CN110818698A - 一种基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于二茚并吡嗪的A‑π‑D‑π‑A型有机小分子及其制备方法与应用。A‑π‑D‑π‑A型有机小分子中，以给电子的IPY单元为中心核D，噻吩为π共轭桥，3‑(二氰基亚甲基)茚‑1‑酮或5,6‑二氯‑3‑(二氰基亚甲基)茚‑1‑酮或5,6‑二氟‑3‑(二氰基亚甲基)茚‑1‑酮等)为吸电子末端A。制备方法由中间体M1和A在溶剂和催化剂的作用下进行Knoevenagel缩合反应得到。本发明通过改变不同吸电子末端A能够实现对A‑π‑D‑π‑A型有机小分子对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，制备出优异光电性能的小分子光电功能材料，可应用于制备有机太阳能电池。

Description

一种基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，尤其涉及一种基于二茚并吡嗪单元的A-π-D-π-A型有机小分子及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)是一种基于有机化合物的利用光生伏特效应直接实现把太阳能转换为电能的装置。其具有质量轻、价格便宜、制备工艺简单、材料的化学结构可调控性好等优点，在未来的应用上有明显的优势。目前，基于acceptor-donor-acceptor(A-D-A)型小分子受体的叠层OSCs的能量转换效率(PCE)已经超过17％(Meng L,Zhang Y,Wan X,et al.Science,2018,361,1094-1098)。而基于小分子受体材料的单结OSCs的PCE也已经超过16％(B.Fan,F.Huang,Y.Cao.et al.Sci.China Chem.,2019,62,746；X.Xu,Q.Peng,etal.Adv.Mater.,2019,31,1901872)。但是目前用于高效OSCs的小分子受体材料仍然存在载流子迁移率低、合成步骤复杂和稳定性较差等问题，因此需要开发新的光电性能优异的有机小分子受体材料。
6,12-二氢-二茚并[1,2-b:10,20-e]吡嗪(简称二茚并吡嗪，IPY)是一个由茚和吡嗪单元融合的五环稠环体系，具有良好的平面性和缺电子性能。IPY具有大的平面共轭结构，易于形成π-π堆积，有利于提高载流子传输性能。现有的A-D-A型小分子受体材料分子中D单元常为多芳环融合的富电子体系，由此构筑的受体材料多为窄带隙材料。而多芳环融合的缺电子体系为中心D单元的宽带隙受体材料还鲜有报道。尤其是以缺电子的IPY单元为中心核(D)，吸电子单元(如3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮等)为末端A，噻吩单元为π共轭桥的A-π-D-π-A型小分子受体材料及其制备方法与光伏应用还尚未见报道。因此设计合成基于IPY单元的A-π-D-π-A型小分子，并用作OSCs中的受体材料具有重要的理论和实际研究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，特别是针对基于二茚并吡嗪(IPY)的有机小分子太阳能电池材料种类少，应用领域窄等不足，提供一种以IPY单元为中心核(D)，吸电子单元为末端A，噻吩单元为π共轭桥的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子及其制备方法与应用，通过改变吸电子末端A和中心IPY单元上的取代基能够实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，达到制备出优异光电性能的小分子光电功能材料的目的。其制备方法简单，产率高，可应用于制备有机太阳能电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子，
所述A-π-D-π-A型有机小分子具有以下式I所示的结构式：
所述式I中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、
Figure BDA0002273661210000022
A选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0002273661210000023
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，所述A-π-D-π-A型有机小分子由中间体M1和化合物A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到，所述中间体M1具有以下式II所示的结构式：
Figure BDA0002273661210000024
所述式II中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、
Figure BDA0002273661210000025
所述化合物A选自以下化合物中的任意一种：
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1、将化合物1与亚硝酸异戊酯(C5H11NO2)、干燥的氯化氢气体和甲苯加热反应得到化合物2；
S1-2、将化合物2、连二亚硫酸钠(Na2O4S2)、氨水(NH3·H2O)和乙醇(EtOH)先在室温下进行避光反应三天，再和水加热回流反应得到化合物3；
S1-3、将化合物3、溴代烷(RBr)、氢氧化钾(KOH)、四丁基溴化铵(n-Bu4NBr)和二甲基亚砜(DMSO)加热反应，得到化合物4；
