KR20110102904A - 안트라〔２,３-ｂ〕벤조〔ｄ〕티오펜 유도체 및 유기 반도체로서의 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 신규한 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 유도체, 이의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자에서 반도성으로서의 이의 용도, 및 이러한 유도체를 포함하는 OE소자에 관한 것이다.

Description

안트라〔２,３-Ｂ〕벤조〔Ｄ〕티오펜 유도체 및 유기 반도체로서의 이의 용도 {ANTHRA[2,3-B]BENZO[D]THIOPHENE DERIVATIVES AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

본 발명은 신규한 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 유도체, 이의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자에서 반도체로서의 이의 용도, 및 이러한 유도체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

최근, 보다 다목적이고 보다 저렴한 전자 소자를 제조하기 위해 유기 반도성 (OSC) 물질의 개발되어 왔다. 상기 물질은, 몇 개만을 언급하자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광기전력 (OPV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯한 넓은 범위의 소자 또는 장치에 응용되고 있다. 유기 반도성 물질은 전형적으로 예를 들어 1 마이크론 미만의 두께의 박층 형태로 전자 소자에 존재한다.

OFET 소자의 성능은 주로 반도성 물질의 전하 운반체 이동도 및 전류의 온/오프 비를 기반으로 하므로, 이상적인 반도체는 오프 상태에서의 낮은 전도성과 함께 높은 전하 운반체 이동도 (1 × 10^-3 ㎠ V^-1 s^{- 1}초과) 를 가져야 한다. 또한, 산화가 소자 성능을 저하시키므로, 반도성 물질은 산화에 대해 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 반도성 물질에 관한 추가 요건은 특히 박층의 대량 생산 및 목적하는 패턴에 대한 양호한 가공성, 및 높은 안정성, 필름 균일성 및 유기 반도체 층의 무결점이다.

선행 기술에서는 OFET 에서 OSC 로서의 사용을 위해, 예를 들어 펜타센과 같은 소분자, 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 비롯한 다양한 물질이 제안된 바 있다.

복합 소분자 반도체의 유망한 부류는 펜타센 단위를 기반으로 하였다 [1]. 진공 침착에 의해 박막으로 침착되는 경우, 10⁶ 초과의 매우 높은 전류 온/오프 비와 함께 1 ㎠V^-1s^-1 초과의 운반체 이동도를 갖는다는 것이 밝혀졌다 [2]. 그러나 진공 침착은 넓은-면적 필름의 제작에 적합하지 않은 값비싼 가공 기술이다. 초기 소자 제작은 0.1 ㎠V^-1s^-1 초과의 이동도를 허용하는 트리알킬실릴에티닐과 같은 가용화기를 첨가함으로써 증진되었다 [3]. 추가적인 치환기의 펜타센 코어 단위에 대한 첨가는 이의 전계-효과 트랜지스터 (FET) 소자에서의 반도성 성능을 증진시킬 수 있다는 것이 또한 보고되었다 [1].

그러나, 지금까지 연구되어 온 선행 기술의 OSC 물질 및 이를 포함하는 소자는 여전히 여러 결점을 가지며, 이의 특성, 특히 용해성, 가공성, 전하-운반체 이동도, 온/오프 비 및 안정성은 여전히 추가적인 개선의 여지를 남긴다.

따라서, 양호한 전기적 특성, 특히 높은 전하 운반체 이동도, 및 양호한 가공성, 특히 유기 용매에의 높은 용해성을 나타내는 OSC 물질이 요구된다. 더욱이 OFET 에서의 사용에 대해서, 소스-드레인 전극으로부터 반도체 층으로의 전하 주입을 증진할 수 있는 OSC 물질이 요구된다. OPV 전지에서의 사용에 대해서, 광활성 층에 의해 증진된 광 수집을 가능하게 하고 보다 높은 전지 효율을 야기할 수 있는, 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질이 요구된다.

본 발명의 목적은 상술된 바와 같은 선행 기술 물질의 결점을 갖지 않고 특히 양호한 가공성, 유기 용매에의 양호한 용해성 및 높은 전하 운반체 이동도를 나타내는 유기 반도성 물질로서의 사용을 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 전문가에게 이용가능한 유기 반도성 물질의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 하기 상세한 설명으롤부터 전문가에게 즉시 명백한 것들이다.

상기 목적들이 본 발명에서 청구된 바와 같은 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 발명자들은 7- 및 12-위치에 에티닐기로 2치환되는 하기 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜으로부터 유도되는 화합물은 반도체로서 적합하고, 대부분의 유기 용매에서 매우 양호한 용해성을 나타내고, OFET 와 같은 전자 소자에서 반도성 층으로서 사용되는 경우 높은 성능을 나타낸다는 것을 밝혀냈다.

반도체로서 상기 화합물을 포함하는 OFET 소자는 양호한 이동도 및 온/오프 비 값을 나타내고, 용액 침착 제작법 및 인쇄 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

비대칭 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 단위는 이미 제조되었으며 [4,5], 이는 0.41 ㎠V^-1s^-1 만큼 높은 이동도를 갖는 것으로 밝혀졌다 [4]. 플라스틱 유연성 기판의 사용을 가능하게 하는 실온에서 소자를 제조함으로써 높은 이동도가 달성된다. 또한 단결정 X-선 회절 연구에 따르면, 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 단위는 헤링본 (herringbone) 배열을 나타내며 [4], 이는 펜타센의 것과 유사하다 [6].

그러나, 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 단위에 대해 보고된 헤링본 배열은 FET 소자에서의 전하 수송에 최적이 아니다. 선행 기술에 보고된 바와 같은 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜의 또다른 단점은 물질이 통상적 유기 용매에 중간 정도만 용해된다는 것이며, 이는 화합물이 잉크젯, 그라비어 및 플렉소 인쇄와 같은 대량 생산 인쇄 기술에 의한 용액 가공에 이상적이지 않다는 것을 의미한다.

그러나, 선행 기술은 안트라[2,3-b] 벤조[d]티오펜이 상술된 방식으로 이의 특성을 개선하기 위해 개질될 수 있는 방법을 개시하거나 제안하지 않았다. 특히, 선행 기술은 상기가 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 코어, 또는 가능한 치환기의 유형 또는 정확한 위치에 치환기를 첨가함으로써 해결될 수 있다는 것에 대한 어떠한 암시도 제공하지 않았다.

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:

[식 중,

R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 할로겐, -CN, -NC, - NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴 또는 게르마닐기, 또는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,

R^{3 -6} 은 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, - NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴기, 또는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 이웃한 쌍의 기 R³ 와 R⁴ 또는 R⁵ 와 R⁶ 은 서로 또는 이들이 부착되는 벤젠 고리와 고리계를 또한 형성할 수 있고,

X⁰ 는 할로겐이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이고,

상기 벤젠 고리는 하나 이상의 추가적인 기 R⁶ 로 또한 치환될 수 있음].

본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

본 발명은 또한 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의, 본 발명에 따른 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의, 본 발명에 따른 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질 또는 부품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 부품 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.

광학, 전기광학, 전자 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전기, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자를 포함한다.

도 1 및 도 2 는 실시예 1 에 따라 제조된 화합물의 UV 가시광선 스펙트럼 및 DSC 곡선을 각각 나타낸다.

