮合 環化合物中以式（1-1)表示之構造單位爲以式（2-1)表 示的構造單位，以式（1-2 )表示之構造單位爲以式（2-2 )表示的構造單位。式（2-1 )及式（2-2 )中之附有各符 號之基，亦與式（〖-1)及式（1-2)中附有相同符號之基 同義。惟於式（2-1)及式（2-2)中，由於對應式（1-1) 及式（1-2 )之 Y2及 Y4之部位爲單鍵’ Y1爲以-qRHKR12)-表示之基或以-CpX1)表示之基，Y3爲以-C(R21)(R22)-表示之基或以-C( = X2)-表示之基，且Y1及Y3 中之至少一方爲以-(:化11)^12)-表示之基或-c(r21)(r22)-表示之基。 -23- 201247682 [化 11]

z1 ^ Z2

Z1 Ν^ (2-1 ) (2-2 ) 本實施形態之含氮縮合環化合物，係有僅具有1個以 式（1-1)或式（1-2)表示的構造單位、與下述之含有複 數個此等構造單位之含氮縮合環聚合物。此處，於此等之 中說明作爲含氮縮合環化合物之單體。含氮縮合環化合物 ，可列舉在以式（1-1)或式（1-2)表示之構造單位的兩 末端具有特定的基者。例如以式（6-1 )或式（6-2 )表示 之化合物。 [化 12]

於式（6-1)及（6-2)中，Ar1、Y1、Y2、Y3、Y4、 201247682 W1、W2、Z1及Z2均與具有上述同一符號之基爲相同。末 端之R1及R2各獨立爲氫原子、鹵素原子或1價基。 以R1及R2係表示之1價基，可舉例如與以R3、R4、 R5及R6表示之1價基相同的取代基。該1價基亦可具有 取代基。該取代基例如與以R3、R4、R5及R6表示之1價 基時相同的取代基。 以R1及R2係表示之1價基，亦可爲環狀基，例如環 構成原子數爲3〜60之環狀基。環構成原子數爲3〜60之 環狀基，可列舉以下述式表示之基。 [化 13]

以R1及R2係表示之1價基，可視欲提高含氮縮合環 化合物之特性而定予以選擇。例如，該1價基以直鏈狀或 支鏈狀之鏈狀基較佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或 支鏈狀烷氧基更佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基最佳》藉由此 -25- 201247682 等，會有更爲提高含氮縮合環化合物對有機溶劑之溶 的傾向。此等之烷基或烷氧基，可列舉與以R3、R4、 R6表示之1價基之烷基或烷氧基相同者。 此外，以R1及R2表示之1價基，以具有氟原子 、或具有羰基之基較佳，以具有氟原子及羰基的基更 R1、R2爲該基時，含氮縮合環化合物之LUMO更爲 ，同時對有機溶劑之溶解度更爲提高。 另外，R1及R2中至少一方以氟化烷基、氟化烷 、氟化芳基、具有α-氟化羰基構造（以- C( = 0)-CF< 之構造）之基、至少一個氫原子以氟化烷基取代的芳 至少一個氫原子以氟化烷氧基取代的芳基、至少一個 子以具有α-氟化羰基構造之基取代的芳基、與具有 化羰基構造之環式構造縮合的芳基、至少一個氫原子 化烷基取代的雜環基、至少一個氫原子以氟化烷氧基 的雜環基、至少一個氫原子以具有α-氟化羰基構造之 代的雜環基或與具有〇t-氟化羰基構造之環式構造縮合 環基較佳。藉由此等，可更爲提高電子輸送性。 此處，氟化烷基、氟化烷氧基及氟化芳基，可列 R3、R4、R5及R6表示之1價基的烷基、烷氧基及芳 至少一個氫原子藉由氟原子取代者。具有α-氟化羰基 之基，例如具有以下述式（f)表示的構造之基等。 ，上述之基中的芳基例如與以R3、R4、R5及R6表示 價基的芳基相同。另外，雜環基例如自雜環式化合物 1個氫原子殘留的原子團所形成的雜環基。該雜環式 解度 R5、 之基 佳。 降低 氧基 表示 基、 氫原 α-氟 以氟 取代 基取 的雜 舉以 基中 構造 而且 之1 除去 化合 -26- ⑧ 201247682 物例如噻吩；噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩等之噻吩環爲2 〜6個縮環而成的化合物：苯并噻吩；苯并二噻吩；二苯 并噻吩；環戊二噻吩；噻唑；噻唑并噻唑；吡唑；吡啶； 嚼H定等。 [化 14]

[式（f)中，Rx& Ry各獨立爲鹵素原子或碳數1〜20之 烷基]。 R1、R2之較佳者爲氟化烷基、氟化烷氧基、氟化芳基 、具有α-氟化羰基構造之基、至少一個氫原子以氟化烷基 取代的芳基、至少一個氫原子以氟化烷氧基取代的芳基、 至少一個氫原子以氟化烷基取代的雜環基、至少一個氫原 子以氟化烷氧基取代的雜環基、至少一個氫原子以具有α-氟化羰基構造之基取代的雜環基或與具有α-氟化羰基構造 之環式構造縮合的雜環基。 特別是R1、R2以至少一個氫原子以氟化烷基取代的 雜環基、至少一個氫原子以氟化烷氧基取代的雜環基、至 少一個氫原子以具有α-氟化羰基構造之基取代的雜環基或 與具有α-氟化羰基構造之環式構造縮合的雜環基較佳。R1 及R2皆爲此等之基時，可更爲提高含氮縮合環化合物之 電子輸送性。 -27- 201247682 而且，以R1及R2表示之1價基亦可爲聚合性基。具 有該聚合性基之含氮縮合環化合物，可使用作爲合成下述 含氮縮合環聚合物時之原料化合物（亦稱爲含氮縮合環聚 合物之前驅體）。使用作爲合成含氮縮合環聚合物時之原 料化合物時，以R1及R2皆爲聚合性基較佳。 聚合性基可列舉例如鹵素原子、烷基磺酸酯基、芳基 擴酸醋基、芳基垸基擴酸醋基、在錫原子上鍵結有1〜3 個烷基之烷基錫烷基、在錫原子上鍵結有1〜3個芳基之 芳基錫烷基、在錫原子上鍵結有1〜3個芳基烷基之芳基 烷基錫烷基、硼酸酯殘基、锍甲基、鐵甲基、膦酸酯甲基 、單鹵化甲基、硼酸殘基（以-B(OH)2表示之基）、甲醯 基、乙烯基。其中，聚合性基尤以鹵素原子 '烷基錫烷基 、硼酸酯殘基較佳。藉由具有此等之基，可更爲容易合成 含氮縮合環聚合物。硼酸酯殘基例如以下述式表示之基。 [化 15]

另外，R1及R2亦可爲上述之基中任一基衍生而得的 保護基。此處，保護基係表示至少一個對反應爲惰性之基 。該基可列舉具有活性氫之基的活性氫，例如以三甲基矽 烷基（TMS)、三乙基矽烷基（TES)、第3 丁基二甲基 矽烷基（TBS或TBDMS)、三異丙基矽烷基（TIPS)、 201247682 第3 丁基二苯基矽烷基（TBDPS )等取代的基。而且，具 有活性氫之基例如羥基、胺基、烷胺基、醯胺基（IUPAC 名：烷醯基胺基）、磺基等。 有機薄膜中含有含氮縮合環化合物時，含氮縮合環化 合物中R1及/或R2爲聚合性基時，於製作元件時使用時， 會有特性或耐久性降低的情形。亦可能會有以惰性基取代 聚合性基。 含氮縮合環化合物除具有以上述式（2-1) 、 （2_2) 表示之構造單位的含氮縮合環化合物外’可列舉具有以式 (2-3) 、（2-4) 、（2-5) 、( 2-6 ) 、（ 2-7)或（2-8 )表示的構造單位之含氮芳香環化合物。此等之式中附有 各符號之基，與目前爲止所述附有相同符號之基皆同義。 [化 16]

-29- 201247682

於此等之構造單位中，以式（2-1 )或 構造單位更佳。換言之，含氮縮合環化合牛 2-1 )表示之構造單位或以式（2-2 )表示β 氮縮合環化合物較佳。具有該構造單位之^ (2-2 )表示的 以具有以式（ 構造單位之含 氮縮合環化合 -30- 201247682 物，環彼此間之π共軛平面性更佳，形成更低的LUM Ο， 可利用作爲電子輸送性更爲優異的有機η型半導體。而且 ，該含氮縮合環化合物由於對有機溶劑之溶解性更爲優異 ，藉由使用此等形成有機薄膜，可製造性能更爲優異的有 機薄膜元件。另外，該含氮縮合環化合物亦具有化學安定 性，由於環境安定性更爲優異，藉由使用此等形成有機薄 膜，在一般的大氣中亦可製造性能更爲安定的有機薄膜元 件。 具有以式（2-1 )表示之構造單位及以式（2-2 )表示 的構造單位之含氮縮合環化合物，例如以式（7-1 )或式 (7-2)表示之化合物。於式（7-1)及（7-2)中，Ar1、 W1、W2、Y1、Y3、Z1 及 Z2 各與式（2-1)及（2-2)中附 有此等相同符號之蕋相同’ R1及R2係各與式（6-1 )及（ 6-1 )中附有此等相同符號之基相同。 [化 19]

R2

(7-1 ) (7-2 ) 而且，含氮縮合環化合物以具有以式（3-01)表示的 -31 - 201247682 構造單位或以式（3-02)表示的構造單位之含氮縮合環化 合物較佳，以具有以式（3-1)表示之構造單位或以式（3-2)表示之構造單位的含氮縮合環化合物更佳。爲該含氮 縮合環化合物時，可達成更佳的上述之本發明效果。 [化 20]

(3-01 ) (3-02 ) (3-1 )

式（3-01)及式（3-02)中之Y1及Y3，皆與上述相 同符號之基相同。 式（3-1)及式（3-2)中之R11、R12、R21及R2 2皆與 上述相同符號之基相同。 -32- 201247682 式（3-02)及式（3-2)中之Re係表示取代基，m係 表示0〜2之整數。以R*5表示之取代基，可列舉與以上述 Ar1表示之芳香環可具有的取代基相同的基。換言之，取 代基以原子數20以下構成的取代基較佳，以原子數1 7以 下構成的取代基更佳。具體例如甲基、乙基、丙基等之烷 基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基；苯基、萘基等 之芳基；氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；硝基； 氰基。於此等之中，R15以烷基、烷氧基或芳基較佳，以烷 基更佳。而且，m爲2時，存在複數個RG時，可互相相 同或不同。 該含氮縮合環化合物可列舉以式（8 - 1 )、（ 8 - 2 )、 (8-3) 、（8-4) 、（8-5) 、（8-6) 、（8-7) 、( 8-8 )、（8-9) 、（8-10) 、（8-11) 、（8-12) 、（8-13) 、（8-14) 、（8-15) 、（8-16)表示之化合物。而且， 於此等之式中，R11、R12、R21、R22、RG及m係與前述同 義0 [化 21] R11 R12 r21 r22

[化 22]

-33- 201247682

[化 24]

(8-5) [化 26]

(8-7)

-34- 201247682 [化 28] Ρ11 r12

(8-8)

(8-9)

(8-11) [化 32]

(8-12) -35- 201247682 [化 33]

[化 34] (8-13)

(8-14)

[化 36]