S1-4、将化合物4、4,4,5,5-四甲基-2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、无水碳酸钾(K2CO3)、甲苯(Toluene)、水(H2O)、三辛基甲基氯化铵(Aq.336)和四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)混合，加热反应得到化合物5；
S1-5、将化合物5、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)和三氯氧磷(POCl3)加热反应得到中间体M1；
所述化合物1为：
Figure BDA0002273661210000031
所述化合物2为：
所述化合物3为：
Figure BDA0002273661210000033
所述化合物4为：
所述化合物5为：
Figure BDA0002273661210000035
中间体M1的合成路线为：
Figure BDA0002273661210000036
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述S1-1中，所述化合物1和亚硝酸异戊酯(C5H11NO2)摩尔比为1～2︰1；
和/或，所述S1-2中，所述化合物2和连二亚硫酸钠(Na2O4S2)的摩尔比为1︰3～4。
和/或，所述S1-3中，所述化合物3、溴代烷(RBr)、氢氧化钾(KOH)和四丁基溴化铵(n-Bu4NBr)的摩尔比为1︰10～12︰10～12︰0.1～1；
和/或，所述S1-4中，所述化合物4、4,4,5,5-四甲基-2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、无水碳酸钾(K2CO3)、三辛基甲基氯化铵(Aq.336)和四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)的摩尔比为1︰3～4︰6～7︰0.03～0.1︰0.03～0.1；
和/或，所述S1-5中，所述化合物5、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)和三氯氧磷(POCl3)的摩尔比为1︰2～3︰3～5。
和/或，所述S1-5中，优选的，以1,2-二氯乙烷DCE为溶剂。
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述中间体M1和A的摩尔比1︰3～4。
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比为8～25︰1。
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的一种。
上述基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，优选的，所述溶剂为三氯甲烷和乙腈中的一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于二茚并吡嗪的A-D-A型有机小分子或者上述的制备方法制得的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子在制备太阳能电池中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用的方法为：
(1)在ITO导电玻璃上旋涂一层ZnO作为电子选择层；
(2)再旋涂一层基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子和聚合物PTB7-Th共混而成的光活性层；
(3)溶液法旋涂一层MoO3作为空穴传输层；
(4)蒸镀阳极金属铝，得到太阳能电池；
(5)测试所得太阳能电池的光伏性能，获得相应的光伏性能参数：短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种基于IPY的具有A-π-D-π-A构型的小分子，通过改变吸电子末端A和IPY单元上的取代基R能够实现对小分子结构、吸收光谱、带隙、前线分子轨道能级等光电性能的调控，达到制备出优异光电性能的小分子光电功能材料的目的。
(2)本发明提供了一种基于IPY的具有A-π-D-π-A构型的小分子，具有可调控的吸收光谱(300～800nm)。同时具有良好的热稳定性，还拥有高的短路电流，这有利于获得高效的器件。
(3)本发明提供了一种基于IPY的具有A-π-D-π-A构型的小分子的制备方法，合成路线具有原料供应广泛和合成简单高效等优点，另外此方法具有很高的推广性，而且重复性非常好。
(4)本发明提供了一种基于IPY的具有A-π-D-π-A构型的小分子在制备太阳能电池中的应用，以具有A-π-D-π-A构型的小分子为受体相材料与给体体相材料(PTB7-Th)构筑的本体异质结型有机太阳能电池反向器件，通过调节给受体比例、添加剂等手段优化光伏性能，获得的最高的能量转换效率(PCE)达到7.32％，相应的开路电压(Voc)达到0.86V左右，短路电流(Jsc)达到14.80mA/cm2左右，填充因子(FF)达到57.37％左右。该结果是IPY类小分子受体材料在有机太阳能电池方面的首次尝试，说明该类材料在有机光电功能材料，尤其是有机太阳能电池材料方面具有潜在的研发和应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3中CLS1、CLS2和CLS3的合成路线图。