본 발명의 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜은 합성하기 쉬우며, 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반체 이동도, 유기 용매에서의 높은 용해성, 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명과 같은 각종 유리한 특성을 나타낸다. 또한, 이는 하기의 유리한 특성을 나타낸다:

i) 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 코어의 7- 및 12 위치에의 에티닐기, 바람직하게는 트리알킬실릴에티닐기의 첨가는 분자 물질이 통상적인 유기 용매에 용해되도록 도와서 물질이 쉽게 용액 가공되게 한다. (트리알킬실릴) 에티닐 치환기의 첨가는 또한 물질이 π-스태킹 순서를 나타내게 함에 따라, 용액으로부터의 침착 이후에 고도로 조직화된 결정질 필름을 형성하는 것을 촉진한다.

ii) (트리알킬실릴) 에티닐기의 크기는 고체 상태에서 π-스태킹 상호작용에 크게 영향을 준다. 트리알킬실릴기의 직경이 아센 코어 길이의 절반보다 상당히 더 작은 소치환기의 경우, 1-차원 π-스택 또는 "슬립 스택 (slipped stack)" 배열이 형성된다. 그러나, 트리알킬실릴기의 크기가 대략 아센 코어 길이의 절반과 동일한 경우, 2-차원 π-스택 또는 "벽돌층 (bricklayer)" 배열이 선호되는데, 이는 FET 소자에서의 전하 수송에 최적이라는 것이 밝혀졌다. 따라서 정확한 위치에서 및 정확한 크기의 2 개의 트리알킬실릴기를 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 단위에 첨가함으로써, 고체 상태의 패킹 배열이 영향을 받으며, 적합하게 치수화된 트리알킬실릴기로 바람직한 π-스태킹이 얻어질 수 있다.

iii) 트리알킬실릴에티닐기의 전자-끄는 성질로 인해, 트리알킬실릴에티닐 치환된 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜의 HOMO 에너지 준위는 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜의 것보다 낮다. 이는 물질의 산화적 안정성을 강화시키는데, 이는 특히 FET 소자에 반도성 층으로서 물질이 적용되는 경우에 중요하다. 참조로, 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 코어의 HOMO 에너지 준위는 펜타센의 것보다 낮은 0.75 eV 로 이미 측정되었다 [4].

특히 바람직한 것은 화학식 (I) 의 화합물 [식 중에서 R^{3 -6} 중 하나 이상이 비치환 또는 F, Cl, Br 또는 I 로 단일- 또는 다중치환되는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 또는 L 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고, 상기 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 임의로 각 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 또는 바람직하게는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,

상기 R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,

상기 Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,

상기 L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, 임의로 치환된 실릴, 또는 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시에서 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체되고, R⁰, R⁰⁰ 및 X⁰ 는 상기 정의된 바와 같음] 이다.

또한 바람직한 것은 화학식 (I) 의 화합물 [식 중에서, R^{3 -6} 중 하나 이상이 화학식 -(A-B)_a 중에 선택되고, 다수의 경우에 서로 독립적으로 A 는 -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 로부터 선택되고, B 는 상기 정의된 바와 같은 L 로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 상기 Y¹ 및 Y² 는 상기 정의된 바와 같고 a 는 1, 2 또는 3 임] 이다.

또한 바람직한 것은 화학식 (I) 의 화합물 [식 중에서, R^{3 -6} 중 하나 이상의 기가 하나 이상의 불소 원자로 임의로 치환되는 C₁-C₂₀-알킬, 특히 알케닐, 알키닐, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오로알킬로부터의 C₁-C₂₀-알케닐, C₁-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시 또는 -옥사알킬, C₁-C₂₀-티오알킬, C₁-C₂₀-실릴, C₁-C₂₀-아미노 또는 C₁-C₂₀-플루오로알킬을 나타내고, 이들 모두는 직쇄형이고, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12 이고, 가장 바람직하게는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실임] 이다.

치환기 R^{3 -6} 중 2 개 이상이 서로 및/또는 이들이 부착되는 벤젠고리와 고리계를 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, 바람직하게는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 셀레노펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜 또는 피리딘으로부터 선택되며, 이들 모두는 상기 정의된 바와 같은 L 로 임의로 치환된다.

특히 바람직한 것은 하나 또는 모든 기 R¹ 및 R² 가 실릴기, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 L 로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기인 화학식 (I) 의 화합물이다.

실릴기는 임의로 치환되며, 바람직하게는 화학식 -AR'R"R"' [식 중에서, A 가 Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고, R', R" 및 R"' 가 H, C₁-C₄₀-알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C₂-C₄₀-알케닐기, 바람직하게는 C₂-C₇-알케닐, C₆-C₄₀-아릴기, 바람직하게는 페닐, C₆-C₄₀-아릴알킬기, C₁-C₄₀-알콕시 또는 -옥사알킬기, 또는 C₆-C₄₀-아릴알킬옥시기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고, 이러한 모든 기가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환됨] 로부터 선택된다. 바람직하게는, R', R" 및 R"' 은 각각 독립적으로 임의로 치환된 C_{1 -10}-알킬, 더 바람직하게는 C_{1 -4}-알킬, 가장 바람직하게는 C_{1 -3}-알킬, 예를 들어 이소프로필, 및 임의로 치환된 C_{6 -10}-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택된다. 또한 바람직한 것은 R', R" 및 R"' 중 하나 이상이 바람직하게는 Si 또는 Ge 원자와 함께 탄소수 1 내지 8 의 시클릭 실릴 알킬기를 형성하는 실릴기이다.

바람직한 구현예에서, R', R" 및 R"' 는 동일한 기, 예를 들어 트리이소프로필실릴에서와 같은 동일하고, 임의로 치환된 알킬기이다. 매우 바람직하게는, 기 R', R" 및 R"' 는 동일하고, 임의로 치환된 C_{1 -10}, 더욱 바람직하게는 C_{1 -4}, 가장 바람직하게는 C_{1 -3} 알킬기이다. 이러한 경우에서 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.

상술된 바와 같은 화학식 -AR'R"R"' 또는 -AR'R"" 의 기는 C₁-C₄₀-카르빌 또는 히드로카르빌기에 대해 바람직한 임의의 치환기이다.

바람직한 기 -SiR'R"R"' 은 제한 없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리메톡시메틸실릴, 트리비닐실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 디페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등을 포함하며, 상기 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 임의로 치환된다.

특히 바람직한 것은 하기 하위 화학식 (I1) 내지 (I4) 의 화합물이다:

[식 중,

R^{3 -11}, R', R" 및 R"' 은 상기 정의된 바와 같고,

Y³, Y⁴ 및 Y⁵ 는 서로 독립적으로 S 및/또는 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 CH, (CH)₂, S, O, N 및 Se 로부터 선택됨].

특히 바람직한 것은 화학식 (I), (I1) 및 (I2) 의 화합물 [식 중에서, R^{3 -6} 이 H, F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 플루오로알킬을 나타내거나, Y³-Y⁵-Y⁴ 가 CH-S-CH, CH-Se-CH, CH-O-CH, N-S-N, CH-N=CH 또는 CH=N-CH 를 나타내고/나타내거나 R', R" 및 R"' 이 C_{1 -10} 알킬을 나타냄] 이다.

상기 및 하기에 사용된 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 (예를 들어 -C≡C- 와 같이) 어떠한 비-탄소 원자가 없거나 임의로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 등의 하나 이상의 비-탄소 원자와 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가로 포함하고, 임의로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 카르빌기를 나타낸다.

