CN103242359B - 一种十字形并五苯类似物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型十字形并五苯类似物及其制备方法与应用。该类似物的结构式如式I所示。本发明提供的式I所示十字形并五苯类似物是具有较大的π-共轭平面，很好的溶解性有望用于溶液法制备高迁移率的OFET器件；该新型十字形并五苯类似物具有较低的最高占用分子轨道（HOMO）能级，空气中稳定性好，有利于得到空气中稳定的高迁移率和高开关比的OFET器件；以本发明的新型十字形并五苯类似物为有机半导体层制备的OFET的迁移率（μ）和开关比比较高（μ最高为0.012cm2V-1s-1，开关比大于106），具有进一步研究与应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种十字形并五苯类似物及其制备方法与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(Organic Field-effect Transistors,简称OFETs)是基于有机半导体材料的有源电子器件，OFET器件在许多领域，如：智能卡，传感器，电子射频标签，大屏幕显示器，集成电路，电子纸等都有着巨大的应用潜力，因而在近些年里受到了人们的广泛关注，成为交叉学科研究的热点领域之一(A.L.Briseno,S.C.B.Mannsfeld,S.A.Jenekhe,Z.Bao,Y.Xia,Mater.Today2008,11,38–47；M.Mas-Torrentand C.Rovira,Chem.Soc.Rev.2008,37,827;Q.Tang,L.Jiang,Y.Tong,H.Li,Y.Liu,Z.Wang,W.Hu,Y.Liu,D.Zhu,Adv.Mater.2008,20,2947–2951.D.Voss,Nature2000,407,442;J.Zaumseil and H.Sirringhaus,Chem.Rev.2007,107,1296;Y.Wen and Y.Liu,Adv.Mater.2010,22,1331;Y.Guo,G.Yu,Y.Liu,Adv.Mater.2010,22,4427）。作为其核心部分的有机半导体材料与传统的无机半导体材料比具有一些独特的优势，诸如：1)具有物理化学性质的可调控性，2)良好的弹性和柔韧性；3)合成成本较低等等，从而为大面积制造柔性电子器件打下了良好的基础。鉴于有机半导体材料所具有的优点以及良好的应用前景，国内外著名的研究机构都投入了大量的精力开发高性能、高稳定性的有机半导体材料并且对它们的应用进行着深入的研究：目前高性能的有机场效应晶体管的性能已经可以和广泛应用的无定形硅晶体管的相媲美。
用于有机场效应晶体管的半导体材料一般都具有较大的π-共轭平面，按照分子结构的区别可以分为两大类，第一类是有机小分子和齐聚物，如稠环芳烃、低聚噻吩、四硫富瓦烯(TTF)以及它们的衍生物，苝萘酰亚胺类化合物、各种吸电子基团如氟氯等卤原子和氟代烷基链取代的共轭化合物。第二类是高分子聚合物，如聚噻吩及其衍生物、聚酰亚胺以及其衍生物等等。按照有机半导体材料功能的区别，这些有机半导体材料又可以划分为p-型半导体材料，n-型半导体材料以及双极性半导体材料。化学结构的改变或者微小改变，都能够使它们的半导体性能发生很大的变化，这一点已经广为该领域的工作者所认可。为了能够找到新型的高性能的半导体材料，许多新型的不同结构的较大π-共轭平面结构的小分子或者聚合物得到合成与表征，诸如X-形分子、星形分子、线形分子、蝴蝶形分子、树枝形分子以及共聚物等等，他们中的许多化合物具有良好的半导体性能。然而，目前的场效应晶体管器件性能依然受制于有机半导体材料的稳定性，以及电子器件的苛刻制备工艺。所以继续发展新型的，稳定的，可溶液法加工的，具备较大π-共轭平面结构的高性能半导体材料有着很大的理论研究和实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种式I所示的新型十字形并五苯类似物及其制备方法与应用。
本发明所提供的十字形并五苯类似物的结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ
式I中，R为直链或支链烷烃；X为O、S、Se或Te；X1至X6均选自Br、F、NO2、CN、CF3、SF5和C1～C10直链或支链的烷烃中任一种。
上述的十字形并五苯类似物中，所述R可为C1～C20直链或支链的烷烃，如异丙基或甲基。
本发明还提供了式Ⅰ所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示酸酐在无水三氯化铝的催化作用下进行反应，得到式Ⅳ所示酸化合物；