(8-15) (8-16) [含氮縮合環聚合物] 其次’說明有關適合的實施形態之含氮縮合環聚合物

Q 本實施形態之含氮縮合環聚合物，例如具有複數個以 式（1 -1 )表示之構造單位（以下視其所需稱爲「第一構 造單位」）、具有複數個以式（1-2)表示之構造單位（ -36- 201247682 以下視其所需稱爲「第二構造單位」）、或具有各至少一 個第一構造單位與第二構造單位者。而且，含氮縮合環聚 合物中以式（1-1) 、 （ 1-2 )表示之構造單位，可舉例如 與上述含氮縮合環化合物（單體）中以式（1-1) 、( 1-2 )表示的構造單位相同的構造單位。其次，作爲此等之構 造單位的適合構造亦與上述相同. 含氮縮合環聚合物爲具有複數個第一構造單位及第二 構造單位中之至少一方、或組合具有第一構造單位及第二 構造單位者。此處，含氮縮合環聚合物之「構造單位」， 係指構成至少部分之含氮縮合環聚合物的主鏈之構造單位 。而且，「聚合物」係指具有至少2個該「構造單位」之 化合物，通常亦包含分類爲低聚物或聚合物中之任意種。 含氮縮合環聚合物之第一構造單位及第二構造單位之 合計含量，以含氮縮合環聚合物之總量爲基準，以20質 量％以上較佳，以35〜98質量％更佳，以50〜95質量％最 佳。 第一構造單位以上述式（2-1)表示之構造單位較佳 。而且，第二構造單位以上述式（2-2 )表示的構造單位 較佳。 本實施形態之含氮縮合環聚合物，除第一構造單位及 第二構造單位以外，以進一步具有以式（4)表示之構造 單位（以下有時稱爲「第三構造單位」）較佳。藉由具有 組合第三構造單位，可在廣泛範圍變化含氮縮合環聚合物 之溶解性、或機械性' 熱或電子特性’變得容易得到期望 -37- 201247682 的特性。而且，含氮縮合環聚合物含有複數個第三構自單 位時，分子中之複數個第三構造單位可爲相同或不相同。 [化 37] 4 αγ24- (4) 於式（4)中，Ar2表示可具取代基之芳香族烴基、可 具取代基之雜環基、以-CRa = CRb-表示的基或-C^C-表示的 基。Ra及Rb各獨立爲氫原子、鹵素原子、具有取代基之 碳數1〜20之烷基、具有取代基之碳數6〜60之芳基、具 有取代基之碳數4〜60之雜環基或氰基。此處，以Ra及 Rb表示的碳數1〜20之烷基的取代基，例如碳數1〜20之 烷氧基、碳數6〜20之芳基、鹵素原子、硝基及氰基。而 且，以Ra及Rb表示的碳數6〜60之芳基或碳數4〜60之 雜環基的取代基，例如碳數1〜20之烷基的取代基、碳數 1〜20之烷氧基、碳數6〜20之芳基、鹵素原子、硝基及 氛基。另外，以Ra及Rb表示之碳數4〜60雜環基，例如 吡啶基、噻吩基、噻吩并噻吩基、二噻吩并噻吩基、苯并 噻吩基、苯并二苯硫基、二苯并噻吩基、吡咯基、喹啉基 、吲哚基。 此處，以Ar2表示的芳香族烴基爲2價芳香族烴基。 2價芳香族烴基係指由自苯或2個以上之環縮合的縮合環 化合物除去2個氫原子殘留的原子團而成的基。縮合環化 合物例如萘、蒽、并四苯、并五苯烯、芘、茈、芴。 以Ar2表示的芳香族烴基以構成環之碳原子數爲6〜 -38- 201247682 60之基較佳，以構成環之碳原子數爲6〜20之基更 Ar2表示的芳香族烴基以由自苯、并五苯、芘或芴 個氫原子殘留的原子團而成的基較佳。 以Ar2表示的芳香族烴基亦可具有取代基。取 如鹵素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、 、1價雜環基、胺基、硝基、氰基等。取代基之飽 ，例如與上述含有烷骨架之1價基所例示的烷基相 飽和烴基例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、炔丙基 烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，以乙烯基較佳。而 基、烷氧基例如與上述以R3〜R6表示的1價基之 相同的基，芳氧基例如與氧基（-〇-)相同的芳基鍵結 外，1價雜環基例如由自雜環式化合物除去1個氫 留的原子團而成的雜環基。該雜環式化合物例如噻 吩并噻吩、二噻吩并噻吩等之噻吩環爲2〜6個縮 的化合物；苯并噻吩；苯并二噻吩；二苯并噻吩； 噻吩；噻唑；噻唑并噻唑；吡咯；吡啶；嘧啶等。 此外，以Ar2表示的雜環基爲2個雜環基。2 基係指自雜環式化合物除去2個氫原子殘留的原子 且，於本說明書中雜環式化合物係指於具有環式構 機化合物中，具有氧原子、硫原子、氮原子、磷原 原子、矽原子等之雜原子作爲構成環之原子者。雜 合物例如噻吩；噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩等之噻 2〜6個縮環而成的化合物；苯并噻吩；苯并二噻吩 并噻吩；環戊二噻吩；噻唑；噻唑并噻唑；吡咯； 佳。以 除去2 代基例 芳氧基 和烴基 同。不 ，異丙 且，芳 此等基 者。另 原子殘 吩；噻 環而成 環戊二 價雜環 團。而 造之有 子、硼 環式化 吩環爲 :二苯 吡啶； -39- 201247682 嘧啶等。 以Ar2表示的雜環基，以構成環之碳原子數爲3〜6〇 之基較佳’以構成環之碳原子數爲3〜20之基更佳。而且 ’以Ar2表示的雜環基，以自噻吩；噻吩并噻吩等之噻吩 環爲2〜6個縮環而成的化合物、或苯并噻吩、苯并二噻 吩、二苯并噻吩、環戊二噻吩、或噻唑除去2個氫原子而 殘留的原子團而成的基較佳。 以Ar2表示的雜環基亦可具有取代基。取代基例如鹵 素原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、1 價雜環基、胺基、硝基、氰基等。此等之取代基例如與上 述芳香族烴基可具有的取代基相同。 本實施形態之含氮縮合環聚合物，以具有第一構造單 位及第二構造單位中任一個構造單位、與第三構造單位， 以相鄰配置的構造較佳。具有該構造時，由於可使相鄰的 芳香環或雜環彼此間之雙面角變小，提高分子內之平面性 ，可使分子內之π共軛變廣，且LUMO變低，故可更爲提 高電子輸送性。此處，雙面角係含有第一構造單位與第二 構造單位中之雜環的平面、與含有第三構造單位中以Ar2 表示之基的平面所成的角度中，以〇〜90度之角度予以定 義。第一構造單位及第二構造單中任一方之構造單位、與 第三構造單位相鄰時，雙面角通常爲〇〜45度’較佳者爲 0〜40度，更佳者爲〇〜30度。 第三構造單位以式（5)表示的構造單位較佳。 201247682

(xi)

(xii)

Se"* (xiii)

(xiv)

(xviii)

(xix) 式中，R7、R8各獨立爲氫原子、鹵素原子或具有取代 基之1價基，且z3表不以式（xi)〜（xix)表示之基中 的任一基。R7與R8亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子— 起形成環。而且，以式（xvii ) 、（ xviii )表示之基，爲 左右反轉的2種鍵結形式，任何一種皆可。1價基例如與 以上述R3等表示的1價基相同的基。 Z3 以式（xi) 、（xii) 、 （xiii) 、 （xvii)、（ xviii ) 、（ xix )中任一個表示的基較佳，以式（Xii )、 (xiii) 、 （xvii) 、 （xix)中任一個表示的基更佳，以 式（xii )表示之基又更佳。Z3爲此等較佳的基時，會有 容易呈現特徵的電子性質（例如更適合電子輸送之最高被 佔據分子軌域（HOMO) 、（LUMO)，且發揮各種電子 特性（例如更高的電子輸送性）的傾向。 -41 - 201247682 含氮縮合環聚合物含有第三構成單位時，含氮縮合胃 聚合物中第一構成單位及第二構成單位之合計含有量Ci+2 (莫耳）、與第三構成單位之含有量C3(莫耳）之it例1 C3/Cl+2，較佳者爲0.05〜3，更佳者爲0.2〜2’最佳者爲 0 · 5 〜1 〇 本實施形態之含氮縮合環聚合物，由於可得更高 子輸送性，以式（9-1 ) 、（ 9-2 ) 、（ 9-3 )或（9-4 )表 示者較佳。 [化 39]

(9-2)

(9-3) (9-4) -42- 201247682 於式（9-1)〜（9·4)中 w1、W2、yI、y3、zi 及 Z2 各與式（1-1)及（1-2)中 W1、W2、Y1、Y3、z1 及 Z2 相 同’ m及RQ各與式（8-2 )等之m及R0相同，Αγ2與式（ 4)之Ar2相同。而且，p及q各獨立爲〇〜6之整數（惟 P及q中至少一方表示1〜6之整數），p + q爲1〜6之整 數’以1〜3之整數較佳。而且，n表示2〜500之整數， 以2〜100之整數較佳，以2〜20之整數更佳。 以式（9-1) 、 （9-2) 、 （ 9-3 )或（9-4 )表示之聚 合物中’ W1及w2皆以-N =較佳。Y1及Y3係各獨立爲以-C(Rn)(R12)-表示之基或以-C(R21)(R22)-表示之基，R11、 R12、R21及R22以含烷骨架之1價基較佳。而且，Ar2以 式（5 )表示之基較佳》 本實施形態之含氮縮合環聚合物，可在含有第1〜第 3之構造單位的構造之兩末端部具有例如與上述式（6-1 ) 及（6-2 )之R1、R2相同的基。 含氮縮合環聚合物之末端部的基（以下稱爲「末端基 j )，可列舉氫原子、氟原子、烷基、烷氧基、醯基、胺 酮基、芳基、雜環基、具有α-氟化羰基構造之基、電子供 應基、電子吸引基，此等基之氫原子亦可被氟原子取代。 該末端基之烷基或在構造中含有烷基之基（烷氧基、醯基 )、芳基、具有α-氟化羰基構造之基，例如與上述以R1 及R2表示的1價基之此等基相同。雜環基例如與上述Ar2 可具有作爲取代基之雜環基相同。電子供應基例如碳數1 -43- 201247682 〜20之烷硫基、胺基、以碳數1〜20之烷基取代的胺基等 。電子吸引基例如與有關上述以A表示之1價基所例示的 電子吸引基相同。於此等之中，全部的氫原子被氟原子取 代的基’例如全氟烷基、全氟烷氧基、全氟苯基較佳。而 且，以具有與主鏈之共軛構造連接的共軛鍵結的基較佳。 該基例如經由碳·碳鍵結，與主鏈的共軛構造連結的芳基 、雜環基。 另外’末端基亦可爲聚合性基。該含氮縮合環聚合物 ，亦可進一步使用作爲合成分子量大的含氮縮合環聚合物 時之原料化合物。使用作爲該原料化合物時，含氮縮合環 聚合物之兩末端的末端基，皆以聚合性基較佳。聚合性基 例如與上述相同之基。 惟有機薄膜中含有含氮縮合環聚合物時，末端基爲聚 合性基時，製作元件使用時，由於會有特性或耐久性降低 的可能性，此時亦可以惰性基保護聚合性基。 含氮縮合環聚合物，特別是以式（10-1 ) 、（10-2) 、（10-3) '( 10-4) 、（ 10-5) 、（ 10-6) 、（ 10-7) 、(10-8) ' ( 10-9) ' ( 10-10) ' ( 10-11) ' ( 10-12 )、（10-13) 、（ 10-14) 、（ 10-15) 、（ 10-16)、（ 10·17) 、 （10-18) 、（10-19) 、（10-20)表示之聚合 物更佳。

-44- 201247682 [化 43]

(10-1)