3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 직쇄형, 분지형, 및/또는 스피로 및/또는 축합 고리를 비롯한 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는, 각각 임의로 치환되고 탄소수가 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 인 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 인 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 각각 임의로 치환되고 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 인 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하며, 이러한 기 모두는 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭 (acyclic) 기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭 기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭 기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 하기를 포함한다: C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등. 상기 언급된 기 중, 각각 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기가 바람직하다. 또한, 예를 들어 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환되는, 알키닐기, 바람직하게는 에티닐과 같은 헤테로원자를 갖는 기 및 탄소 원자를 갖는 기의 조합이 포함된다.

아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 축합된 고리를 또한 포함할 수 있고 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기로 임의로 치환되는 탄소수 25 이하의 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다.

매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 또한 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있는 페닐기이고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되며, 이들 모두는 비치환되거나 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다치환될 수 있다.

알킬 또는 알콕시 라디칼은, 즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체되는 경우, 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수가 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수가 2 내지 10 이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 탄소수 5 이하의 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기는, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되는 경우, 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬은, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되는 경우, 바람직하게는 예를 들어 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되고 하나는 -CO- 로 대체되는 알킬기의 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃된다. 따라서, 이러한 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고, 탄소수가 2 내지 6 이다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

2 개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체되는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 탄소수가 3 내지 12 이다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기는, 즉 CH₂ 기가 -S- 로 대체되는 경우, 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (=-SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 이때 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기는 대체된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 C_iF_{2i +1} (식 중에서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 이다.

R^{1 -6} 및 R', R", R"' 는 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

화학식 (I) 의 화합물은 또한 임의로 중합체 형성 과정 동안 보호되는 중합성 또는 반응성 기로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 특히 바람직한 화합물은 하나 이상의 R^{3 -6} 또는 L 이 P-Sp 를 나타내고 P 가 중합성 또는 반응성 기이고, Sp 가 스페이서 기 또는 단일 결합인 화학식 (I) 의 화합물이다. 이러한 화합물은 중합체를 반도체 부품용 박막으로 가공 시 또는 가공 후에 P 기를 통하여, 예를 들어 제자리 (in situ) 중합에 의해 가교되어 높은 전하 운반체 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있으므로 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.

바람직하게는, 중합성 또는 반응성 기 P 는 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- 로부터 선택되며, 상기 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5 의 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁ 및 k₂ 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이다.

다르게는, P 는 본 발명에 따른 방법에 관해 기재된 조건 하에 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같은, 적합한 보호기가 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있다.

특히 바람직한 P 기는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O,

, 또는 이의 보호된 유도체이다.

P 기의 중합은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 예를 들어 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서 기" 는 종래 기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에 공지되어 있다 (Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 화학식 Sp'-X' 이고, 그러한 경우 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 이며,

Sp' 는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²- 와 같은 공액계를 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이다.

전형적인 Sp' 기는 예를 들어 -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- (상기 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 은 상기 제시된 의미를 가짐) 이다.

바람직한 Sp' 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 (I) 의 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그에 준하여 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 실시예로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하고 적합한 합성 방법은 또한 하기에 기재되어 있다.

첨가된 트리알킬실릴에티닐기를 갖는 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 단위의 합성은 아래 도식 1 에 나타나있다. 시판되는 디벤조티오펜에 프탈산 무술과의 프리델-크라프트 (Friedel-Craft) 반응을 수행하여 2-(2'-카르복시벤조일)디벤조티오펜을 생성한다. 이후 산을 염화알루미늄 및 오염화인으로 처리하여 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜-7,12-디온을 수득한다. 디온을 트리알킬실릴아세틸렌 시약의 리튬 염으로 알킬화 시킨 후, 산 조건 하에 염화주석 (II) 를 이용하여 방향족화시켜 7,12-비스(트리알킬실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜을 생성한다.

도식 1

[식 중, R 은 알킬기이고, 벤젠 고리는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 R⁶ 로 임의로 치환됨].

상술 및 후술된 바와 같은 화합물의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또다른 양태이다. 특히 바람직한 것은 하기의 단계를 포함하는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법이다:

a) 임의로 치환된 디벤조티오펜에 프탈산 무수물과의 프리델-크라프트 반응을 적용하여 임의로 치환된 2-(2'-카르복시벤조일)디벤조티오펜을 생성하는 단계,

b) 단계 a) 의 생성물의 산기를 탈수제, 바람직하게는 염화알루미늄 및 오염화인으로 처리하여, 임의로 치환된 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜-7.12-디온을 생성하는 단계,

c) 단계 b) 의 생성물과 3치환된 실릴아세틸렌 시약, 바람직하게는 트리알킬실릴아세틸렌의 리튬 염과 반응시킨 후, 바람직하게는 산 조건 하에 염화주석 (II) 를 이용하여 방향족화를 수행하여 7,12-비스(3치환 실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜을 생성하는 단계.

본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 또다른 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오리드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리돈, 3-플루오로벤조트리플루오리드, 벤조트리플루오리드, 벤조트리플루오리드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오리드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오리드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물이다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.

본 발명은 또한 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형에 관한 것이다.

명시된 화학식 (I) 의 가용성 화합물, 특히 상술 및 후술된 바와 같은 바람직한 화학식의 화합물과 유기 결합제 수지 (이하 "결합제" 로 또한 나타냄) 의 조합은 화학식 (I) 의 화합물의 전하 이동도의 감소를 야기하지 않거나 약간 감소시키며, 심지어 일부 예에서는 증가시킨다. 예를 들어, 화학식 (I) 의 화합물은 결합제 수지 (예를 들어 폴리(α-메틸스티렌)) 에 용해될 수 있고 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 침착될 수 있어, 높은 전하 이동도를 산출하는 유기 반도성 층을 형성한다. 또한, 이에 따라 형성된 반도성 층은 우수한 필름 형성 특성을 나타내고 특히 안정하다.

높은 이동도의 유기 반도성 층이 화학식 (I) 의 화합물과 결합제를 조합함으로써 수득되는 경우, 생성된 제형은 여러 이점을 야기한다. 예를 들어, 화학식 (I) 의 화합물은 가용성이므로 이는 액체 형태로, 예를 들어 용액으로부터 침착될 수 있다. 결합제의 추가적인 사용으로, 제형은 고도로 균일한 방식으로 넓은 면적에 코팅될 수 있다. 또한 결합제가 제형에 사용되는 경우, 인쇄 공정을 조절하기 위한 제형의 특성, 예를 들어 점도, 고체 함량, 표면 장력을 제어할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않으면서, 제형에서의 결합제의 사용은 결정질 그레인 사이의 부피 다르게는 공동을 충전하여, 공기 및 습기에 덜 민감한 유기 반도성 층을 생성한다는 것이 예상된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 형성된 층은 공기 중의 OFET 소자에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다.

본 발명은 또한 유기 반도성 층 제형을 포함하는 유기 반도성 층을 제공한다.

본 발명은 또한 유기 반도성 층의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

(i) 상술 및 후술된 바와 같은 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 수지 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체 층을 기판에 침착시키는 단계,

(ii) 유기 반도성 층인 고체 층을 액체 층으로부터 형성하는 단계,

(iii) 임의로 기판으로부터 층을 제거하는 단계.

방법은 아래에 더 자세하게 기재된다.