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3中CLS1、CLS2和CLS3薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3中CLS1、CLS2和CLS3的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3中有机太阳能电池的结构示意图。
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3中基于CLS1、CLS2和CLS3三个小分子制备的有机太阳能电池的电流密度-电压特性(J-V)曲线图。
图6为本发明实施例1、实施例2和实施例3中聚合物给体材料(PTB7-Th)的化学结构式。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种基于二茚并吡嗪(IPY)的A-π-D-π-A型有机小分子CLS1，以给电子的IPY单元为中心核D，噻吩为π共轭桥，3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮为吸电子末端A。
CLS1具有式I的结构通式：
Figure BDA0002273661210000061
其中，R为正辛基，A为3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
小分子CLS1具体的化学结构式为：
Figure BDA0002273661210000062
一种本实施例的CLS1的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)5-溴-2-肟基-2,3-二氢-1-茚酮(化合物2)的合成。
1.1、氩气氛围下，在250mL的三口瓶中，加入5.00g 5-溴-茚满酮(23.69mmol)(化合物1)和100mL甲苯。
1.2、将干燥的HCl气体通入反应体系中鼓泡5分钟。
1.3、将步骤1.2的干燥HCl气体匀速通入至步骤1.1的三口瓶中，同时缓慢加入3.81g亚硝酸戊酯(28.00mmol)(C5H11NO2)。滴加完毕，将混合物加热至40℃，2小时后降至室温搅拌12小时。
1.4、反应物过滤并用甲醇洗涤，得到化合物浅黄色4.40g，即为5-溴-2-肟基-2,3-二氢-1-茚酮，产率77％(化合物2)。
该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm)：12.72(s,1H),7.90(s,1H),7.68(s,2H),3.79(s,2H).
从核磁共振氢谱可知，该化合物结构正确，为5-溴-2-肟基-2,3-二氢-1-茚酮(化合物2)。
(2)2,8-二溴-6,12-二氢二茚酮[1,2-b:1',2'-e]并吡嗪(化合物3)的合成。
2.1、氩气氛围下，在250mL的三口瓶中，加入3.00g化合物2(12.50mmol)，6.53g连二亚硫酸钠(37.50mmol)(Na2O4S2)，乙醇(30.00mL)(EtOH)和14.5％氨水溶液(25.00mL)(NH3·H2O)，室温下避光搅拌反应3天。
2.2、将蒸馏水30.00mL加入到反应体系中后，将其加热回流并在空气中反应24小时。当反应完成时，将其冷却，然后加入蒸馏水(60.00mL)搅拌。
2.3、将粗产品过滤并用甲醇，乙醚充分洗涤，得到橙色固体1.86g，即为2,8-二溴-6,12-二氢二茚酮[1,2-b:1',2'-e]并吡嗪(化合物3)，产率72％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(s,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H),4.07(s,4H).
从核磁共振氢谱可知，该化合物结构正确，为化合物2,8-二溴-6,12-二氢二茚酮[1,2-b:1',2'-e]并吡嗪(化合物3)。
(3)2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物4)的合成
3.1、氩气氛围下，在100mL三口瓶中，加入1.86g化合物3(4.49mmol)，2.51g氢氧化钾(44.90mmol)(KOH)和0.29g四正丁基溴化铵(0.90mmol)(n-BuN4Br)。
3.2、将45.00mL二甲基亚砜(DMSO)和5.00mL H2O加入反应体系并升温至50℃。
3.3、将7.80mL 1-溴辛烷(n-C8H17Br)于此温度缓慢滴入步骤3.1的三口瓶中，再将混合物加热至65℃下反应24小时。
3.4、加水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相。将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂获得粗产品。
3.5、将粗产品用柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚︰二氯甲烷＝30︰1)，得到黄色固体2.00g，即为2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物4)，产率52％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.94(d,J＝7.6Hz,2H),7.55(m,4H),2.27-2.00(m,4H),1.99-1.91(m,4H),1.17-1.10(m,48H),0.80-0.69(m,12H).