(10-2)

[化 46]

(10-3)

(10-4) [化 47]

(10-5) -45- 201247682 [化 48]

(10-6)

(10-7)

(10-8)

(10-9)

-46 - >12201247682 [化 52]

(10-10) [化 53]

(10-11)

(10-12)

[化 56]

-47- 201247682 [化 57]

(10-15) [化 58]

(10-16) [化 59]

[化 60]

-48- ⑧ 201247682 [化 61]

於式（10-1 )〜（10-20 )中，Rn、R12、R21 及 R22 係各與式（1-1 )及式（1-2 )中之R11、R12、R21及R22相 同，RQ及m係各與式（8-2 )等之RQ及m相同，R7及R8 係各與式（5 )之R7及R8相同，r表示2以上之整數。 此外，式（10-7) '( 10-8) 、（ 10-9) 、（ 10-10) 、（10-11) 、（10-12)中，R31及R32係各獨立爲氫原子 或任意的取代基。此處，任意的取代基以原子數20以下 構成的取代基較佳，以原子數17以下構成的取代基更佳 。具體而言’例如甲基、乙基、丙基等之烷基；甲氧基、 乙氧基、丙氧基等之烷氧基；苯基 '萘基等之芳基；氟原 子、氯原子、溴原子等之鹵素原子；硝基；氰基。於此等 之中，以烷基、烷氧基或芳基較佳，以烷基更佳。 於含氮縮合環聚合物中，各存在複數個R〇、R7、R8、 -49- 201247682 R31或R32時，附有相同符號之基彼此間可爲相同、或$ 相同。相同符號彼此間各爲相同基時，由於製造含氮縮$ 環聚合物變得容易，故更佳。 於式（10-1)〜（10-20)中，使用含氮縮合環聚合物 製造有機薄膜時，可視該有機薄膜之製造方法而定予以^ 擇。例如，含氮縮合環聚合物具有昇華性時，使用真空蒸 鍍法等之氣相成長法，可製造含有含氮縮合環聚合物之有 機薄膜。此時，r以2〜10之整數較佳、以2〜5之整數更 佳。 另外，採用塗佈在有機溶劑中溶解有含氮縮合環聚合 物之溶液以製造有機薄膜之方法時，r以3〜5 00之整數較 佳’以6〜3 00之整數更佳，以20〜200之整數最佳。特 別是以塗佈予以成膜時，爲使膜之均一性變佳，含氮縮合 環聚合物之聚苯乙烯換算的數平均分子量，以lxl 〇3〜 lxlO7較佳，以ΙχΙΟ4〜ΙχΙΟ6更佳。 特別是適合的含氮縮合環聚合物，例如以式（Π-1) 、(11-2) 、 ( 11-3) 、 （11-4) 、 ( 11-5) 、 （11-6) 、（Π-7) 、（11-8) 、（11-9) 、（11-10) 、（11-11) 、（11-12) 、 （11-13) 、 （11-14) 、 （11-15) 、 （11- 16 )表示之聚合物。 50- 201247682 [化 63]

[化 64] R11 R12

[化 65]

[化 66] (11-3) R11 R12

(11-4) [化 67]

-51 - 201247682

(11-6) [化 69]

(11-7)

(11-8)

-52- 201247682 [化 72] ,11 r.12

[化 73]

(11-11) s [化 74] R11 R12

[化 75] R21 R22 ?6H13 C6H13~ nyn R11 r12 r21 r22

(11-13) -53- 201247682 [化 76]

(11-14) [化 77]

(11-15)

(11-16) 於式（11-1)〜（11-8)中，η表示2〜500 以2〜100之整數較佳，以2〜20之整數更佳。 [含氮縮合環化合物及含氮縮合環聚合物之製造方 其次，說明有關上述實施形態之含氮縮合環 含氮縮合環聚合物之製造方法。含氮縮合環化合 縮合環聚合物，可藉由任何方法予以製造，惟以 的製造方法所製造者較佳。 之整數， 法] 化合物及 物及含氮 下述說明 -54- 201247682 首先，有關含氮縮合環化合物之製造方法’以製造具 有以式（2-1)表示之構造單位的含氮縮合環化合物爲例 予以說明。 製造含氮縮合環聚合物之中間體化合物’例如依照下 述流程圖1予以製造。 [化 79]

NEt3 DMF Piperidine soci2 ch2ci2

於流程圖1中，Ar1係與式（2-1 )中之Ar1相同，W* 係與式（2-1)中之W1或W2相同，Z*係與式（2-1)中之 Zl或Z2相同，R*係與式（6-1 )或（6-2 )中之R1及R2 相同之基。 如流程圖1表示，於製造含氮縮合環化合物之中間體 -55- 201247682 化合物時，首先第一步驟係在觸媒量之二甲基甲 DMF )存在下，使以式（12-1 )表示的化合物（以 所需稱爲「化合物（12-1)」。下述中相同符號亦 同的意思）與氯化亞磺醯基（S0C12 )予以反應後 三乙胺與哌啶予以反應，得到化合物（1 2-2 )。化 12-1)與氯化亞磺醯基之反應，例如可混合觸媒量 基甲醯胺、化合物（12-1)、與以該化合物（12-1 量爲基準爲200〜4000莫耳％之氯化亞磺醯基，藉 回流進行》 然後，第二步驟係在鈀觸媒存在下，使化合物 )與化合物（12-3 )予以反應，得到化合物（12-4 反應例如使化合物（1 2-2 )、化合物（1 2-3 )、與 物（12-2)之總量爲基準爲 0.5〜20莫耳％之鈀觸 甲苯中予以加熱、回流進行。鈀觸媒可使用肆（三 )鈀（Pd(PPh3))等。 另外，第三步驟係藉由在二異丙基醯胺化鋰（ 存在下，使化合物（1 2-4 )予以環化反應，得到化 12-5 )。該反應例如可使用以化合物（12-4 )之總 準、200〜3000莫耳％之二異丙基醯胺化鋰，於四 中、·78〜0°C之溫度下進行。 而且，第一步驟中亦可使用氯化草醯等酸氯化 氯化亞磺醯基。而且，第二步驟中亦可使用四氫呋 苯取代甲苯。此外，第三步驟中亦可使用六甲基二 鋰取代二異丙基醯胺化鋰。 醯胺（ 下視其 表示相 ，再使 合物（ 之二甲 )之總 由加熱 (12-2 )。該 以化合 媒，在 苯基膦 LDA ) 合物（ 量爲基 氫呋喃 物取代 喃、氯 矽胺化 -56- 201247682 另外，藉由下述流程圖2表示之製造方法時，以上述 之式（12-5)之R*爲氫原子之化合物（換言之，以式（ 12-6)表示之化合物）爲出發物質，可製造具有在R*之位 置導入各種基R**之構造的含氮縮合環化合物之中間體化 合物（換言之，可製造以式（12-10)表示的化合物）^ 而且，流程圖2係表示合成式（2-1)中對應γΐ及γ3 之部位各形成以- C( = 0) -及形成以-C( = 0) -表示的基之中間 體化合物時之例。惟該部分爲以-Cpx1)-及-c( = x2)_表示 之基，X1及X2除氧原子以外時，藉由保護=χΐ或=X2表示 的基之步驟，以外皆與流程圖2相同地，製造導入有各種 基R* *之含氮縮合環化合物之中間體化合物，取代得到以 式（12-7)表示的化合物之步驟。 [化 80]

(12-8)

流程圖2 -57- 201247682 於流程圖2中，、W*及Z*與流程圖1時相同， R**係表示與上述R1及R2相同的基，X係表示鹵素原子 〇 於流程圖2中所示的中間體化合物之製造方法，首先 第一步驟係保護化合物（12-6)中之羰基。具體而言，例 如使化合物（12-6 )與2-氯化乙醇在第3 丁氧基鉀（tert_ BuOK )之存在下予以反應，得到化合物（12-7)。爲保 護羰基時，使用取代2-氯化乙醇之2,2-二丁基·1，3·丙二醇 所例示的縮酮基。 然後，第二步驟係使化合物（12-7)與丁基鋰（η-BuLi )予以反應後，藉由三丁基氯化錫（Bu3SnCl )予以 反應，得到化合物（1 2 - 8 )。 此外，第三步驟係在鈀觸媒存在下，藉由使化合物（ 12-8 )與以R"-X表示的化合物予以反應，得到化合物（ 12-9 )。該反應可藉由化合物（12-8 )、以R**-X表示之 化合物、與以化合物（12-8)之總量爲基準爲0.5〜20莫 耳％之鈀觸媒，在甲苯中加熱且回流予以進行。鈀觸媒可 使用肆（三苯基膦）鈀（Pd(PPh3))等。 另外，第四步驟係藉由例如在醋酸中使化合物（12-9 )與鹽酸予以反應，可得到導入有作爲R**之各種基的含 氮縮合環化合物之中間體化合物的化合物（1 2 · 1 0 )。 而且，流程圖2中表示的中間體化合物的製造方法中 之第一步驟，進行保護羰基之反應取代使用2-氯化乙醇之 -58- 201247682 ’在〜般的酸性條件下之縮醛反應，使用在對甲苯磺 酸存在下與乙二醇反應。而且，第二步驟中亦可使用三甲 基氯化錫取代三丁基氯化錫。另外，第三步驟中亦可使用 四氨卩夫喃 '氯苯取代甲苯。而且，第四步驟中亦可使用硫 酸、氯仿及醋酸之混合溶劑取代醋酸。 適合的實施形態之含氮縮合環化合物，例如使用上述 之中間體化合物（即以式（1 2 - 5 ) 、（ 1 2 - 6 ) 、 （ 1 2 · 1 0 ) 表示的化合物），藉由進行下述流程圖3表示的反應予以 製造。流程圖3係表示使用化合物（12-1 0 )作爲中間體 化合物時之例。 [化 81]

LAH/R'-X

(12-12) 流程圖3 於流程圖3中’ A r1、R * *、W *、X及Z *係各與流程 圖1、2時相同，R'係表示與式（2-1 )等之R21、R22、R21 及R22相同的基，R"係表示自與R’相同的基除去CH2之基 -59- 201247682 如流程圖3表示，於製造含氮縮合環化合物時，首先 第一步驟係使中間化合物之酮基予以烯烴化。換言之，於 流程圖3中，藉由使中間體化合物之化合物（1 2-1 0 )與 烷基三苯基鱗-鹵素予以反應，得到化合物（12-11)。其 次，第二步驟係使化合物（12-1 1 )藉由氫化鋁鋰（LAH ) 還原，使烷基-鹵素予以反應，製造含氮縮合環化合物（ 12-12)。 而且，含氮縮合環化合物亦可使用上述中間體化合物 (即以式（12-5) 、（12-6) 、（12-10)表示之化合物） ，經由如下述之流程圖4表示的步驟予以製造。流程圖4 係使用化合物（1 2-1 0 )作爲中間體化合物時之例。 [化 82]