본 발명은 상기 유기 반도성 층을 포함하는 전자 소자를 추가로 제공한다. 전자 소자는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 축전기 또는 광기전력 (PV) 전지를 포함한다. 예를 들어, OFET 에서 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 및 이로부터 형성된 층은 특히 본원에 기재된 바람직한 구현예와 관련된 OFET 에서의 특정 효용성을 갖는다.

화학식 (I) 의 반도성 화합물은 바람직하게는 0.001 ㎠V^-1s^-1 초과, 매우 바람직하게는 0.01 ㎠V^-1s^-1 초과, 특히 바람직하게는 0.1 ㎠V^-1s^-1 초과, 가장 바람직하게는 0.5 ㎠V^-1s^-1 초과의 전하 운반체 이동도, μ 를 갖는다.

전형적으로 중합체인 결합제는 절연 결합제 또는 반도성 결합제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있거나, 본원에서 유기 결합제, 중합체성 결합제 또는 간단히 결합제로서 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전율의 물질, 즉 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 물질이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하의 유전율 ε 을 갖는다. 바람직하게는 유기 결합제는 1,000 Hz 에서 1.7 이상의 유전율 ε 을 갖는다. 결합제의 유전율이 2.0 내지 2.9 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 특정 이론에 구애되지 않으면서, 1,000 Hz 에서 3.3 초과의 유전율 ε 을 갖는 결합제의 사용은 전자 소자, 예를 들어 OFET 에서의 OSC 층 이동도의 감소를 야기할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 고유전율 결합제는 또한 소자의 증가된 전류 이력 현상 (current hysteresis) 을 야기하는데, 이는 바람직하지 않다.

적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 결합제의 또다른 예는 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제는 하기에 기재되어 있다.

바람직한 구현예의 한 유형의 경우, 유기 결합제는 원자의 95 % 이상, 더 바람직하게는 98% 이상, 특히 전체가 수소, 불소 및 탄소 원자로 이루어지는 것이다.

결합제는 통상 공액된 결합, 특히 공액된 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.

결합제는 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 유연성 필름을 형성할 수 있다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 중합체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 낮은 유전율의 결합제는, 다르게는 분자 자리 에너지에서 무작위 변동을 야기할 수 있는 약간의 영구 쌍극자를 갖는다. 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 시험 방법으로 측정될 수 있다.

낮은 극성을 갖는 용해성 매개 변수를 갖는 본 발명의 결합제가 사용되고, 이러한 유형의 물질로서 수소 결합 기여는 낮은 영구 쌍극자를 갖는 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 결합제의 용해성 매개 변수 ('한센 매개 변수 (Hansen parameter)') 에 바람직한 범위가 아래 표 1 에 제공되어 있다.

[표 1]

상기 열거된 3 차원 용해성 매개 변수는 하기를 포함한다: 분산성 (δ_d), 극성 (δ_p) 및 수소 결합 (δ_h) 성분 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devi., 9, No3, p282., 1970). 이러한 매개 변수는 경험적으로 측정되거나, [Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991] 에 기재된 바와 같은 공지된 몰 기 기여 (molar group contribution) 으로부터 계산될 수 있다. 많은 공지된 중합체의 용해성 매개 변수가 이러한 간행물에 또한 열거되어 있다.

결합제의 유전율은 주파수에 대한 약간의 의존성을 갖는다. 이는 비극성 물질의 전형이다. 중합체 및/또는 공중합체는 이의 치환기의 유전율에 의해 결합제로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 낮은 극성 결합제의 열거가 아래 표 2 에 주어져 있다 (이러한 예에 제한되지는 않음).

[표 2]

결합제로서 적합한 기타 중합체는 폴리(1,3-부타디엔) 또는 폴리페닐렌을 포함한다.

특히 바람직한 것은 결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이의 임의의 공중합체로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 제형이다.

상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 결합제로서 또한 적합하다. 공중합체는 화학식 (I) 의 화합물과의 상용성 증진, 최종 층 조성물의 형태 (morphology) 및/또는 유리 전이 온도 개질의 가능성을 제공한다. 상기 표에서 특정 물질은 층의 제조에 통상적으로 사용되는 용매에 불용성이라는 점이 높게 평가될 것이다. 이러한 경우에서 유사체는 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예가 표 3 에 주어져 있다 (이러한 예에 제한되지 않음). 랜덤 또는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 전체 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 일부 더 극성인 단량체 성분을 또한 첨가할 수 있다.

[표 3]

기타 공중합체는 하기를 포함한다: 분지형 또는 비분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록-공중합체 (예를 들어 KRATON

-G1701 E, Shell), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트).

본 발명에 따른 유기 반도체 층 제형에 사용하기에 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌), 및 Topas™ 8007 (선형 올레핀, 시클로-올레핀(노르보르넨) 공중합체, (Ticona, Germany 사제) 이다. 가장 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐) 이다.

결합제는 또한 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 예를 들어 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 티올렌 등과 같은 가교가능 결합제로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 액정성 (mesogenic) 또는 액체 결정질일 수 있다.

상기 언급된 바와 같은 유기 결합제는 그자체가 반도체일 수 있는데, 이러한 경우에 이는 반도성 결합제로서 본원에 나타내어질 것이다. 반도성 결합제는 보다 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 낮은 유전율의 결합제이다. 본 발명에 사용하기 위한 반도성 결합제는 바람직하게는 1500-2000 이상, 더 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 반도성 결합제는 바람직하게는 10^-5 ㎠V^-1s^-1 이상, 더 바람직하게는 10^-4 ㎠V^-1s^-1 이상의 전하 운반체 이동도, μ 를 갖는다.

반도성 결합제의 바람직한 부류는 US 6,630,566 에 개시된 바와 같은 중합체, 바람직하게는 하기 화학식 (1) 의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:

[식 중,

동일 또는 상이할 수 있는 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은 상이한 반복 단위에서의 경우 독립적으로 단핵 또는 다핵인 임의로 치환된 방향족 기를 나타내고,

m 은 1 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상의 정수임].

Ar¹, Ar² 및 Ar³ 의 문맥에서, 단핵 방향족 기는 오직 하나의 방향족 고리, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌만을 갖는다. 다핵 방향족 기는 축합될 수 있고 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌), 개별적으로 공유 결합적으로 연결될 수 있는 (예를 들어 비페닐) 2 개 이상의 방향족 고리, 및/또는 축합되고 개별적으로 연결되는 방향족 고리의 조합을 갖는다. 바람직하게는 각각의 Ar¹, Ar² 및 Ar³ 은 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 공액되는 방향족 기이다.

반도성 결합제의 또한 바람직한 부류는 실질적으로 공액된 반복 단위를 함유하는 것이다. 반도성 결합제 중합체는 하기 화학식 (2) 의 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 일 수 있다:

A_(c)B_(d)... Z_(Z) 2

[식 중,

A, B,...Z 는 각각 단량체 단위를 나타내고,

(c), (d),...(z) 는 각각 중합체 내의 각각의 단량체 단위의 몰 분획을 나타내는데, (c), (d),...(z) 는 0 내지 1 의 값이고 (c) + (d) + ... + (z) 의 합은 1 임].