由可核磁共振氢谱知，该化合物结构正确，为化合物2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物4)。
(4)2,8-二(噻吩-2-基)-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物5)的合成
4.1、氩气氛围下，在250mL的三口瓶中，加入4.25g化合物4(5.00mmol)，3.09g 4,4,5,5-四甲基-2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(15.00mmol)，4.10g无水碳酸钾(30.00mmoL)(K2CO3)，170.00mg四(三苯基磷)钯(0.20mmol)(Pd(PPh3)4)，1滴三辛基甲基氯化铵(Aq.336)，45.00mL甲苯和7.50mL水。升温至120℃，反应24小时。
4.2、冷却至室温，二氯甲烷萃取获得有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
4.3、将粗产品通过柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚︰二氯甲烷＝12︰1)，得到3.68g绿色固体，即为2,8-二(噻吩-2-基)-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物5)，产率86％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.08(d,J＝8.0Hz,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.66(s,2H),7.45(d,J＝4.0Hz,2H),7.34(d,J＝4.0Hz,2H),7.15-7.13(m,2H),2.33-2.26(m,4H),2.08-2.00(m,4H),1.64-1.61(d,J＝12Hz,6H),1.25(s,1H),1.15-1.04(m,33H),0.76(t,J＝6.0Hz,16H),0.60(d,J＝4.0Hz,4H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):163.50,151.32,151.11,144.86,138.34,135.12,128.21,125.23,125.12,123.46,121.64,120.20,77.36,77.04,76.72,53.09,38.61,31.79,29.84,29.17,29.14,23.89,22.59,14.07.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C58H80N2S2:理论值869.410；实测值869.480。
由上可知，该化合物结构正确，为2,8-二(噻吩-2-基)-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪(化合物5)。
(5)5,5'-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-2,8-二基)双(噻吩-2-甲醛)(中间体M1)的合成。
5.1、氩气氛围下，在250mL的三口瓶中，加入3.40g化合物5(4.00mmol)和60.00mL1.2-二氯乙烷DCE，在0℃温度下将1.10mL N,N-二甲基乙酰胺(11.00mmol)(DMF)缓慢加入反应体系中，反应15min。
5.2、将2.00mL三氯氧磷(POCl3)(15.00mmol)缓慢加入反应体系中，滴加完毕，室温反应1小时。
5.3、升温至90℃，反应24小时。
5.4、降至室温，加水淬灭反应，三氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁将有机相干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。
5.5、粗产品用柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚︰二氯甲烷＝1︰1)，得到橘红色固体2.62g，即为化合物5,5'-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-2,8-二基)双(噻吩-2-甲醛)，产率70％。该化合物的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.93(s,2H),8.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(d,J＝4.0Hz,2H),7.77(s,2H),7.73(s,2H),7.55(d,J＝4.0Hz,2H),2.34-2.27(m,4H),2.09-2.01(m,4H),1.63-1.59(d,J＝16.0Hz,12H),1.25(s,2H),1.14-1.04(m,26H),0.75(t,J＝6.0Hz,16H),0.57(d,J＝8.0Hz,4H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):182.73,163.99,154.48,151.48,151.29,142.57,140.09,137.37,133.84,125.86,124.42,122.08,120.82,77.34,77.02,76.70,53.29,38.48,31.76,29.76,29.11,23.90,22.57,14.03.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C60H80N2O2S2:理论值925.430；实测值926.392。
由上可知，该化合物结构正确，为中间体5,5'-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-2,8-二基)双(噻吩-2-甲醛)(中间体M1)。