流程圖4 於流程圖4中，Ar1、R**、W*、X及Z*係各與流程 圖3時相同。 於製造流程圖4表示的含氮縮合環化合物時，首先於 ⑧ 201247682 第一步驟中使中間化合物之化合物（12-10)之酮基以胁 等之還原劑予以還原，得到化合物（丨2-13 )。然後，於 第二步驟中，可藉由使化合物（12-13)與烷基-鹵素予以 反應，製造含氮縮合環化合物（12·14)。 上述之流程圖1〜4’以製造具有以式（2-1)表示的 構造單位之含氮縮合環化合物時爲例予以說明，具有以式 (2-2) 、（2-3) 、（2-4) 、（2-5) 、（2-6) 、( 2.7 )、（2-8 )表示之構造單位的含氮縮合環化合物，亦可 適當地取代流程圖1中使用的化合物（1 2 -1 )及化合物（ 12- 3)，藉由相同的方法予以製造。而且，上述之製造方 法中各步驟的反應條件或反應試藥等，可選擇使用在可胃 施相同步驟的範圍內例示之以外者。 使用含氮縮合環化合物作爲有機薄膜元件用材料時， 由於其純度會影響元件特性，例如以上述之製造方法所得 的含氮縮合環化合物進一步以蒸餾、昇華精製、再結晶等 之方法予以純化處理較佳。 其次’有關適合的實施形態之含氮縮合環聚合物的製 造方法’係以各具有以式（2 -1 )表示的構造單位作爲第 一構造單位 '以式（2-2 )表示的構造單位作爲第二構造 單位、以式（4 )表示的構造單位及以式（5 )表示的構造 單位作爲第三構造單位之含氮縮合環聚合物之製造方法爲 例予以說明。 該例係含氮縮合環聚合物例如藉由以式（丨3 _丨）、（ 13- 2 )、（ 13-4 )及（13-5 )表示的化合物（以下，視其 -61 - 201247682 所需各稱爲「單體（13-1)」、「單體（13-2)」、「單 體（13·4)」、「單體（13-5)」）爲原料，且使此等予 以反應製造》 [化 83]

(13-2) [化 85] U1— Ar2 —u2 (13-4) [化 86] R7 R8

Yi (13-5) u八Z3入'U2 式（13-1 ) 、 （ 13-2 ) 、 （ 13-4 )及（13-5 )中附有 各符號之基，皆各與上述附有相同符號之基同義。U1及 U2係各獨立爲聚合性基。聚合性基例如氫原子、鹵素原子 、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷 基錫烷基、芳基錫烷基、芳基烷基錫烷基、硼酸酯殘基、 鏑甲基、鎸甲基、膦酸酯甲基、單鹵化甲基、硼酸殘基、 甲醯基或乙烯基等。此等之聚合性基例如與上述作爲R1 及R2之聚合性基表示者相同。

-62- 201247682 於此等之中，以鹵素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸 酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基錫烷基、硼酸酯殘基、硼 酸殘基作爲聚合性基較佳。聚合性基爲此等之基時，容易 產生單體間之反應，於合成上極爲有用。 製造含氮縮合環聚合物時使用的反應方法，例如使用 Witting反應之方法、使用 Heck反應之方法、使用 Horner-Wadsworth- Emmons 反應之方法、使用 Knoevenagel反應之方法、使用Suzuki Coupling反應之方 法、使用Grignard反應之方法 '使用Stille反應之方法' 或使用Ni(O)觸媒之聚合反應等之方法、使用FeCi3等之 氧化劑之方法、使用電化學之氧化反應的方法、或藉由具 有適當的脫離基之中間體化合物分解的方法。 於此等之中，使用Witting反應之方法、使用Heck反 應之方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反應之方法、 使用Knoevenagel反應之方法、使用Suzuki Coupling反 應之方法、使用Grignard反應之方法、使用stille反應之 方法、或使用Ni(O)觸媒之聚合反應的方法，由於容易控 制構造，故較佳。另外，使用Suzuki Coupling反應之方 法、使用Grignard反應之方法、使用Stille反應之方法、 或使用Ni(O)觸媒之聚合反應等之方法，就容易取得原料 、及反應操作簡單而言更佳。 單體（13-1)，單體（13-2)、單體（13_4)及單體 (13-5 )，視其所需可以溶解於有機溶劑之狀態，使用鹼 或適當的觸媒、在有機溶劑之熔點以上、沸點以下予以反 -63- 201247682 應。 有機溶劑係視使用的單體或反應種類而不同，惟爲抑 制副反應時，以充分實施脫氧處理較佳。反應時使用的有 機溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等之飽和 烴：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等之不飽和烴；四氯化碳、 氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、環 己烷、溴己烷、氯化環己烷、溴化環己烷等之鹵化飽和烴 :氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵素化不飽和烴；甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第3 丁醇等之醇類；甲酸、乙 酸、丙酸等之羧酸類、二甲基乙醚、二乙醚、甲基-第3 丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等之醚類。此外，亦 可使用鹽酸、溴酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等之無機酸等取 代有機溶劑。 添加鹼或適當的觸媒時，此等可視產生的反應予以選 擇。鹼或觸媒以可充分地溶解於反應時使用的溶劑者較佳 〇 而且，反應以在惰性氣體環境中進行較佳。此外，同 樣地，在反應中以進行脫水處理較佳（惟如與 Suzuki Coupling反應等之與水的2相系中進行反應時，不受此等 所限制）。 於反應後，例如以水停止反應後’藉由使用有機溶劑 進行萃取，再餾去溶劑等一般的後處理，可得到含氮縮合 環聚合物。所得的含氮縮合環聚合物之離析及精製，可藉 由色層分析法予以分取或再結晶等之方法進行。

-64 - 201247682 而且，使用含氮縮合環聚合物作爲有機薄ί 料時，由於其純度會影響元件特性，於反應前； 藉由蒸餾、昇華精製、再結晶等之方法予以精| 反應（予以聚合）較佳。而且，於合成含氮縮] 後，以藉由再沉澱精製、色層分析法進行分別会 理較佳。另外，爲了提高純度、得到良好的元4 上述製造方法所得的含氮縮合環聚合物再以蒸· 製、再結晶等之方法進行純化處理較佳。 而且，上述例係以各具有以式（2-1)表歹 位作爲第一構造單位、以式（2-2 )表示的構岛 第二構造單位、以式（4)表示的構造單位及以 示的構造單位作爲第三構造單位之含氮縮合環· 造方法爲例予以說明，惟具有此等以外之構造】 縮合環聚合物，亦可藉由選擇單體，與上述反J5 以製造。 [有機薄膜] 其次，說明有關適合的實施形態之有機薄1 形態之有機薄膜，含有上述適合的實施形態之-化合物及/或含氮縮合環聚合物（以下組合此S 實施形態之含氮化合物」）。 有機薄膜以厚度爲lnm〜ΙΟΟμιη較佳， lOOOnm更佳，以5nm〜500nm尤佳，以20nm 佳。 i元件用材 L各單體以 I後，進行 『環聚合物 F之純化處 :特性，以 ?、昇華精 :的構造單 :單位作爲 式（5 )表 J合物的製 【位的含氮 ί相同地予 :。本實施 氮縮合環 稱爲「本 以 2nm〜 200nm 最 -65- 201247682 有機薄膜可含有單獨1種本實施形態之含氮化合物， 亦可2種以上組合。而且，爲提高有機薄膜之電子輸送性 或電洞輸送性時，除本實施形態之含氮化合物外，亦可混 合具有電子輸送性之低分子化合物或高分子化合物（以下 稱爲「電子輸送性材料」）、具有電洞輸送性之低分子化 合物或高分子化合物（以下稱爲「電洞輸送材料」）。 電洞輸送性材料可使用習知者。例如，吡唑啉衍生物 、芳基胺衍生物 '芪衍生物 '三苯基二胺衍生物、低聚噻 吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生 物、在側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯 胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、 聚亞苯基亞乙烯及其衍生物、聚噻吩亞乙烯及其衍生物。 另外，電子輸送性材料亦可使用習知者。例如噁二唑 衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌 及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍 生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯 醌衍生物、或8_羥基唾啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹 啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、 C60等之富勒烯類及其衍生物。 而且，有機薄膜爲藉由在有機薄膜中所吸收的光產生 電荷時，亦可含有產生電荷材料。產生電荷材料可使用習 知者。例如偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生 物、無金屬酞花青化合物及其衍生物、金屬酞花青化合物 及其衍生物、茈化合物及其衍生物、多環醌系化合物及其 -66- 201247682 衍生物、方酸菁化合物及其衍生物、奧鑰鹽化合物及其衍 生物、硫化吡錠化合物及其衍生物、C6Q等之富勒烯類及 其衍生物等。 此外，有機薄膜中亦可含有爲具有各種機能時之必要 的其他材料。其他材料例如爲使藉由經吸收的光而產生電 荷之機能增感時之增感劑、爲增加安定性時之安定化劑、 爲吸收紫外線（UV )時之UV吸收劑等。 另外，有機薄膜因爲可提高機械特性，故亦可含有本 實施形態之含氮化合物以外之高分子材料作爲高分子黏著 劑。該高分子黏著劑以不會極度阻害電子輸送性或電荷輸 送性者較佳，而且，以對可見光之吸收不會強者較佳。 該高分子黏著劑例如聚（N-乙烯基昨唑）、聚苯胺及 其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚（p -伸苯基亞乙烯）及 其衍生物、聚（2,5·噻吩亞乙烯）及其衍生物、聚碳酸酯 、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯 乙烯、聚氯化乙烯基、聚矽氧烷。 本實施形態之有機薄膜的製造方法，例如除本實施形 態之含氮化合物外，視其所需使用含有混合電子輸送性材 料或電洞輸送性材料、高分子黏著劑之溶液予以成膜的方 法。而且’本實施形態之含氮化合物具有昇華性時，亦可 藉由真空蒸鑛法等之方法形成薄膜。 藉由溶液成膜時使用的溶劑，只要是可使本實施形態 之含氮化合物或與該物混合的電子輸送性材料或電洞輸送 性材料、高分子黏著劑溶解者即可。可舉例如甲苯、二甲 -67- 201247682 苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘 '正丁基苯、第2 丁基苯 、第3 丁基苯等之不飽和烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、二 氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、 氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等之鹵化飽和烴系 溶劑；氯苯 '二氯苯、三氯苯等之鹵化不飽和烴系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等之醚類系溶劑。本實施形態之含氮 化合物，係視其構造或分子量而定，通常可以〇. 1質量。/〇 以上溶解於溶劑中。 使用溶液之成膜方法，例如可使用旋轉塗佈法、鑄造 法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、 線圈棒塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、篩網印刷法、 柔版印刷法、離線印刷法、噴墨印刷法、定量分散印刷法 、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等之塗佈法。於此等之中， 以旋轉塗佈法、柔版印刷法、噴墨印刷法、定量分散印刷 法' 噴嘴塗佈法及毛細管塗佈法較佳。 於製造有機薄膜之步驟中，亦可包含使本實施形態之 含氮化合物予以配向的步驟。藉由該步驟使含氮化合物予 以配向，由於主鏈分子或側鏈分子朝一定方向並列，可藉 由有機薄膜提高電子移動度或電洞輸送度。 使本實施形態之含氮化合物予以配向的方法，可使用 已知的液晶之配向手法的方法。其中，以摩擦法、光配向 法、剪切法（切應力施加法）或提升塗佈法爲簡單且有用 較佳，以摩擦法、剪切法更佳。 此外，於製造有機薄膜之步驟中，亦可於成膜後含有