적합하고 바람직한 단량체 단위 A, B,...Z 의 예는 상기 화학식 (1) 및 아래 주어진 화학식 (3) 내지 (8) (식 중, m 은 화학식 (1) 에 정의된 바와 같음) 의 단위를 포함한다:

[식 중,

R^a 및 R^b 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO₂, -N(R^C)(R^d), 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,

R^c 및 R^d 는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 기타 치환기로부터 선택되고,

별표 (*) 는 H 를 포함하는 임의의 말단 또는 끝단 캡핑 기이고, 알킬 및 아릴기는 임의로 플루오르화됨];

[식 중,

Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(R^e), 바람직하게는 O, S 또는 -N(R^e)- 이고,

R^e 는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고,

R^a 및 R^b 는 화학식 (3) 에 정의된 바와 같음];

[식 중,

R^a, R^b 및 Y 는 화학식 (3) 및 (4) 에 정의된 바와 같음];

[식 중,

R^a, R^b 및 Y 는 화학식 (3) 및 (4) 에 정의된 바와 같고,

Z 는 -C(T¹)=C(T²)-, -C≡C-, -N(R^f)-, -N=N-, (R^f)=N-, -N=C(R^f)- 이고,

T¹ 및 T² 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN, 또는 탄소수 1 내지 8 의 저급 알킬을 나타내고,

R^f 는 H, 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴을 나타냄];

[식 중,

R^a 및 R^b 는 화학식 (3) 에 정의된 바와 같음];

[식 중,

R^a, R^b, R^g 및 R^h 는 서로 독립적으로 화학식 (3) 의 R^a 및 R^b 의 의미 중 하나를 가짐].

화학식 (1) 내지 (8) 과 같이 본원에 기재된 중합체성 화학식의 경우, 중합체는 H 를 비롯한 임의의 끝단-캡핑 또는 이탈기인 임의의 말단기로 말단화될 수 있다.

블록-공중합체의 경우, 각각의 단량체 A, B, ... Z 는 다수, 예를 들어 2 내지 50 개의 화학식 (3)-(8) 의 단위를 포함하는 공액된 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 반도성 결합제는 바람직하게는 하기를 포함한다: 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 비플루오렌 및/또는 임의로 치환된 아릴기 (예를 들어 페닐렌), 더 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 트리아릴아민기. 상기 언급된 기는 추가적인 공액 기, 예를 들어 비닐렌에 의해 연결될 수 있다.

또한, 반도성 결합제는 하나 이상의 상기 언급된 아릴아민, 플루오렌, 티오펜 및/또는 임의로 치환된 아릴기를 함유하는 중합체 (블록-공중합체를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 반도성 결합제는 아릴아민 (바람직하게는 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다. 또다른 바람직한 반도성 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체를 포함) 를 포함한다.

반도성 결합제는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐카르바졸 또는 폴리스틸벤 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 반도성 결합제는 임의로 DBBDT 분절 (예를 들어 상기 화학식 (1) 에 기재된 바와 같은 반복 단위) 을 함유하여 화학식의 가용성 화합물과의 상용성을 증진시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유기 반도체 층 제형에 사용하기에 가장 바람직한 반도성 결합제는 폴리(9-비닐카르바졸) 및 PTAA1, 하기 화학식의 폴리트리아릴아민이다.

[식 중, m 은 화학식 (1) 에 정의된 바와 같음].

p-채널 FET 에서의 반도성 층의 적용의 경우, 반도성 결합제가 화학식 (I) 의 반도성 화합물보다 더 높은 이온화 전위를 가져야 하고, 다르게는 결합제가 정공 트랩을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. n-채널물질에서, 반도성 결합제는 n-형 반도체보다 더 낮은 전자 친화력을 가져서 전자 트랩핑 (electron trapping) 을 방지해야 한다.

본 발명에 따른 제형은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

(i) 먼저 화학식 (I) 의 화합물 및 유기 결합제 또는 이의 전구체를 혼합시키는 단계. 바람직하게는 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에 2 개의 성분을 함께 혼합시키는 것을 포함함,

(ii) 화학식 (I) 의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들) 를 기판에 적용시키고; 임의로 용매(들) 를 증발시켜 본 발명에 따른 고체 유기 반도성 층을 형성하는 단계,

(iii) 및 임의로 기판으로부터 고체 층을, 또는 고체 층으로부터 기판을 제거하는 단계.

단계 (i) 에서, 용매는 단일 용매일 수 있거나, 화학식 (I) 의 화합물 및 유기 결합제는 별도의 용매에 각각 용해된 후에 화합물을 혼합하기 위하여 생성된 2 개의 용액을 혼합시킬 수 있다.

임의로 용매의 존재 하에 결합제의 전구체, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교가능 중합체에 화학식 (I) 의 화합물을 혼합시키거나 용해시키고, 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 혼합물 또는 용액을 기판에 침착시켜 액체 층을 형성한 후, 예를 들어 방사선, 열 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 액체 단량체, 올리고머 또는 가교가능 중합체를 경화시켜 고체 층을 생성함으로써 결합제가 원위치에 형성될 수 있다. 미리 형성된 결합제가 사용되는 경우, 이는 화학식 (I) 의 화합물과 함께 적합한 용매에 용해될 수 있고, 용액은 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판에 침착되어 액체 층을 형성한 후, 용매를 제거하여 고체 층을 남긴다. 결합제 및 화학식 (I) 의 화합물을 모두 용해시킬 수 있고, 용액으로부터의 증발에 따라 배합물이 응집성의 결함이 없는 층을 산출하는 용매가 선택된다는 점이 높게 평가될 것이다.

결합제 또는 화학식 (I) 의 화합물에 적합한 용매는 혼합물이 사용될 농도에서 ASTM 방법 D 3132 에 기재된 바와 같이 물질에 대한 등고도 (contour diagram) 를 제조함으로써 측정될 수 있다. 물질은 ASTM 방법에 기재된 바와 같은 폭넓은 종류의 용매에 첨가된다.

본 발명에 따르면 제형이 또한 2 이상의 화학식 (I) 의 화합물 및/또는 2 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함할 수 있고, 제형의 제조 방법이 상기 제형에 적용될 수 있다는 점이 또한 높게 평가될 것이다.

적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 제한 없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.

적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액은 하기 부류 중 하나로서 평가될 수 있다: 완전한 용액, 경계성 용액 또는 불용성. 등고선이 그려져서, 용해성 및 불용성을 나누는 용해성 매개 변수-수소 결합 제한의 윤곽을 그린다. 용해성 면적 이내에 있는 '완전한' 용매는 ["Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)"] 에 간행된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고 ["Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"] 에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다. 배합물 중에 하나 이상의 순수한 용매를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고, 이러한 과정은 결합제 및 화학식 (I) 의 화합물을 모두 용해시킬 '비'용매의 혼합물을 야기할 수 있다.

절연 또는 반도성 결합제 및 이의 혼합물과 함께, 본 발명에 따른 제형에 사용하기에 특히 바람직한 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.

본 발명에 따른 제형 또는 층에서 화학식 (I) 의 화합물에 대한 결합제의 비율은 전형적으로 중량으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1 이다. 놀랍고 유리하게는, 결합제에서의 화학식 (I) 의 화합물의 희석은 선행 기술로부터 예상되는 것에 비해 전하 이동도에 대한 악영향이 작거나 없다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따르면, 유기 반도성 층 제형에서 고체 함량의 수준은 또한 OFET 와 같은 전자 소자에 대해 증진된 이동도 값을 달성하는데 있어서의 인자라는 것이 또한 밝혀졌다. 제형의 고체 함량은 통상적으로 하기와 같이 표현된다:

[식 중,

a 는 화학식 (I) 의 화합물의 질량이고,

b 는 결합제의 질량이고,

c 는 용매의 질량임].