(6)小分子CLS1的合成
6.1、氩气氛围下，在100mL的三口瓶中，分别加入1.29g中间体M1(1.40mmol)，1.08g 3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(5.56mmoL)和40.00mL的三氯甲烷(CHCl3)，搅拌均匀后加入1.00mL吡啶，加热至65℃，搅拌反应12小时。
6.2、反应混合物用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤旋除溶剂得到粗产品。
6.3、将粗产品用柱层析分离纯化(洗脱剂：丙酮︰石油醚＝1︰50)，得紫黑色固体0.82g，即为小分子CLS1，产率46％。该小分子的结构表征数据如下：
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.92(d,J＝4.0Hz,2H),8.74-8.71(m,2H),8.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.99-7.98(m,2H),7.95-7.91(m,4H),7.87(s,2H),7.83-7.76(m,4H),7.66(d,J＝4.0Hz,2H),2.36(t,J＝10.0Hz,4H),2.11(t,J＝10.0Hz,4H),1.64(d,J＝20.0Hz,4H),1.25(s,1H),1.15-1.06(m,35H),0.75(t,J＝6.0Hz,16H),0.59(d,J＝8.0Hz,4H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):188.44,164.35,160.42,160.32,151.64,151.40,146.28,140.79,140.05,138.00,136.91,136.68,135.36,134.68,133.93,126.33,125.44,125.33,123.91,122.84,122.25,120.96,114.46,114.38,77.37,77.05,76.73,70.17,53.52,38.57,31.77,29.79,29.18,29.11,23.97,22.57,14.05.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C84H88N6O2S2:理论值1277.790；实测值1278.749。
由上可知，该产物结构正确，为结构通式I所示基于IPY和3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮的小分子CLS1，其中，R为正辛基，A为3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
一种本实施例的小分子CLS1在制备聚合物太阳能电池中的应用，上述制备所得的小分子CLS1用于聚合物太阳能电池中作为电子受体材料，与聚合物给体材料PTB7-Th一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构如图4所示：由a到e分别为ITO导电玻璃、ZnO、光活性层、MoO3和Al，其中光活性层由结构式I所述小分子CLS1和PTB7-Th共混构成。
具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阴极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层ZnO，作为电子选择层。
(2)旋涂一层由小分子CLS1和给体材料PTB7-Th共混而成的光活性层(CLS1︰PTB7-Th重量比为1︰1，重量比在1︰0.5～2之间均可实施)。
(3)干燥半小时旋涂一层MoO3作为空穴传输层。
(4)最后蒸镀阳极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley2602表源等进行测试，获得相应的光伏性能参数。
实施例2：
一种基于二茚并吡嗪(IPY)单元的A-π-D-π-A型小分子CLS2，以给电子的IPY单元为中心核D，噻吩为π共轭桥，5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮为吸电子末端A。
CLS2具有式I的结构通式：
Figure BDA0002273661210000101
其中，R为正辛基，A为5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮，小分子CLS2具体化学结构式如下所示：
Figure BDA0002273661210000102
一种本实施例的CLS2的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)中间体M1 5,5'-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-2,8-二基)双(噻吩-2-甲醛)的合成：与实施例1相同。
(2)CLS2的合成：氩气氛围下，在100mL的三口瓶中，分别加入0.60g中间体M1(0.65mmol)，0.68g 5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2.59mmol)和40.00mL的三氯甲烷(CHCl3)，搅拌均匀后加入1.00mL吡啶，加热至65℃，搅拌反应12小时。反应混合物用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。