式Ⅱ 式Ⅲ 式Ⅳ
式Ⅱ和式Ⅳ中，X3至X6均选自Br、F、NO2、CN、CF3、SF5和C1～C10直链或支链的烷烃中任一种，X为O、S、Se或Te；式Ⅲ和式Ⅳ中，X1和X2均选自Br、F、NO2、CN、CF3、SF5和C1～C10直链或支链的烷烃中任一种；
（2）在惰性气氛下，式Ⅳ所示酸化合物在无水三氯化铝和五氯化磷的催化作用下进行反应，得到式Ⅴ所示化合物；
式Ⅴ
（3）式Ⅵ所示化合物与式Ⅴ所示化合物在正丁基锂的催化作用下进行反应即得到式Ⅰ所示化合物；
式Ⅵ
式Ⅵ中，R为直链或支链烷烃。
本发明提供的十字形并五苯类似物的合成路线如图1所示。
上述的制备方法中，步骤（1）中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示酸酐的投料摩尔比为1：0.8～1，如1：0.96；
式Ⅱ所示化合物与所述无水三氯化铝的投料摩尔比为1：1～6，如1：2.86；
所述反应的反应温度为-10～30℃，如20℃，反应时间为1～36小时，如6小时。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
上述的制备方法中，步骤）1）中所述反应结束后还包括下述步骤：室温加水稀释后用二氯甲烷萃取；萃取液分别用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后干燥得到式Ⅳ所示酸化合物，不用进一步纯化即可进行下一步反应。
上述的制备方法中，步骤（2）中，式Ⅳ所示酸化合物与所述无水三氯化铝的投料摩尔比为可1：1～6，如1：1.48；式Ⅳ所示酸化合物与所述五氯化磷的投料摩尔比可为1：1～6，如1：1.48。
所述反应的反应温度可为90～130℃，如120℃，反应时间可为4～36小时，如12小时；
所述反应的溶剂可为邻二氯苯。
上述的制备方法中，步骤（2）中所述反应结束后还包括下述步骤：冷却至室温后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化，石油醚为淋洗剂，得到式Ⅴ所示化合物。
上述的制备方法中，步骤（3）中，式Ⅵ所示化合物与所述正丁基锂的投料摩尔比可为1：0.6～1，如1：0.94；
式Ⅵ所示化合物与式Ⅴ所示化合物的投料摩尔比可为1：0.5～0.25，如1：0.30；
所述反应的反应温度可为-78℃～60℃；
所述反应的溶剂可为四氢呋喃、乙醚或正己烷。
上述的制备方法中，步骤（3）中所述反应结束后还包括下述步骤：冷却反应体系至室温，用室温加水稀释后用二氯甲烷萃取；萃取液分别用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂过层析柱纯化，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，得到式I所示化合物，其中二氯甲烷和石油醚比例为1：100至1：20。
本发明还提供了式I所示新型十字形并五苯类似物在制备有机场效应晶体管中的应用。
本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管，其有机半导体层由式I所示新型十字形并五苯类似物制成。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的式I所示十字形并五苯类似物是具有较大的π-共轭平面，很好的溶解性有望用于溶液法制备高迁移率的OFET器件；
2、该新型十字形并五苯类似物具有较低的最高占用分子轨道（HOMO）能级，空气中稳定性好，有利于得到空气中稳定的高迁移率和高开关比的OFET器件；
3、以本发明的新型十字形并五苯类似物为有机半导体层制备的OFET的迁移率（μ）和开关比比较高（μ最高为0.012cm2V-1s-1，开关比大于106），具有进一步研究与应用的前景。
附图说明
图1为本发明提供的十字形并五苯类似物的合成路线图。
图2为实施例1和2中制备新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的合成路线图。
图3为实施例1和2制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱。
图4为实施例1和2制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的热重曲线。
图5为实施例1制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT（图5（a））和TAS-CMABT（图5（b））的循环伏安曲线。