제형의 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.

놀랍고 유리하게는, 결합제에의 화학식 (I) 의 화합물의 희석은 선행 기술로부터 예상되는 것에 비해 전하 이동도에 대하여 작은 효과를 갖거나 효과를 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어 전하-수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 및/또는 발광 반도성 특성을 갖는 기타 화합물과 함께 혼합물 또는 배합물에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함하는 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 선행 기술에 기재되고 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 화합물은 서로 혼합되거나, 적합한 용매에 용해되고 용액이 조합된다.

본 발명에 따른 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습식제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 흐름 증진제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.

현대 마이크로 전자공학에서는 작은 구조를 생성하여 비용 (더 많은 소자/단위 면적) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층을 패턴화하는 것은 포토리소그래피 (photolithography) 또는 전자 빔 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.

전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 유기 반도체 층은, 예를 들어 제한 없이 딥 코팅 (dip coating), 스핀 코팅 (spin coating), 잉크젯 인쇄 (ink jet printing), 활판 인쇄 (letter-press printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 닥터 블레이드 코팅 (dotor blade coating), 롤러 인쇄 (roller printing), 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄 (offset lithography printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 (brush coating) 또는 패드 인쇄 (pad printing) 에 의해 최종 소자 구조에 혼입될 수 있다. 본 발명은 특히 유기 반도체 층을 최종 소자 구조로 스핀 코팅하는데 사용하기 적합하다.

본 발명의 선택된 제형은 미리제조된 소자 기판에 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되나 이에 제한되지는 않는 공업 압전 프린트 헤드 (piezoelectric print head) 를 사용하여 유기 반도체 층을 기판에 적용할 수 있다. 추가로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 준-공업적 (semi-industrial) 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서를 사용할 수 있다.

잉크 젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서는 화학식 (I) 의 화합물 및 결합제의 혼합물을 우선 적합한 용매 중에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 만족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 용매는 프린트 헤드 내부를 건조시키는 용액에 의해 야기되는 조작상의 문제를 방지할 수 있도록 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비점을 가져야 한다. 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C_{1 -2}-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C_{1 -2}-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.

본 발명에 따른 제형을 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 총 탄소수가 3 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 상기 용매는 결합제 및 화학식 (I) 의 화합물과 함께 용매를 포함하는 잉크젯 유체를 형성할 수 있고, 이는 분무 시 제트의 클로깅 (clogging) 및 구성성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지한다. 용매(들) 은 예로서 하기 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 용매(들) 은 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 그 층에서의 결점을 감소시킨다.

잉크젯 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도성 화합물의 혼합물) 는 20 ℃ 에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s 의 점도를 갖는다.

본 발명에서 결합제의 사용은, 코팅 용액의 점도가 특정 인쇄 헤드 (print head) 의 요건을 만족시키게 조절되도록 또한 허용한다.

본 발명의 반도성 층은 요구되는 경우 더 두꺼워질 수 있기는 하지만 전형적으로 1 마이크론 (=1 ㎛) 이하의 두께이다. 층의 정확한 두께는 예를 들어 층이 사용되는 전자 소자의 요건에 따라 가변적일 것이다. OFET 또는 OLED 에서의 사용의 경우, 층 두께는 전형적으로 500 nm 이하이다.

본 발명의 반도성 층의 경우에 2 개 이상의 상이한 화학식 (I) 의 화합물이 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반도성 층의 경우에 2 개 이상의 본 발명의 유기 결합제가 사용될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체 층을 기판에 침착시키는 단계, 및 (ii) 액체 층으로부터 유기 반도성 층인 고체 층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도성 층의 제조 방법을 또한 제공한다.

방법에서, 용매를 증발시키고/시키거나 수지를 원위치에 형성하기 위해 결합제 수지 전구체 (존재하는 경우) 를 반응시킴으로써 고체 층이 형성될 수 있다. 기판은 예를 들어 기초 소자 층, 전극, 또는 규소 웨이퍼 (silicon wafer) 또는 중합체 기판과 같은 별도의 기판을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정 구현예의 경우, 결합제는 예를 들어 액체 결정질 상을 형성할 수 있는 정렬가능성 (alignable) 일 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 예를 들어 이의 방향족 코어가 전하 수송의 방향을 따라 우선적으로 정렬되는 것처럼 화학식 (I) 의 화합물의 정렬을 도울 수 있다. 결합제의 정렬을 위한 적합한 방법은 정렬 중합체성 유기 반도체에 사용되고 선행기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재된 것을 포함한다.

본 발명에 다른 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습식제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 흐름 증진제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 또한 특히 가교가능 결합제가 사용되는 경우, 촉매, 감광제, 안정화제, 저해제, 사슬-이동제 또는 공반응성 단량체와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도성 화합물, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서 고이동도 반도성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서 또다른 양태의 경우, 본 발명은 본 발명에 따른 제형을 포함하는 층, 전자소자에서 사용하기 위한 반도성 층을 제공한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 두께 미만일 수 있다. 층은 임의의 상기 언급된 용액을 코팅 또는 인쇄 기술에 의해 전자 소자의 일부에 침착될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전기, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진식 소자, 전자사진식 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도 기판 및 전도 패턴이다. 이러한 소자의 경우, 본 발명의 화합물은 전형적으로 박층 또는 필름으로서 적용된다.

예를 들어 화합물 또는 제형은, 예를 들어 반도성 채널로서 전계 효과 트랜지스터 (FET), 예를 들어 정공 또는 전자 주입 또는 수송 층 또는 전계발광 층으로서 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 화학 검출기, 광기전력 전지 (PV), 축전기 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 소자 등에서 층 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 화합물 또는 제형은 또한 전자사진식 (EP) 장치에서 사용될 수 있다.

화합물 또는 제형은 바람직하게는 상기 언급된 소자 또는 장치에서 층 또는 필름을 형성하여 생산의 비용 및 다목적성에 있어서의 이점을 제공하기 위해 코팅되는 용액이다. 본 발명의 화합물 또는 제형의 증진된 전하 운반체 이동도는 상기 소자 또는 장치가 더 빠르고/빠르거나 더 효율적으로 작동할 수 있게 한다.

본 발명의 화합물, 제형 및 층은 특히 반도성 채널로서의 유기 전계 효과 트랜지스터 OFET 에 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도성 채널 (본 발명에 따른 유기 반도성 층을 포함) 을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 를 제공한다. OFET 의 기타 특징은 당업자에게 잘 공지되어 있다.

유기 반도성 (OSC) 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로 배열되는 OFET 가 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경 기술 부분에 언급된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 특성을 사용하는 저비용 생산 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점 때문에, 이러한 FET 의 바람직한 적용물은 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보호 적용물과 같은 것이다.

OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도성 층을 임의의 순서로 배열할 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극을 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리시키고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 모두를 절연층에 접촉시키고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두를 반도성 층과 접촉시킨다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도성 층,

- 하나 이상의 게이트 절연층,

- 임의로 기판

을 포함하며, 상기 반도체 층은 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물, 매우 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물 및 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 유기 결합제를 포함하는 제형을 포함한다.

OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체 층은 바람직하게는 예를 들어 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 물질, 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading), 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로 용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, 제 12377 호) 과 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 ("낮은 k 물질") 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질이다.