将粗产品用柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚︰二氯甲烷＝3︰1)，得到褐色固体0.42g，产率46％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.94(s,2H),8.80(s,2H),8.20(d,J＝8.0Hz,2H),8.01(s,2H),7.95(d,J＝4.0Hz,4H),7.87(s,2H),7.70(d,J＝4.0Hz,2H),2.36(t,J＝10.0Hz,4H),2.10(t,J＝10.0Hz,4H),1.60(s,2H),1.25(s,8H),1.14-1.05(m,30H),0.76(t,J＝6.0Hz,16H),0.56(d,J＝4.0Hz,4H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3.δ/ppm):186.16,164.48,161.80,158.11,151.75,151.39,147.11,141.16,140.06,139.77,138.84,138.65,136.68,136.02,133.71,127.11,126.47,125.69,125.36,122.36,121.93,121.08,114.00,77.35,77.03,76.71,70.89,53.53,38.53,31.77,29.78,29.17,29.11,23.97,22.57,14.14,14.05.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C84H84Cl4N6O2S2:理论值1415.560；实测值1415.202。
由上可知，该产物结构正确，为结构式I所示基于IPY和5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮的小分子CLS2，其中R为正辛基，A为5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
一种本实施例的小分子CLS2在制备聚合物太阳能电池中的应用，上述制备所得的小分子CLS2用于聚合物太阳能电池中作为电子受体材料，与聚合物给体材料PTB7-Th一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构如图4所示：由a到e分别为ITO导电玻璃、ZnO、光活性层、MoO3和Al，其中光活性层由结构式I所述小分子CLS2和PTB7-Th共混构成。
具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阴极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层ZnO，作为电子选择层。
(2)旋涂一层由小分子CLS2和给体材料PTB7-Th共混而成的光活性层(CLS2︰PTB7-Th重量比为1︰1，重量比在1︰0.5～2之间均可实施)。
(3)干燥半小时旋涂一层MoO3作为空穴传输层。
(4)最后蒸镀阳极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley2602表源等进行测试。
实施例3：
一种基于IPY单元的A-π-D-π-A型小分子CLS3：以给电子的IPY单元为中心核D，噻吩为π共轭桥，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮为吸电子末端A。
CLS3具有I式的结构通式：
其中，R为正辛基，A为5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮，小分子CLS3的具体化学结构式如下所示：
Figure BDA0002273661210000122
一种本实施例的CLS3的制备方法，合成路线参见图1，具体制备方法包括以下步骤：
(1)中间体M1 5,5'-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢二茚酮并[1,2-b:1',2'-e]吡嗪-2,8-二基)双(噻吩-2-甲醛)的合成：与实施例1相同。
(2)CLS3的合成：氩气氛围下，在100mL的三口瓶中，分别加入0.67g中间体M1(0.72mmol)，0.66g 5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(2.87mmol)和40.00mL的三氯甲烷(CHCl3)，搅拌均匀后加入1.00mL吡啶，加热至65℃，搅拌反应12小时。反应混合物用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂得到粗产品。将粗产品用柱层析分离纯化(洗脱剂：石油醚︰乙酸乙酯＝18︰1)，得到黑褐色固体0.60g，产率62％。
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.92(d,J＝4.0Hz,2H),8.60-8.55(m,2H),8.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.96-7.95(m,2H),7.94(s,2H),7.87(s,2H),7.75(t,J＝6.0Hz,2H),7.69(d,J＝4.0Hz,2H),2.36(t,J＝10.0Hz,4H),2.11(t,J＝10.0Hz,4H),1.59(d,J＝8.0Hz,2H),1.27-1.23(m,2H),1.15-1.06(m,36H),0.76(t,J＝8.0Hz,16H),0.58(d,J＝12.0Hz,4H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):186.05,164.45,161.40,158.18,155.89,153.40,151.75,151.39,146.88,141.08,138.26,136.64,136.49,134.57,133.76,126.43,125.59,122.33,121.95,121.04,114.99,114.04,113.92,112.87,112.70,77.35,77.03,76.71,70.77,53.53,38.53,31.76,29.77,29.15,29.09,23.96,22.56,14.05,14.03.