-68- 201247682 退火處理。藉由該步驟’可促進本實施形態之含氮化合物 間的相互作用等，改善有機薄膜之膜質’且更爲提高電子 移動度或電洞移動度。退火處理的處理溫度’以50 °C至本 實施形態之含氮化合物的玻璃轉移溫度（Tg )附近之間的 溫度較佳，以（Tg-30°C )至Tg間之溫度更佳。退火處理 之時間，以1分鐘至10小時較佳，以10分鐘至1小時更 佳。退火處理的氣體環境’以在真空中或惰性氣體環境中 較佳。 本實施形態之有機薄膜’由於具有電子輸送性或電洞 輸送性，藉由控制輸送來自電極注入的電子或電洞、或因 光吸收而產生的電荷，故可使用於有機薄膜電晶體、有機 薄膜太陽能電池、光感應器等各種的有機薄膜元件。將有 機薄膜使用於此等之有機薄膜元件時，藉由配向處理予以 配向使用，由於可得高的電子輸送性或電洞輸送性，故更 佳0 [有機薄膜元件] 上述適合的實施形態之有機薄膜，由於含有本實施形 態之含氮化合物，故爲具有優異的電子輸送性或電洞輸送 性者。而且，該有機薄膜可更爲有效地輸送來自電極等注 入的電子或電洞、或藉由吸收光而產生的電荷等者，可應 用於使用有機薄膜之各種電子元件（有機薄膜元件）。而 且，本實施形態之含氮化合物，由於環境安定性亦優異， 藉由使用此等形成有機薄膜，於一般的大氣中仍可得性能 -69- 201247682 安定的有機薄膜元件。於下述中，各說明有關有機薄膜元 件之例。 (有機薄膜電晶體） 首先’說明有關適合的實施形態之有機薄膜電晶體。 有機薄膜電晶體只要是具備源電極及汲電極、於此等之間 形成電流經路之含有本實施形態的含氮化合物之活性層（ 即有機薄膜層）、控制通過電流經路之電流量之閘電極的 構造即可。有機薄膜電晶體，例如電場效果型、靜電衍生 型等》 電場效果型有機薄膜電晶體，以具備源電極及汲電極 、於此等之間形成電流經路之含有本實施形態的含氮化合 物之活性層、控制通過電流經路之電流量之閘電極、以及 配置於活性層與閘電極之間的絕緣層較佳。特別是源電極 及汲電極設置連接於含有本實施形態之含氮化合物的活性 層，此外，以夾住連接於活性層之絕緣層，以設置閘電極 較佳。 靜電衍生型有機薄膜電晶體係以具有源電極及汲電極 、於此等之間形成電流經路之含有本實施形態之含氮化合 物的活性層、以及控制通過電流經路之電流量之閘電極， 且在活性層中設置閘電極較佳。特別是源電極、汲電極及 設置於活性層中之閘電極，以連接於含有本實施形態之含 氮化合物的活性層予以設置較佳。閘電極之構造只要是自 源電極流向汲電極形成電流經路，且可以對閘電極施加電 -70- 201247682 壓控制流通於電流經路之電流量的構造即可，例如梳型電 極。 第1圖係第1實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第1圖所示之有機薄 膜電晶體1 00係具備基板1、在基板1上具有一定間隔形 成的源電極5及汲電極6、以被覆源電極5及汲電極6之 方式形成於基板1上之活性層2、形成於活性層2上之絕 緣層3、及以在源電極5與汲電極6之間被覆絕緣層3之 區域的方式形成於絕緣層3上之閘電極4。 第2圖係第2實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第2圖所示之有機薄 膜電晶體1 1 〇係具備基板1、形成於基板1上之源電極5 、以被覆源電極5之方式形成於基板1上之活性層2、與 源電極5具有一定間隔且形成於活性層2上之汲電極6、 形成於活性層2與汲電極6上之絕緣層3、以被覆源電極 5及汲電極6之間的絕緣層3之區域的方式形成於絕緣層 3上之閘電極4。 第3圖係第3實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第3圖所示之有機薄 膜電晶體1 2 0係具備基板1、形成於基板1上之活性層2 、在活性層2上具有一定間隔形成的源電極5及汲電極6 、以被覆部分源電極5及汲電極6之方式形成於活性層2 上之絕緣層3、及以各被覆部分的在源電極5下方形成的 絕緣層3之區域及在汲電極6下方形成的絕緣層3之區域 -71 - 201247682 的方式形成於絕緣層3上之閘電極4 » 第4圖係第4實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第4圖所示之有機薄 膜電晶體1 3 0係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4 、以被覆閘電極4之方式形成於基板上1之絕緣層3、以 被覆部分在閘電極4下方形成的絕緣層3的區域的方式在 絕緣層3上具有一定間隔形成的源電極5及汲電極6、與 部分被覆源電極5及汲電極6之方式在絕緣層3上形成的 活性層2。 第5圖係第5實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第5圖所示之有機薄 膜電晶體1 40係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4 、以被覆閘電極4之方式於基板1上形成的絕緣層3、以 被覆部分在閘電極4下方形成的絕緣層3之區域的方式於 絕緣層3上形成的源電極5、以被覆部分源電極5之方式 於絕緣層3上形成的活性層2、與以被覆部分於閘電極4 下方形成的活性層2之區域的方式、與源電極5具有一定 間隔於絕緣層3上形成的汲電極6。 第6圖係第6實施形態之有機薄膜電晶體（電場效果 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第6圖所示之有機薄 膜電晶體1 50係具備基板1、形成於基板1上之閘電極4 、以被覆閘電極4之方式於基板1上形成的絕緣層3、以 被覆於閘電極4下方形成的絕緣層3之區域的方式所形成 的活性層2、以部分被覆於閘電極4下方形成的活性層2 -72- 201247682 之區域的方式於絕緣層3上形成的源電極5、及以部分被 覆於閘電極4下方形成的活性層2之區域的方式、與閘電 極5具有一定間隔於絕緣層3上形成的汲電極6。 第7圖係第7實施形態之有機薄膜電晶體（靜電衍生 型有機薄膜電晶體）之典型截面圖。第7圖所示之有機薄 膜電晶體160係具備基板1、形成於基板1上之源電極5 、於源電極5上形成的活性層2、在活性層2上具有一定 間隔形成複數個閘電極4、以被覆全部閘電極4之方式於 活性層2上形成的活性層2a (構成活性層2a之材料，可 與活性層2相同、亦可不同）、及於活性層2a上形成的 汲電極6 » 於第1〜第7實施形態之有機薄膜電晶體中*活性層 2及/或活性層2a係含有本實施形態之含氮化合物，形成 源電極5及汲電極6間之電流通路（通道）。此外，閘電 極4係藉由施加電壓，以控制通過活性層2及/或活性層 2a之電流通路（通道）的電流量。 該電場效果型有機薄膜電晶體，可藉由習知的方法、 例如日本特開平5 - 1 1 0069號公報記載的方法予以製造。 而且，靜電衍生型有機薄膜電晶體可藉由習知的方法（例 如日本特開2〇〇4-006476號公報記載的方法）予以製造。 基板1只要是不會妨礙作爲有機薄膜電晶體之特性即 可，可使用玻璃基板或可撓性薄膜基板或塑膠基板。 形成活性層2時，由於就製造上之有利性而言，以使 用有機溶劑可溶性化合物較佳。此時，可使用上述說明的 -73- 201247682 有機薄膜之製造方法’形成作爲活性層2之有機薄膜。 連接活性層2之絕緣層3，只要是電子絕緣性高的材 料即可，可使用習知者》例如SiOx、SiNx、Ta205、聚醯 亞胺、聚乙烯醇' 聚乙烯基苯酚、有機玻璃及光阻劑。爲 可低電壓化時，以介電率高的材料較佳。 在絕緣層3上形成活性層2時，爲改善絕緣層3與活 性層2之界面特性時，亦可於以矽烷偶合劑等之表面處理 劑處理絕緣層3之表面進行表面改質後，形成活性層2。 表面處理劑例如長鏈烷基氯矽烷類、長鏈烷基烷氧基矽烷 類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六甲基 二矽胺烷等之矽烷基胺化合物。於以表面處理劑處理前， 亦可以臭氧UV、02電漿處理絕緣層表面。 而且，於製作有機薄膜電晶體後，爲保護元件時，以 在有機薄膜電晶體上形成保護膜較佳。藉此，有機薄膜電 晶體可自大氣被遮斷，抑制有機薄膜電晶體之特性降低的 情形。另外，藉由保護膜，可減低於有機薄膜電晶體上形 成驅動的顯示裝置的步驟中來自外部之影響。 形成保護膜之方法，例如以UV硬化樹脂、熱硬化樹 脂或無機的SiONx膜被覆的方法。爲有效地進行與大氣之 遮斷處理時，於製作有機薄膜電晶體後，不使直至形成保 護膜之步驟暴露於大氣中（例如經乾燥的氮氣氣體環境中 、真空中）進行較佳。 (太陽能電池） -74 201247682 其次，說明本發明之有機薄膜應用於太陽能電池。第 8圖係實施形態之太陽能電池的典型截面圖。第8圖所示 之太陽能電池200，係具備基板1、形成於基板1上之第1 電極7a、由於第1電極7a上形成的含本實施形態之含氮 化合物之有機薄膜所形成的活性層2、與於活性層2上形 成的第2電極7b。 於本實施形態之太陽能電池中，第1電極7a及第2 電極7b中之一方使用透明或半透明電極。電極材料可使 用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土類金屬等之金屬及此等 之半透明膜、透明導電膜。爲得高的開放電壓時，各電極 以選擇功函數之差大者較佳。活性層2(有機薄膜）中， 爲提高光感度時，可添加電荷產生劑、增感劑等使用。基 材1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 (光感應器） 其次，說明本發明之有機薄膜應用於光感應器。第9 圖係第1實施形態之光感應器的典型截面圖。第9圖所示 之光感應器300’係具備基板1、形成於基板1上之第1 電極7a、由第1電極7a上形成的含有本實施形態之含氮 化合物的有機薄膜所形成的活性層2、於活性層2上形成 的產生電荷層8、與於產生電荷層8上形成的第2電極7b 〇 第10圖係第2實施形態之光感應器的典型截面圖。 第10圖所示之光感應器310 ’係具備基板丨、形成於基板 -75- 201247682 1上之第1電極7a、形成於第1電極7a上的產生電荷層8 、由於電荷產生層8上形成的含有本實施形態之含氮化合 物的有機薄膜所形成的活性層2、與於活性層2上形成的 第2電極7b。 第1 1圖係第3實施形態之光感應器的典型截面圖。 第11圖所示之光感應器320係具備基板1、形成於基板1 上之第1電極7a、由第1電極7a上形成的含有本實施形 態之含氮化合物的有機薄膜所形成的活性層2、與形成於 活性層2上之第2電極7b。 於第1〜第3實施形態之光感應器中，第1電極7a及 第2電極7b中之一方使用透明或半透明電極。產生電荷 層8係吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用鋁、金、 銀、銅、鹼金屬、鹼土類金屬等之金屬及此等之半透明膜 、透明導電膜。於活性層2(有機薄膜）中，爲提高光感 度時，可添加產生載體劑、增感劑等使用。此外，基材1 係可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 於上述中以其實施形態爲基準詳細地說明本發明，惟 本發明不受上述實施形態所限制，在不脫離本發明之要旨 的範圍內可做各種變化。 〔實施例〕 於下述中，以實施例及比較例爲基準，更詳細地說明 本發明’惟本發明不受此等實施例所限制。 於下述之實施例及比較例中，例如式（A )表示的化 -76- 201247682 合物記載爲「化合物A」，有關式（B)〜（P)表 合物亦同樣地表示。 [測定條件等] 首先，說明有關於下述實驗中進行的各測定條 磁共振（NMR )光譜係使用JEOL (日本電子股份 司）製之商品名測定時270MHz)、 司製之商品名 JMNLA-600 (19F測定時600MHz) 偏移以百分率（ppm)表示。內部標準Oppm時， 甲基矽烷（TMS )。結合定數（J )以赫茲表示。簡 d、t、q、m及 br各表示單線（singlet)、雙： doublet)、三重線（triplet)、四重線（quartet) 線（multiplet)及寬幅線（broad)。而且，dd、 hept各表示雙重線-雙重線（doublet-doublet )、三 雙重線（t r i p 1 e t - d 〇 u b 1 e t )、七重線（h e p t e t )。 此外，質量分析（MS )係使用島津製作所股 公司製之GCMS-QP5 050AC商品名），藉由電子離 EI )法、直接試料導入（DI )法進行測定。管柱色 法之二氧化矽凝膠係使用關東化學股份有限公司製 名Silicagel 60N (40〜50μη〇 。全部的化學物質係 ’購自和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業 限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque 限公司、Sigma a Aldrich Japan股份有限公司、或 化成品股份有限公司。 示的化 件。核 有限公 或同公 。化學 使用四 稱s' 重線（ 、多重 td及 i重線- 份有限 子化（ 層分析 之商品 試藥級 股份有 股份有 Daikin -77- 201247682 另外，聚合物之聚苯乙烯換算的分子量測定’係使用 下述之裝置進行。 分析用液體色層分析法（GPC ):日立製作所 /LaChrom ELITE ΗΤΑ ： L-2 1 30 ( Pump ) 、L-2420 ( UV-Vis 檢測 器）：TOSOH/CO-8020 (管柱烤箱） 其次，管柱係使用 Shodex K-8 03 L，在氯仿溶劑、 40°C下進行測定。 〔贲施例1〕 <化合物A之合成> 在茄型燒瓶中加入2,5-二溴噻吩-3，4-二羧酸（100mg 、0.303 mmol)、觸媒量之二甲基甲醯胺，過多量的氯化 亞硫醯基，進行回流1小時。於反應後，真空餾去氯化亞 硫醯基。然後，使該物冷卻至 〇°C後，加入三乙胺（ 0.2 5 m L 、 1 . 8 1 8 m m ο 1 ) > 再滴入哌 U定（0.18mL 、 1.8 18mmol )。滴完後，在室溫下進行攪拌。於3小時後 ，加入水，以氯仿進行萃取。在硫酸鎂上使有機層予以乾 燥，進行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分析法（己 烷/醋酸乙酯=1/1 (容積比））進行精製，得到目的物之帶 紅色的粉末狀化合物A ( 61mg、產率43% ) »所得的化合 物A之分析結果及化學式如下所述。 TLC Rf=0.3 3 (己烷/醋酸乙酯=1/1(容積比）） GC-MS(DI) ： m/z = 464(M + )