본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:

- 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 알루미늄),

- 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO) (이중 하나는 투명함),

- 정공 수송 및 전자 수송 물질로 이루어지는 이중층; 상기 이중층은 2 개의 별개의 층으로 존재할 수 있거나 배합된 혼합물, 소위 벌크 이종접합 (BHJ) 으로 존재할 수 있음 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 대한 저항 접촉을 제공하기 위해 높은 일 함수 전극의 일 함수를 변형시키는 임의적인 전도성 중합체 층 (예를 들어 PEDOT:PSS),

- 전자에 대한 저항 접촉을 제공하기 위한 높은 일 함수 전극 (예컨대 LiF) 상의 임의적인 코팅.

정공 수송 물질은 본 발명의 화합물에 의해 구성된다. 전자 수송 물질은 아연 산화물 또는 카드뮴 셀레니드와 같은 무기 물질, 또는 풀러렌 (fullerene) 유도체와 같은 유기 물질일 수 있다 (예를 들어 PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 또는 중합체는 예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 을 참조). 배합된 혼합물의 경우, 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키는데 있어 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

보안 제품에서, OFET, 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도성 물질을 갖는 기타 소자를 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용하여, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증 (national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 방지할 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 물질은 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED) 에, 예를 들어 디스플레이 제품에 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서의 전자 및 정공이 발광층으로 이동하여, 여기에서 그의 재조합에 의해 여기를 야기함에 따라 발광층에 함유되는 발광단 유닛의 발광을 야기하게 된다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 자체로서 전계발광 특성을 나타내거나 전계발광성 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내에서의 그 사용이 특히 유리하다. OLED 에서의 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특성화뿐만 아니라 가공은 당업자에 의해 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 바와 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 고도의 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도하여, 높은 전도성을 갖게 된다. 이는 통상의 도펀트에의 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑법은 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에 공지되어 있다.

도핑법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도성 물질을 처리하여, 적용된 도펀트 유래의 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑법으로는 예를 들어 대기압에서 또는 감압 하에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열 확산되는 반도체 물질과 접촉시키는 것, 및 도펀트를 반도체 물질에 이온 주입하는 것을 포함한다.

운반체로서 전자가 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어 I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어 PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 프로톤산, 유기산 또는 아미노산 (예를 들어 HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예를 들어 FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (이때 Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예를 들어 Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 아릴-SO₃ ^- 와 같은 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 운반체로서 정공이 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예를 들어 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속 (예를 들어 Ca, Sr 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임) 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

OLED 적용물에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 와 같은 전자 제품에서의 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용물에서의 유기 "금속" 으로서 본 발명의 화합물의 전도성 형태를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 [Koller et al., Nature Photonics 2008 (published online September 28, 2008)] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 또한 적합할 수 있다.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께 또는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향층에 또는 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용될 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 전환형 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나, 예를 들어 강유전성 LCD 에 있어서는 강유전성 LC 의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키는 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향층에 또는 광배향층으로서 사용하기 위한 광이성화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면 기를 갖는 것) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열의 검출 및 식별용 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 상기 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.

문맥에서 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 본원의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역으로도 간주된다.

본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "~ 을 포함하지만 그에 제한되지는 않는" 을 의미하고, 다른 요소들을 제외하려는 것은 아니다 (제외하지 않는다).

본 발명의 상기 언급된 구현예는 본 발명의 범주에 속하는 한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특성은 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특성에 의해 대체될 수 있다. 따라서 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특성은 포괄적인 일련의 등가 또는 유사한 특성 중 단지 하나의 예일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 모든 특성은 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 조합으로 기재된 특징은 개별적으로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

상기 기재된, 특히 바람직한 구현예의 특징 중 다수는 본래의 권리로 독창적이며, 단지 본 발명의 구현예의 부분으로서가 아님이 이해될 것이다. 현재 청구되는 임의의 본 발명에 추가적으로 또는 대안적으로 상기 특징에 대하여 독립적인 보호가 추구될 수 있다.

참조:

1. J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452.

2. S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. Gundlach and T. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854.

3. Maliakal, K. Raghavachari, H. Katz, E. Chandross and T. Siegrist, Chem. Mater., 2004, 16, 4980.

4. Du, Y. Guo, Y. Liu, W. Qiu, H. Zhang, X. Gao, Y. Liu, T. Qi, K. Lu and G. Yu, Chem. Mater., 2008, 20 (13), 4188.

5. M. L. Tedjamulia, Y. Tominaga and R. N. Castle, J. Heterocyclic Chem., 1983, 20, 861. (b) F. Mayer, Ann. Chem., 488, 259.

6. S. T. Bromley, M. Mas-Torrent, P. Hadley and C. Rovira, J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 6544.

7. M. L. Tang, M. E. Roberts, J. J. Lacklin, M. M. Ling, H. Meng and Z. Bao, Chem. Mater., 2006, 18, 6250.

본 발명이 이제 하기 실시예를 참조로 하여 더 자세하게 기재되지만, 이는 단지 예시할 뿐이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

7,12-비스( 트리에틸실릴에티닐 ) 안트라 [2,3-b] 벤조 [d]티오펜 1 을 하기와 같은 3 개의 단계로 제조하였다:

2-(o- 카르복시벤조일 ) 디벤조티오펜

무수 디클로로메탄 (1000 ㎤) 중의 염화알루미늄 (40.0 g, 300 mmol) 의 혼합물에 무수 디클로로메탄 (200 ㎤) 중의 프탈산 무수물 (14.8 g, 100 mmol) 의 현탁액을 첨가하였다. 현탁액을 30 분 동안 교반하고, 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 무수 디클로로메탄 (200 ㎤) 중의 디벤조티오펜 (20.0 g, 110 mmol) 의 용액을 얼음으로 냉각시키면서 적가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 23 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (1000 ㎤) 및 농축된 염산 (400 ㎤) 의 용액에 부었다. 생성물을 디클로로메탄 (2 × 200 ㎤) 으로 추출하고, 유기물을 수성 수산화 나트륨 (5%, 500 ㎤) 으로 추출하였다. 염기층을 산성화시키고, 산성 용액을 가만히 따라냄으로써 유성 침전물을 단리하였다. 물 (200 ㎤) 을 첨가하고, 여과에 의해 수집된 오일 및 고체를 산성화시키고, 물 (500 ㎤) 로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 2-(o-카르복시벤조일)디벤조티오펜을 담황색 고체로서 수득하였다 (35.64 g, 99%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.47-8.52 (m, 1H), 7.99-8.15 (m, 2 H), 7.60-7.86 (m, 4 H), 7.35-7.57 (m, 4 H).

안트라 [2,3-b] 벤조 [d]티오펜-7,12- 디온

무수 1,2-디클로로벤젠 (430 ㎤) 중의 2-(o-카르복시벤조일)디벤조티오펜 (35.6 g, 107 mmol) 및 오염화인 (33.5 g, 161 mmol) 의 혼합물에 염화알루미늄 (21.4 g, 161 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 이후 140 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 23 ℃ 로 냉각시키고, 진공 하에 용매를 제거하여 흑색 고체를 수득하였다. 아세톤 (500 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 여과하여, 진공 하에 건조된 녹색/황색 고체를 수득하였다. 고체에 디클로로메탄 (1000 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 가열하였다. 고온 혼합물을 실리카의 매우 짧은 플러그 (디클로로메탄) 에 통과시켜 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜-7,12-디온을 황색 고체로서 수득하였다 (5.43 g, 16%). MS m/z 314 (M⁺). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 9.04 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.31-8.41 (m, 3H), 7.86-7.93 (m, 1H), 7.78-7.85 (m, 2H), 7.50-7.61 (m, 2H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) 183.1, 182.8, 145.3, 141.3, 139.9, 134.7, 134.2, 134.1, 133.9, 133.8, 131.1, 129.9, 128.8, 127.4, 125.5, 123.2, 123.1, 122.4, 120.8.