质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)C84H84F4N6O2S2:理论值1349.750；实测值1350.633。
核磁共振氟谱：19F NMR(376MHz,CDCl3,δ/ppm):-121.84(d,J＝18.8.0Hz,1F),-122.96(d,J＝18.8Hz,1F)。
由上可知，该产物结构正确，为结构式I所示基于IPY和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮的小分子CLS3，其中R为正辛基，A为5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
一种本实施例的小分子CLS3在制备聚合物太阳能电池中的应用，上述制备所得的小分子CLS3用于聚合物太阳能电池中作为电子受体材料，与聚合物给体材料PTB7-Th一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构如图4所示：由a到e分别为ITO导电玻璃、ZnO、光活性层、MoO3和Al，其中光活性层由结构式I所述小分子CLS3和PTB7-Th共混构成。
具体的太阳能电池的制备方法为：
(1)阴极采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)，在上面旋涂一层ZnO，作为电子选择层。
(2)旋涂一层由小分子CLS3和给体材料PTB7-Th共混而成的光活性层(CLS3︰PTB7-Th重量比为1︰1，重量比在1︰0.5～2之间均可实施)。
(3)干燥半小时旋涂一层MoO3作为空穴传输层。
(4)最后蒸镀阳极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)。
该有机太阳能电池的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley2602表源等进行测试。
结果表征：
光谱性质、电化学性质和光伏性质的测定如下：
(1)小分子CLS1、CLS2和CLS3的光谱性质
附图2是小分子CLS1、LCS2和CLS3薄膜在石英片上紫外-可见吸收光谱。从紫外-可见吸收光谱可知，小分子CLS1、CLS2和CLS3在石英片的最大吸收边带值(λ)分别为655nm，707nm和681nm。根据经验公式Eg opt＝1240/λ计算得到小分子受体的相应光学带隙分别为1.89eV、1.75eV和1.82eV。
(2)小分子CLS1、CLS2和CLS3的电化学性质
附图3为小分子CLS1、CLS2和CLS2的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是小分子CLS1、CLS2和CLS3的薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质，二茂铁氧化还原对做内标。测试条件为：扫描范围为-1.6～1.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。
根据循环伏安曲线计算得到三个小分子的HOMO/LUMO能级分别为-5.84/-3.58eV、-5.87/-3.60eV、-5.86/-3.59eV。由于此实施例中基于IPY单元小分子末端基团取代基具有依次增强的拉电子能力，因此实施例中三个小分子LUMO能级依次降低。
(3)小分子CLS1、CLS2和CLS3的聚合物太阳能电池的光伏性质
上述制备所得的小分子可用于聚合物太阳能电池中作为受体材料，与聚合物给体材料一起构筑本体异质结型有机太阳能电池，该电池的结构为ITO/ZnO/光活性层/MoO3/Al，如附图4所示，其光活性层由实施例1、实施例2和实施例3中所述小分子中的任一种和聚合物PTB7-Th共混构成。其中图4附图标记为：a-基底阴极(ITO)，b-阴极修饰层(ZnO)，c-给体材料与受体材料的混合活性层，d-阳极修饰层(MoO3)，e-阳极(Al)。
本发明中所述的聚合物太阳能电池中，(1)在ITO导电玻璃上旋涂一层ZnO作为电子选择层，随后旋涂一层由所制备的小分子和给体材料PTB7-Th共混而成的光活性层，接着溶液法旋涂一层MoO3作为空穴传输层，最后蒸镀阳极金属铝(约100nm)，通过掩膜版控制所镀金属的面积(约4mm2)该有机太阳能电池器件的光伏性能在模拟太阳光下(AM 1.5G，100mW/cm2)通过Keithley 2602表源等进行测试。
附图5为所为基于三个小分子制备的聚合物太阳能电池的电流密度-电压特性(J-V)曲线。与该图相应光伏器件最优的光伏性能参数为：
CLS1：能量转换效率(PCE)＝7.32％，开路电压(Voc)＝0.86V，短路电流(Jsc)＝14.80mA/cm2，填充因子(FF)＝57.37％。
CLS2：能量转换效率(PCE)＝5.43％，开路电压(Voc)＝0.74V，短路电流(Jsc)＝14.92mA/cm2，填充因子(FF)＝48.59％。
CLS3：能量转换效率(PCE)＝4.30％，开路电压(Voc)＝0.68V，短路电流(Jsc)＝14.14mA/cm2，填充因子(FF)＝44.09％。
图6为本发明实验例中构筑的太阳能电池光活性层中聚合物给体材料PTB7-Th的化学结构式。