-78- 201247682 [化 87] η η

(A) <化合物Β之合成> 在經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物A ( 6 1 m g 、0.131mmol) 、2-三異丙基矽烷基-5·三丁基錫-噻唑（ 153mg ' 0.288mmol)、肆（三苯基膦）祀（0)( 15mg、 0.013 mmol)、及甲苯（2mL)後，將試管內之氣體以氮 氣取代，進行回流8小時。使反應溶液予以沸石過濾後， 進行減壓濃縮。二氧化矽管柱色層分析法（己烷/醋酸乙 酯=2/1(容積比））進行精製’得到目的物之黃色液體的化 合物B(93mg、產率79%)。所得的化合物B之分析結果 及化學式如下所述。而且，式中之TIPS係表示三異丙基 矽烷基。 TLC Rf=0.32 (己烷/醋酸乙酯=2/1(容積比）） 'H NMR(400 MHz ' CDC13) : S(ppm) = 8.20(s，2H) GC-MS(DI) ： m/z = 785(M + ) [化 88]

-79- 201247682 <化合物C之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物B( 93mg、 0.1 1 8mmol )、及四氫呋喃（2mL)。使茄型燒瓶內之氣 體以氮氣取代，且使該物冷卻至-78°C後，加入二異丙基醯 胺化鋰（1 Μ、2.6mL、1.43 mmol )予以反應。1小時後， 在-78 °C下加入水，昇溫至室溫，以氯仿萃取。在硫酸鎂上 使有機層予以乾燥，進行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠 色層分析法（己烷/醋酸乙酯=10/1(容積比））進行精製， 得到目的物之紫色固體的化合物C(lmg、產率1.3%)。 所得的化合物C可溶於氯仿、醋酸乙酯、四氫呋喃。所得 的化合物C之分析結果及化學式如下所述。 TLC Rf=0.27 (己烷/醋酸乙酯= 8/1(容積比）） 1 Η N M R (4 0 0 MHz、C D C 13) ·' 6(ppm) = 1.46(m, 6 H), 1 . 1 5(d, 36H) GC-MS(DI) ： m/z = 614(M + ) [化 89]

<化合物D之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入十二烷基三苯基溴化 膦與四氫呋喃。使茄型燒瓶內之氣體以氮氣取代，且冷卻 至-78 °C後，加入正丁基鋰進行攪拌。於該溶液中加入化合 -80- 201247682 物C之四氫呋喃溶液，予以攪拌且反應。使反應液昇溫至 室溫後，添加水且停止反應後’以醋酸乙酯萃取。使有機 層以硫酸鎂予以乾燥，進行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝 膠色層分析法進行精製，得到中間化合物之化合物D °化 合物D之化學式如下所述。 [化 90]

<化合物E之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入氫氧化鋁鋰及溴化十 二烷基與四氫呋喃。使茄型燒瓶內之氣體以氮氣取代，進 行攪拌且以冰冷水冷卻至約1 5 °C。於該溶液中慢慢地加入 化合物D之四氫呋喃後，昇溫至室溫且進行攪拌反應2小 時。在反應液中添加水以停止反應，餾去四氫呋喃後，以 醋酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥有機層，進行減壓濃縮後， 以二氧化矽管柱凝膠色層分析法進行精製，得到中間化合 物之化合物E。化合物E之化學式如下所述。 [化 91]

-81 - 201247682 <含氮縮合環化合物（化合物F)之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物E及四氫呋喃 。使茄型燒瓶內之氣體以氮氣取代，且冷卻至_7 8 °C後’加 入異丙基醯胺化鋰予以反應。進行攪拌1小時後’在-7 8 °C 下加入水，昇溫至室溫後，以氯仿萃取。使有機層以硫酸 鎂予以乾燥，進行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分 析法進行精製，得到目的物之化合物F。 [化 92]

[實施例2] <化合物G之合成> 在茄型燒瓶中加入1，4-二溴-2,5-苯二羧酸（10§、 3 0.8 7mmol )、觸媒量之二甲基甲醯胺、及過多量的氯化 亞硫醯基，使該茄型燒瓶內之氣體以氮氣取代，且進行回 流1小時。於反應後，真空餾去氯化亞硫醯基。然後，使 該物冷卻至〇°C後，加入三乙胺（25.89mL、185.2mmol ) ，再滴入哌啶（18.36mL、185.2mmol)。滴完後，在室溫 下進行搅拌。於2小時後，加入水，以氯仿進行萃取。使 有機層以硫酸鎂予以乾燥，進行減壓濃縮。以甲醇洗淨所 生成的固體，得到目的物之白色固體的化合物G(11.76g 201247682 、產率83% )。所得的化合物G之分析結果及化學式如下 所述。 4 NMR(400 MHz、CDC13) : S(ppm) = 7.44(s’ 2H) GC-MS(DI) ： m/z = 457(M + ) [化 93]

<化合物H之合成> 在經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物G ( 2g、 4.37mmol ) 、2-三異丙基矽烷基-5-三丁基錫-噻唑（5.1〇g 、9.60mmol)、肆（三苯基膦）鈀（0)( 505mg、〇.44mmol )、及甲苯（2〇mL )後，將試管內之氣體以氮氣取代，進 行回流1 〇小時。使反應溶液予以沸石過濾後，進行減壓 濃縮，且以甲醇洗淨所生成的固體。藉此得到目的物之白 色固體的化合物H(2.65mg、產率78%)。所得的化合物 Η之分析結果及化學式如下所述。 *H NMR(400 MHz、CDC13) : 8 (ppm) = 8.2 8 (s, 2H), 7.52(s, 2H) -83- 201247682 [化 94]

<化合物I之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物Η ( 50Omg、 0.642mmol )、及四氫呋喃（45mL)。使茄型燒瓶內之氣 體以氮氣取代，且冷卻至-78 °C後，加入二異丙基醯胺化鋰 (1M、14mL、7.77mmol)予以反應。1 小時後，在-78 °C 下加入水’昇溫至室溫，以氯仿萃取。使有機層以硫酸鎂 予以乾燥，進行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分析 法（己烷/醋酸乙酯=2.5/1(容積比））進行精製，得到目的 物之紫色固體的化合物I ( 343mg、產率88%)。所得的 化合物I之分析結果及化學式如下所述。 TLC Rf=0.29 (己院/氯仿=2.5/1(容積比）） GC-MS(DI) ： m/z = 609(M + ) [化 95]

<化合物J之合成> -84- 201247682 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入η-十二烷基三苯 化錢（l.oig、1.97mmol )及四氫呋喃（lOmL )，使 型燒瓶內之氣體以氮氣取代，且冷卻至-78 °C後，加入 基鋰（1.97mmol)，進行攪拌1小時。然後，加入溶 四氫呋喃（3.3mL)之化合物 I( 400mg、〇.657mmol 以反應。於1小時後，昇溫至室溫，進行攪拌5小時 添加水且以氯仿萃取。使有機層以硫酸鎂予以乾燥， 減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分析法（己烷） 精製，得到目的物之黃色固體的化合物J( 45 5mg、 76% )。所得的化合物J之分析結果及化學式如下所y 1 Η N M R (4 0 0 Μ Η ζ、C D C13) : δ (p p m) = 7.6 6 ( s, 6.77(t, J = 8.23Hz, 2H), 3.20(dd, J=15.5, 7.78Hz, 1 .69-1 .1 3(m), 0.91-0.85(m, 8H) TLC Rf=0.23(己烷） MS(TOF) ： m/z = 9 1 2.87(M + ) 基溴 該節 正丁 解有 )予 後， 進行 進行 產率 \ ° 2H)， 4H)， [化 96]

<化合物K之合成>

在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入四氫呋喃（6mL -85- 201247682 氫化鋁鋰（50mg，1.31mmol) ’使該茄型燒瓶內之氣體以 氮氣取代，且加入1 -溴化十二烷’冷卻至〇 °C後’慢慢地 加入溶解於四氫呋喃（6mL)之化合物J( 200mL、 〇.2 19mmol )予以反應。於1小時後，昇溫至室溫，進行 攪拌3小時後，添加水且以醋酸乙酯萃取。使有機層以硫 酸鎂予以乾燥，進行減壓濃縮。以二氧化砂管柱凝膠色層 分析法（己烷/醋酸乙酯=40/1(容積比））進行精製’得到 目的物之黃色固體的化合物KClOmg、產率54%)。所 得的化合物K之分析結果及化學式如下所5® ° 'H NMR(400 MHz ' CDCls) : δ (p P m) - 7.3 5 ( s, 2H), 2.22(td, 1= 1 2.3 5, 4.5 7Hz, 4H), l-86(td, J- 1 2.3 5, 4.5 7Hz, 4H), 1.48(hept, J = 7.3Hz, 6H), i . 3 5 -1 · 0 0 (m ^5 〇 · 9 1 · 0 · 8 4 (m)» 0.74(m) TLCRf=0.03(己烷/醋酸乙酯=40: Η容積比）） MS(TOF) ： m/z=l 2 52.65 (M + ) [化 97]

<含氮縮合環化合物（化合物L)之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物K ( 2.67g 2. 1 3mmol )及四氫呋喃（20mL )。冷卻至〇°C後’加入四 -86- 201247682 丁基氛化錢（1M，8.52mL，8.52mmol)予以反應。於1小 時後，加入水且以氯仿萃取。在硫酸鎂上乾燥有機相予以 減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分析法（ hexane/CHCl3 = 5 : 1 )進行精製，得到目的物之白色固體 的化合物L ( 1.63g ' 8 1 % )。所得的化合物L之分析結果 及化學式如下所述。 'H NMR(400 MHz、CDC13) : 5(ppm) = 8.75(s，2H)， 7.37(s，2H)，2.24-2.15(m，4H)，1.97- 1.87(m，4H)，l,33-1.00(m，72H)，0.90-0.83(m，12H)，0.83-0.7〇(m，8H) TLC Rf=0.1 4 ( hexane/ethyl acetate = 5 : 1 ) UV-Vis 吸收波峰波長（dilute chloroform solution) ：364,348nm