7,12-비스( 트리에틸실릴에티닐 ) 안트라 [2,3-b] 벤조 [d]티오펜 1

실온에서 무수 1,4-디옥산 (120 ㎤) 중의 트리에틸실릴 아세틸렌 (3.68 g, 25 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 9.7 ㎤, 24 mmol) 을 적가하였다. 이후 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜-7,12-디온 (2.00 g, 6.36 mmol) 을 첨가하기 전에 반응 혼합물을 1 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 6 시간 동안 환류 하에 가열하고, 가열을 멈추고, 혼합물을 어둠 속에서 냉각시켰다. 고체 염화주석(II) (8.93 g, 47 mmol) 을 5 분에 걸쳐 구분적으로 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반하였다. 농축된 염산 (20 ㎤) 을 천천히 첨가하고, 혼합물을 어둠 속에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (200 ㎤) 에 붓고, 생성물을 디클로로메탄 (2 × 100 ㎤) 으로 추출하였다. 합쳐진 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 용매를 제거하여 갈색/자색 고체를 수득하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 페트롤 → 페트롤 중 10% 클로로메탄) 로 정제한 후, 2-부타논으로부터 재결정화하여 7,12-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜 1 을 오렌지색/적색 결정질 고체로서 수득하였다 (740 mg, 21 %). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 9.39 (d, 1 H, J 0.76), 9.02 (d, 1 H, J 0.76), 8.58-8.67 (m, 2 H), 8.18-8.25 (m, 1 H), 7.73-7.49 (m, 1 H), 7.57-7.64 (m, 2 H), 7.43-7.49 (m, 2 H), 1.19-1.32 (m, 18 H), 0.84-0.97 (m, 12 H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) 140.6, 139.4, 136.5, 134.9, 132.5, 131.9, 131.2, 129.9, 128.5, 127.3, 127.0, 126.6, 124.8, 122.9, 122.2, 119.8, 119.4, 119.0, 117.2, 106.5, 106.2, 103.0, 102.9, 8.0, 7.9, 4.8, 4.7.

실시예 2: 트랜지스터 제작 및 측정

상부-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 를 포토리소그래적으로 정의된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 제작하였다. 4-메틸아니솔:1-메틸나프탈렌 (97:3) 의 혼합물 중 화합물 1 의 2 중량% 용액을 상부에 드랍-캐스팅한 후, 플루오로중합체 유전 물질 (D139) 을 스핀-코팅하였다. 최종적으로, 포토리소그래피적으로 정의된 Au 게이트 전극을 침착시켰다. 트랜지스터 소자의 전기적 특성을 컴퓨터로 제어되는 Agilent 4155C 반도체 매개 변수 분석기를 사용하여 주변 공기 분위기에서 수행하였다. 2 × 10^-4 ㎠/Vs 의 포화 상황 (μ_sat) 에서의 전하 운반체 이동도를 화합물 1 에 대해 계산하였고, 1 × 10³ 의 전류 온/오프 비가 관찰되었다. 전계-효과 이동도를 포화 상황 (V_d > (V_g-V₀)) 에서 하기 수식 (1) 을 사용하여 계산하였다:

[식 중,

W 는 채널 너비이고,

L 은 채널 길이이고,

C_i 는 절연층의 전기 용량이고,

V_g 는 게이트 전압이고,

V₀ 는 켜짐 전압이고,

μ_sat 는 포화 상황에서의 전하 운반체 이동도임].

켜짐 전압 (V₀) 은 소스-드레인 전류의 개시로서 측정된다.

도 1 은 최대 흡수 파장 λ_max = 492 nm 를 갖는, DCM 용액에서의 7,12-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜의 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 2 는 융점 T_m (개시) = 168 ℃ 를 갖는, 7,12- 비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜에 대한 10 ℃/분 에서의 DSC 곡선 (제 1 사이클) 을 나타낸다.

도 3 은 유기 전계-효과 트랜지스터에서의 화합물 1 의 수송 특성 및 전하 운반체 이동도를 나타낸다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 (I) 의 화합물:
   

   

   
   [식 중,
   R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴 또는 게르마닐기, 또는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
   R^{3 -6} 은 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환된 실릴기, 또는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 이웃한 쌍의 기 R³ 와 R⁴ 또는 R⁵ 와 R⁶ 은 서로 또는 이들이 부착되는 벤젠 고리와 고리계를 또한 형성할 수 있고,
   X⁰ 는 할로겐이고,
   R⁰ 및 R⁰⁰ 은 서로 독립적으로, H, 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이고,
   상기 벤젠 고리는 또한 하나 이상의 추가적인 기 R⁶ 로 치환될 수 있음].
2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (I1) 내지 (I4) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
   

   

   
   

   

   
   [식 중,
   R^{3 -11} 은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
   R', R" 및 R"' 은 H, C₁-C₄₀-알킬기, C₂-C₄₀-알케닐기, C₆-C₄₀-아릴기, C₆-C₄₀-아릴알킬기, C₁-C₄₀-알콕시 또는 -옥사알킬기, 또는 C₆-C₄₀-아릴알킬옥시기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기이고, 상기 모든 기는 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되고,
   L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, 임의로 치환된 실릴, 또는 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시에서 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체되고, R⁰, R⁰⁰ 및 X⁰ 는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
   R⁰⁰ 및 X⁰ 는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
   Y³, Y⁴ 및 Y⁵ 는 서로 독립적으로 CH, (CH)₂, S, O, N 및 Se 로부터 선택되고, S 및/또는 O 원자는 서로 직접적으로 연결되지 않음].
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R^{3 -6} 이 H, F 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 플루오로알킬을 나타내고, Y³-Y⁵-Y⁴ 가 CH-S-CH, CH-Se-CH, CH-O-CH, N-S-N, CH-N=CH 또는 CH=N-CH 를 나타내고, R', R" 및 R"' 이 C_{1 -10} 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 1000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형.
6. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 5 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 제형의 용도.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질 또는 부품.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 물질 또는 부품을 포함하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자.
9. 제 8 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전기, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 소자.
10. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합의 제조 방법:
    a) 프탈산 무수물과의 프리델-크라프트 반응에 임의로 치환된 디벤조티오펜을 적용시켜 임의로 치환된 2-(2'-카르복시벤조일)디벤조티오펜을 생성하는 단계,
    b) 단계 a) 의 생성물의 산기를 탈수제로 처리하여 임의로 치환된 안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜-7,12-디온을 생성하는 단계,
    c) 단계 b) 의 생성물을 3치환된 실릴아세틸렌 시약의 리튬 염과 반응시킨 후, 산 조건 하에 바람직하게는 염화주석 (II) 을 이용해 방향족화를 수행하여 7,12-비스(3치환 실릴에티닐)안트라[2,3-b]벤조[d]티오펜을 생성하는 단계.

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