本发明以合成的基于IPY的含π共轭桥和不同末端单元的小分子为有机半导体活性层做成了多个聚合物太阳能电池器件。最高的能量转换效率达到7.32％，其开路电压高达为0.86V，填充因子达到57.37％。所有的实验结果表明本发明提供的基于IPY的小分子是优良的小分子半导体材料，在有机太阳能电池方面显示出潜在的应用价值。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过此方法制备出一系列的基于IPY的A-π-D-π-A型小分子材料。这对于研究该类小分子半导体材料的结构与性能的关系具有非常重要的意义，能够进一步指导开发高光电性能的小分子半导体材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子，其特征在于，所述A-π-D-π-A型有机小分子具有以下式I所示的结构式：
Figure FDA0002273661200000011
所述式I中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、
Figure FDA0002273661200000012
A选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002273661200000013
2.一种如权利要求1所述的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子的制备方法，其特征在于，所述A-π-D-π-A型有机小分子由中间体M1和化合物A在溶剂和催化剂的作用下，进行Knoevenagel缩合反应得到，所述中间体M1具有以下式II所示的结构式：
Figure FDA0002273661200000014
所述式II中：R选自以下基团中的任意一种：
-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、
Figure FDA0002273661200000015
所述化合物A选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002273661200000016
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间体M1采用以下方法制备得到：
S1-1、将化合物1与亚硝酸异戊酯C5H11NO2、干燥的氯化氢气体和甲苯加热反应得到化合物2；
S1-2、将化合物2、连二亚硫酸钠Na2O4S2、氨水NH3·H2O和乙醇EtOH先在室温下进行避光反应三天，再和水加热回流反应，得到化合物3；
S1-3、将化合物3、溴代烷RBr、氢氧化钾KOH、四丁基溴化铵n-Bu4NBr和二甲基亚砜DMSO加热反应，得到化合物4；
S1-4、将化合物4、4,4,5,5-四甲基-2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、无水碳酸钾K2CO3、甲苯、水、三辛基甲基氯化铵Aq.336和四(三苯基磷)钯Pd(PPh3)4混合，加热反应得到化合物5；
S1-5、将化合物5、N,N-二甲基乙酰胺DMF和三氯氧磷(POCl3)加热反应得到中间体M1；
所述化合物1为：
Figure FDA0002273661200000021
所述化合物2为：
Figure FDA0002273661200000022
所述化合物3为：
Figure FDA0002273661200000023
所述化合物4为：
Figure FDA0002273661200000024
所述化合物5为：
Figure FDA0002273661200000025
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，所述化合物1和亚硝酸异戊酯C5H11NO2的摩尔比为1～2︰1；
和/或，所述S1-2中，所述化合物2和连二亚硫酸钠Na2O4S2的摩尔比为1︰3～4。
和/或，所述S1-3中，所述化合物3、溴代烷RBr、氢氧化钾KOH和四丁基溴化铵n-Bu4NBr的摩尔比为1︰10～12︰10～12︰0.1～1；
和/或，所述S1-4中，所述化合物4、4,4,5,5-四甲基-2-(噻吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷、无水碳酸钾K2CO3、三辛基甲基氯化铵Aq.336和四(三苯基磷)钯Pd(PPh3)4的摩尔比为1︰3～4︰6～7︰0.03～0.1︰0.03～0.1；
和/或，所述S1-5中，所述化合物5、N,N-二甲基乙酰胺DMF和三氯氧磷POCl3的摩尔比为1︰2～3︰3～5；
和/或，所述S1-5中，以1,2-二氯乙烷DCE为溶剂。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中间体M1和化合物A的摩尔比1︰3～4；
和/或，所述催化剂与所述中间体M1的摩尔比为8～25︰1；
和/或，所述催化剂为吡啶、哌啶和三乙胺中的一种；
和/或，所述溶剂为三氯甲烷和乙腈中的一种。
6.一种如权利要求1所述的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子或者如权利要求2～5中任一项所述的制备方法制得的基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子在制备太阳能电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
(1)在ITO导电玻璃上旋涂一层ZnO作为电子选择层；
(2)再旋涂一层基于二茚并吡嗪的A-π-D-π-A型有机小分子和聚合物PTB7-Th共混而成的光活性层；
(3)溶液法旋涂一层MoO3作为空穴传输层；
(4)蒸镀阳极金属铝，得到太阳能电池。
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