[實施例3] <化合物M之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物I ( 47mg, 0.077mmol ) 、2，2-二丁基-1，3 -丙二醇（5 8 mg，0 · 03 1 mmo 1 )、p -甲苯擴酸（133mg，0.77mrn〇l)、及甲苯（30mL) 。使該茄型燒瓶內之氣體以氮氣取代，進行回流8小時。 -87- 201247682 使反應溶液進行沸石過濾後，予以減壓濃縮，以二氧化矽 管柱凝膠色層分析法（己烷/醋酸乙酯=2〇: ι(容積比））進 行精製，得到目的物之化合物M ( 42mg、O.〇66mmol )。 所得的化合物Μ之分析結果及化學式如下所述。 'Η NMR(400 MHz ' CDC13) ： δ (p p m) = 8.6 8 (s, 2H), 7.46(s, 2H), 4.60(s, 2H), 4.57(s, 2H), 3.82(s, 2H), 3.79(s, 2H) [化 99]

(M) <化合物N之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物M( 23 7mg， 0.37mmol )、及四氫呋喃（5mL)。使該茄型燒瓶內之氣 體以氮氣取代後，冷卻至-78°C後，加入η-丁基鋰（ 0.71mL，1.12mmol)予以反應。於1小時後，在- 78°C下加 入氯化三丁基錫（〇.33mL，1.23mmol)，昇溫至室溫。於 1小時後，加入水，以醋酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥有機 相予以減壓濃縮。以氧化鋁管柱（hexane/CDCl3=l〇/l(容積 比））進行精製，得到目的物之化合物N ( 39.6mg、產率 8 8% )。所得的化合物N之分析結果及化學式如下所述。 -88- ⑧ 201247682 NMR(400 MHz、CDC13) : 5(ppm) = 7.4l(s，2H)， 4.76(s，2H)，4.73(s，2H)，3.77(s，2H)，3.74(s，2H) [化 100]

<化合物〇之合成> 在經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物N ( 322mg，0.27mmol) 、4，-漠-2,2,2-二氟苯乙酮（20Img， 0.80mmol )、肆（三苯基膦）鈀（〇) ( 3 1 mg，0.027mmol ) 、及甲苯（3mL)後，使該試驗管內之氣體以氮氣取代， 且進行回流1 3小時。進行沸石過濾後’予以減壓濃縮’ 使所得的固體以甲醇、二乙醚洗淨。在茄型燒瓶中加入所 得的紅色固體、醋酸、及濃鹽酸後’於1 〇〇°C下加熱。2 小時後，冷卻至室溫且加入水’使生成的固體以水、甲醇 、二乙醚洗淨。在減壓下進行昇華精製’得到目的物之深 綠色固體的化合物〇(77mg、產率45%)。 [化 101]

-89- 201247682 <含氮縮合環化合物（化合物p)之合成> 於實施例1中化合物D之合成中，除使用化合物0 取代化合物C外，進行相同的操作，以後，除順序使用所 得的化合物以外，藉由與合成實施例1之化合物E及F相 同的操作，得到化合物P。化合物P之化學式如下所述。 [化 102]

[實施例4] <有機薄膜元件1之製作及電晶體特性之評估> 準備在形成閘電極之摻雜有高濃度的P型矽基板表面 上使氧化矽膜藉由熱氧化的方式形成厚度3 OOnm之絕緣層 。在該基板上形成源電極及汲電極，使所得的附有電極之 基板以丙酮、異丙醇進行超音波洗淨，再進行臭氧UV間 接照射，洗淨基板表面。 此處，在氯仿中溶解有實施例3之化合物P時，由於 可完全地溶解，可確認化合物P可溶解於有機溶劑中。 使用所得的化合物P之氯仿溶液作爲塗佈液，在上述 洗淨後之基板上藉由旋轉塗佈法堆積化合物P之有機薄膜 ，製作有機薄膜元件1。 有關所得的有機薄膜元件1，使用半導體參數分析器 -90- 201247682 ’在真空中使閘電壓Vg及源-汲間電壓Vsd在〇〜80V之 範圍變化的條件下測定電晶體特性時，得到良好的n型半 導體之Id-Vg特性’可確認化合物n可利用作爲電子輸送 性優異的有機η型半導體。 [實施例5] <化合物Q之合成> 在經加熱乾燥的茄型燒瓶中加入化合物L ( 1.63g、 1.7 3 m m ο 1 )及氯仿（2 0 m L )。冷卻至0。(：後，慢慢地加入 Ν -溴化琥珀醯亞胺（1 . 8 5 g，1 0 · 3 8 m m ο 1 )予以反應。於1 小時後，昇溫至室溫，進行攙拌10小時。在反應溶液中 加入水，以氯仿萃取。在硫酸鎂上使有機相予以乾燥、進 行減壓濃縮。以二氧化矽管柱凝膠色層分析法（氯仿）進 行精製，得到目的物之白色固體的化合物Q ( 1.3 1 g、69% )。所得的化合物Q之分析結果及化學式如下所述。 1 H NMR(400 MHz ' CDCI3) : δ (pp m) = 7.2 8 (s, 2H), 2.24-2.15(m, 4H), 1.97- 1.87(m, 4H), 1.3 3 - 1.00(m, 72H), 0.90-0.83 (m, 12H), 0.83-0.70(m, 8H) [化 103] "25。12 /〇12"25

201247682 <聚合物R之合成> 在經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物 Q ( 300mg, 0.273mmol) 、2，1，3 -苯并噻二唑-4，7 -雙（佛爾酮 酸四甲基乙二醇酯）（106mg，0.273mmol)、肆（三苯基 膦）IS(〇)(32mg，0.027mmol)、及碳酸鉀水溶液（2M， 2.73mmol)、四氫呋喃（lmL)及水（5mL)後，使該試 驗管內之氣體以氮氣取代，且進行回流72小時。將反應 液滴入加入有10%鹽酸（5mL)之甲醇（l〇〇mL)中，靜 置一段時間。濾取經沉澱的固體，將所得的固體溶解於氯 仿（30mL)中。將氯仿溶液滴入甲醇（300mL)中，靜置 一段時間。濾取經沉澱的固體，藉由Soxhlet萃取法（甲 醇、丙酮、己烷、氯仿之順序）進行精製。精製後，得到 目的物之藍色固體的聚合物 R( chloroform fraction 100mg, 34%) »所得的聚合物R之分析結果及化學式如下 所述。 GPC : Mn = 30,797g/mol, M w = 64,82 1 g/mol, PDI = 2.1 UV-Vis 吸收波峰波長（dilute chloroform solution) ：6 1 6,394, 328nm [化 104]

201247682 [實施例61 <聚合物S之合成> 在經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物Q ( 3 00mg, 0.273mmol) 、5，5 ’ -雙（三丁基錫烷基）-2，2 ’ -雙 噻吩（2〇3mg，0.2.73mmol)、肆（三苯基膦）銷（〇)( 32mg，O.〇27mmol)及甲苯（5mL)後，使該試驗管內之氣 體以氮氣取代，且進行回流14小時。將反應溶液滴入加 入有1〇°/。鹽酸（5111[)之甲醇（1〇〇1111〇中，靜置一段時 間。濾取經沉澱的固體，藉由Soxhlet萃取法（甲醇、丙 酮、己烷、氯仿之順序）進行精製。精製後，得到目的物 之暗紅色固體的聚合物 S-l( chloroform fraction 12mg， 4%)及聚合物 S-2 ( hexane fraction 250mg，83%)。所得 的聚合物S(S-1及S-2)之分析結果及化學式如下所述。 聚合物 S -1 (c h 1 〇 r 〇 f 〇 r m f r a c t i ο η) GPC : Mn=15,l 16g/mol, M w = 3 0,999g/mol, PDI = 2.1 UV-Vis 吸收波峰波長（dilute chloroform solution): 557,525, 260nm 聚合物 S-2(hexane fraction) GPC ： Mn= 1 0,0 1 6g/mo 1, M w= 1 3,98 1 g/mol, PDI=1.4 UV-Vis 吸收波峰波長（dilute chloroform solution): 5 6 3 (shoul d er)，521，34 1, 2 6 2 nm -93- 201247682 [化 105] "25。12 /ΐ2Η25

^25^12 ^12^25 (S) [實施例7：] <聚合物T之合成> &，經加熱乾燥的附蓋之試驗管中加入化合物Q ( 50mg， 〇.〇45mmol ) 、 4,7-diethynylbenzo[c][l，2,5] thiadiazole ( 8.3mg，0,045mmol)、肆（三苯基膦）16(0) (5mg, 0.005mmol)、碘化銅（1.7mg，O.OlOmmol). ' 四 氫呋喃（〇.5mL)及三乙胺（〇.5mL)後，使該試驗管內之 氣體以氮氣取代，且在7 5 °C下進行攪拌4 8小時。將反應 溶液滴入加入有1〇%鹽酸（51«1〇之甲醇（1〇〇1^)中， 靜置一段時間。濾取經沉澱的固體，藉由Soxhlet萃取法 (甲醇、丙酮、己烷、氯仿之順序）進行精製。精製後， 得到目的物之紫色固體的聚合物T(6mg, 12%)。所得的 聚合物T之分析結果及化學式如下所述。 GPC ’· (chloroform f r ac t i ο η) Μ η = 3 1,02 8 g/mo 1, Mw = 1 04,473 g/mol, PDI = 3.4 -94- 201247682 [化 106]

(T) [實施例8] <有機薄膜元件2之製作及太陽能電池特性之評估> 以聚合物R/P3HT = 2/1 (質量比）之比例混合以實施 例 5合成的聚合物 R、與聚（3-己基噻吩）（P3HT·· Sigma Aldrich製），且將混合物溶解於鄰二氯苯中，調製 聚合物R與P3HT之合計濃度爲1.0重量％之塗佈液。此 時，由於聚合物G及P3HT完全地溶解於鄰二氯苯中，可 確認聚合物R可溶解於有機溶劑中》 其次，將聚（3,4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（ Starck V_tech (股，）製、Baytron (註冊商標）PAI4083 : PED0T)之懸浮液以〇·2μιτι薄膜過濾器予以過濾。藉由濺 鍍法在玻璃基板上所形成的厚度爲150nm之ΙΤΟ膜上， 藉由旋轉塗佈法塗佈上述過濾液，形成厚度44nm之薄膜 。藉由使該薄膜使用熱板，在20(TC下加熱10分鐘予以乾 燥。 然後，藉由旋轉塗佈法，在前述基板上（塗佈有 PEDOT之基板）塗佈聚合物R與P3HT之塗佈液，形成含 有聚合物R之厚度約9 0nm的有機薄膜。然後，在氮氣氣 -95- 201247682 體環境中、於1301：下進行加熱處理ίο分鐘。所形成的有 機薄膜之光吸收末端波長爲730nm。繼後，在有機薄膜上 藉由真空蒸鍍機、以厚度8nm蒸鍍鈣，然後以厚度10〇nm 蒸鍍A1，得到有機薄膜元件2。所得的有機薄膜元件2之 形狀，爲2mm X 2mm之正四方形。 對所得的有機薄膜元件2而言，使用太陽光模擬器（ Solar Simulator)(分光計器製、商品名 OTENTO-SUNII :AM1.5G過濾器、放射照度100mW/cm2 )照射一定光， 且測定產生的電流與電壓，求取光電變換效率、短路電流 密度、開放端電壓及過濾器因子。Jsc (短路電流密度） = 0.15mA/cm2、Voc (開放端電壓）=0.64V、ff (過濾器因 子（曲線因子））=〇_40、光電變換效率（η ) =0.04%，可確 認有機薄膜元件2具有太陽能電池特性。而且，藉此確認 聚合物R可利用作爲有機半導體。 [實施例9] <有機薄膜元件3之製作及太陽能電池特性之評估> 以聚合物R/C70PCBM = 2/1 (質量比）之比例混合以實 施例 5合成的聚合物 R、與 Fullanere C70PCBM (苯基 C71-丁 酸甲醋）（phenyl C71-butyric acid methyl ester、 Frontier Carbon公司製），且將混合物溶解於鄰二氯苯中 ，調製聚合物R與C70PCBM之合計濃度爲0.75重量％之 塗佈液。 使用所得的聚合物R與C70PCBM之塗佈液，與實施 -96- 201247682 例8相同地，藉由旋轉塗佈法塗佈於附有PEDOT之基板 上，形成含有聚合物R之厚度約96nm之有機薄膜。然後 ，在氮氣氣體環境中、於130 °C下進行加熱處理10分鐘。 所形成的有機薄膜之光吸收末端波長爲83 0nm。繼後，在 有機薄膜上藉由真空蒸鍍機、以厚度8nm蒸鍍鈣，然後以 厚度lOOnm蒸鍍A1，得到有機薄膜元件3。所得的有機薄 膜元件3之形狀，爲2mm X 2mm之正四方形。 對所得的有機薄膜元件3而言，與實施例8相同地， 使用太陽能模擬器照射一定光，且測定產生的電流與電壓 ，求取光電變換效率、短路電流密度、開放端電壓及過濾 器因子。Jsc (短路電流密度）=〇.89mA/cm2、Voc (開放 端電壓）=0_58V、ff (過濾器因子（曲線因子））=0,21、光 電變換效率（η )=〇· 1 1 %，可確認有機薄膜元件3具有太 陽能電池特性。而且’藉此確認聚合物R可利用作爲有機 半導體。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係第1實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第2圖]係第2實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第3圖]係第3實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第4圖]係第4實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 -97- 201247682 面圖。 [第5圖]係第5實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第6圖]係第6實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第7圖]係第7實施形態之有機薄膜電晶體之典型截 面圖。 [第8圖]係較佳的實施形態之太陽能電池的典型截面 圖。 [第9圖]係第1實施形態之光感應器之典型截面圖。 [第10圖]係第2實施形態之光感應器之典型截面圖。 [第1 1圖]係第3實施形態之光感應器之典型截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :活性層 2 a :活性層 3 :絕緣層 4 :閘電極 5 :源電極 6 :汲電極 7a :第1電極 7b :第2電極 8 :產生電荷層 -98- 201247682 1 〇〇 :第1實施形態之有機薄膜電晶體 1 1 0 :第2實施形態之有機薄膜電晶體 1 20 :第3實施形態之有機薄膜電晶體 1 3 0 :第4實施形態之有機薄膜電晶體 1 40 :第5實施形態之有機薄膜電晶體 1 5 0 :第6實施形態之有機薄膜電晶體 1 60 :第7實施形態之有機薄膜電晶體 2 0 〇 :實施形態之太陽能電池 3 00 :第1實施形態之光感應器 3 1 0 :第2實施形態之光感應器 3 2 0 :第3實施形態之光感應器 -99-

Claims (1)

1. 201247682 七、申請專利範圍： 1.—種含氮縮合環化合物，其具有以式（1-之構造單位或以式（1-2)表示之構造單位， [化1]

   (1-2 ) (1-1 )

   [式（1-1 )及（1-2)中， Ar1係表示可具取代基之碳數4以上之芳香環 Y 及 Y 中之—方表示單鍵，另一方 C(RU)(R12)-所示之基或以_c( = xl)_所示之基；γ3 之—方爲單鍵，另一方爲以-C(R21)(R22)-所示之 C( = X2)·所示之基；R"、r12、R”及R22係各獨立 原子、齒素原子、含烷骨架之丨價基或氰基；γι、 示以-Υ4中 g或以_ 所示氫 Y2、Y3 -100- 201247682 及Y4中之至少·一個爲以-C^R11)^12)·所示之基或以_ C(R2I)(R22)-所示之基，R11及R12之至少一方、及/或r2! 及R22之至少一方爲含烷骨架之1價基；X1及X2係各獨 立所示以氧原子、硫原子或=C(A)2所示之基；A係所示氫 原子、鹵素原子或1價基，複數個A各自可相同或不相同 * W1及W2係各獨立所示以所示之基或以=所 示之基：W1及W2中之至少一方爲以-Ν =所示之基；RQQ係 所示氫原子、鹵素原子或1價基； Z1及Z2係各自獨立所示以式（i)所示之基、以式（ Π )所示之基、以式（iii )所示之基、以式（iv )所示之 基、以式（v )所示之基、以式（vi )所示之基、以式（ vii )所示之基、以式（viii )所示之基或以式（ix )所示 之基、以式（vii )所示之基及以式（viii )所示之基亦可 左右反轉； 式（vii)、式（viii)及式（ix)中，R3、R4、R5 及 R6係各獨立所示氫原子、鹵素原子或1價基，且R3與R4 亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起形成環]。 2 .如申請專利範圍第1項之含氮縮合環化合物’其 中於式（1-1)及式（1-2)中，Y2及Y4爲單鍵。 3.如申請專利範圍第1或2項之含氮縮合環化合物 ，其中於式（1-1)及式（1-2)中，Ar1爲苯環或噻吩環 〇 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之含氮縮合環 -101 - 201247682 化合物，其中於式（1-1 )及式（1-2 )中，Z1及Z2爲以 式（Π)所示之基。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之含氮縮合環 化合物，其中於式（1-1)及式（1-2)中，W1及\^2爲以_ N =所示之基。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之含氮縮合環 化合物，其中以式（1-1)所示之構造單位爲以式（3-01) 所示之構造單位；以式（1 -2 )所示之構造單位爲以式（3 -02)所示之構造單位， [化3]

   (3-01 ) (3-02 ) [式（3-01)及式（3-02)中，Y1及γ3與前述同義；r〇係 所示取代基：m係所示0〜2之整數]。 7. —種含氮縮合環聚合物，其係具有複數個以式（ 1 -1 )所示之構造單位，或具有複數個以式（1 -2 )所示的 構造單位，或具有至少各一個以式（1 -1 )所示之構造單 位與以式（〗-2 )所示的構造單位， -102- 201247682 [化4]

   (1-2 ) ⑴ (ii)

   Se^ 、~Te〆" (iv)

   (v)

   (νϋ)

   (viii)

   (iii) (vi) (ix) [式（1-1 )及（1·2 )中， Ar1係所示可具取代基之碳數4以上之支 Y1及Y2中之一方爲單鍵，另一方爲 所示之基或以-cpx1)-所示之基；Y3及Y4 單鍵，另一方爲以-C(R21)(R22)-所示之基或 示之基；Rn、R12、R21及R22係各獨立所示 原子、含烷骨架之1價基或氰基；Y1、Y2、 一個爲以-qRHMR12)-所示之基或以-C(R21 基，R11及R12中之至少一方、及/或R21及 一方爲含烷骨架之1價基；X1及X2係各獨 -103- ^香環； l -C(R' ')(R,2)- 中之一方表示 以-c( = x2)-所 氫原子、鹵素 Y3及Y4中之 )(R22)-所示之 R22中之至少 立所示氧原子 201247682 、硫原子或以=C(A)2所示之基；A係所示氫原子、鹵素原 子或1價基，複數個A可相同或不相同； W1及W2係各獨立所示以-C(RQQ)_所示之基或以_N =所 示之基；W1及W2中之至少一方爲以_N =所示之基；R"係 所示氫原子、鹵素原子或1價基； Z1及Z2係各獨立所示以式（i )所示之基、以式（{i )所示之基、以式（i i i )所示之基 '以式（i v )所示之基 、以式（v )所示之基、以式（vi )所示之基、以式（ )所示之基、以式（viii )所示之基或以式（ix )所示之 基 '以式（vii )所示之基及以式（viii )所示之基亦可左 右反轉； 式（vii)、式（viii)及式（ix)中，R3、R4、R5 及 r6係各獨立所示氫原子、鹵素原子或1價基，且R3與R4 亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起形成環]。 8·如申請專利範圍第7項之含氮縮合環聚合物，其 中於式（1-1)及式（1_2)中，Υ2及Y4爲單鍵》 9.如申請專利範圍第7或8項之含氮縮合環聚合物 ’其中於式（U1)及式（1_2)中，Ar1爲苯環或噻吩環 〇 10，如申請專利範圍第7〜9項中任—項之含氮縮合 環聚合物’其中於式（1-1)及式（1-2)中，Z1及Z2爲 以式（1 i )所示之基。 如申請專利範圍第7〜10項中任—項之含氮縮合 環聚合物’其中於式（1-1)及式（1-2)中’ W1及W2爲 -104- 201247682 以-N =所示之基。 12.如申請專利範圍第7〜n項中任一項之含氮縮合 環聚合物，其進一步具有以式（4)所示之構造單位， [化6] 4 Ar24- (4) [式（4 )中’ Ar2係所示可具有取代基之芳香族烴基 '可具有取代基之雜環基、以-CRa = CRb-所示之基或以-C Ξ C-所示之基；！^及R(j係各獨立所示氫原子、鹵素原子 、可具有取代基之碳數1〜2〇之烷基、可具有取代基之碳 數6〜60之芳基、可具有取代基之碳數*〜6〇之雜環基或 氰基]。 1 3 ·如申請專利範圍第7〜1 1項中任一項之含氮縮合 環聚合物，其進一步具有以式（5 )所示之構造單位， [化7] R7 R8

   Te (X，V> I (XV) 〇八ο Μ -105- 201247682

   (xviii)

   (xix) [式（5 )中’ R7及RS係各獨立所示氫原子、 子或1價基；z3係所示以式（xi)所示之基以式 所示之基、以式（xiii)所示之基、以式（χίν)所 、以式（xv )所示之基、以式（xW )所示之基、 XVII)所示之基、以式（xviii)所示之基或以式（ 示之基，以式（xvii )所示之基及以式（xviii )所 亦可左右反轉：R7及R8亦可互相鍵結，各與鍵結 子一起形成環： 於式（xvii)、式（xviii)及式（xix)中，R 、R15及R16係各獨立所示氫原子、鹵素原子或1 R13及R14亦可互相鍵結，各與鍵結的碳原子一起 〇 14.如申請專利範圍第13項之含氮縮合環聚 其中於式（5 )中，Z3爲以式（Xii )所示之基。 1 5 . —種有機薄膜，其係含有如申請專利範圍 項中任一項之含氮縮合環化合物，及/或如申請專 第7〜14項中任一項之含氮縮合環聚合物。 16. 一種有機薄膜元件，其係具備如申請專利 1 5項之有機薄膜。 17. 一種有機薄膜電晶體，其係具備如申請專 第15項之有機薄膜。 18. —種有機太陽能電池’其係具備如申請專 -106 - 鹵素原 (xii) ‘不之基 以式（ X i X )所 不之基 i的碳原 13、R'4 價基； 形成環] 合物， 第1〜6 利範圍 範圍第 利範圍 利範圍 201247682 第1 5項之有機薄膜。 -107