图6为实施例1和实施例2制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT为半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
图7为实施例1制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT为半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
图8为实施例2制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CMABT为半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备5,12-双三异丙基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩（TAS-CPABT，即式I中，R为直异丙基，X1和X2为Cl，X3至X6为H，X为S）
本实施例制备TAS-CPABT的合成路线图如图2所示。
（1）制备2,3,4,5-四氯-6-(二苯并[b,d]噻吩-2-羰基)苯甲酸（式4-1）
室温下向2,3,4,5-四氯邻二甲酸酐（式3-1，1.84克，10毫摩尔）的干燥二氯甲烷(60毫升)悬浮液中，分批次加入无水三氯化铝（3.80克，28.6毫摩尔），加料完成后体系继续搅拌30分钟。后将体系温度降至0℃后，向其中缓慢滴加二苯并[b,d]噻吩（式2-1，1.93克，10.4毫摩尔）的二氯甲烷溶液，该反应体系中，二苯并[b,d]噻吩与2,3,4,5-四氯邻二甲酸酐的摩尔比为1：0.96，二苯并[b,d]噻吩与无水三氯化铝的摩尔比为1：2.86。体系在室温下搅拌反应6小时，随后倒入100毫升水与40毫升浓盐酸组成的酸性溶液中。分离有机相，干燥，减压除去有机溶剂，粗产品用乙醇重结晶。不用进一纯化，直接用于下一步反应。
（2）制备2,3,4,5-四氯-6-(二苯并[b,d]噻吩-2-羰基)苯甲酸8,9,10,11-四氯[2,3-b]苯并[d]噻吩-7,12-二酮（式5-1）
把式4-1所示化合物（2.73克，5.8毫摩尔）和无水三氯化铝（1.15克，8.6毫摩尔）、五氯化磷（1.80克，8.6毫摩尔）的邻二氯苯溶液在惰性气体保护下加热至120℃，搅拌反应12小时（该反应体系中，式4-1所示化合物与无水三氯化铝的摩尔比为1：1.48，式4-1所示化合物与五氯化磷的摩尔比为1：1.48）。停反应，待体系降温至室温，减压蒸出邻二氯苯，用热的甲苯洗出粗产物，过硅胶柱，淋洗剂为甲苯和三氯甲烷的混合溶液。得到黄色产物。干燥后直接用于下步反应。
（3）制备5,12-双三异丙基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩（TAS-CPABT）
向一个250毫升二口瓶中加入三异丙基硅基乙炔（1.2毫升，0.97克，5.34毫摩尔）和70毫升干燥乙醚。用惰性气体置换三次后，将体系降温至0℃，并缓慢滴加2.4摩尔每升正丁基锂正己烷溶液（2.1毫升，5.04毫摩尔）。加完后体系缓慢升温至室温并加热至回流一小时。反应体系再次冷却到0℃后一次性加入二酮（式5-1，723毫克，1.6毫摩尔），该反应体系中，三异丙基硅基乙炔和正丁基锂的摩尔比为1：0.94，三异丙基硅基乙炔与二酮的摩尔比为1：0.30。加料完成后，体系缓慢加热至回流过夜。冷却体系至室温，加入SnCl2·2H2O（900毫克，4.0毫摩尔）和3摩尔每升的盐酸（4毫升）。加热至60℃搅拌反应一小时，用水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤后，硫酸镁干燥，减压除去溶剂后，得到的粗产物过硅胶柱纯化。
结构表征数据如下：
高分辨质谱(MALDI-TOF)：理论值:782.1740;实测值:782.1744。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(CDCl3,400MHz):9.66(s,1H),9.38(s,1H),8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.84(d,J=7.6Hz,1H),7.56-7.51(m,2H),1.38-1.24(m,42H).13C NMR(100MHz,CDCl3):140.6,139.4,136.6,135.0,132.6,132.1,131.4,130.1,128.5,127.3,126.9,126.6,124.8,122.9,122.3,119.8,119.5,105.5,105.2,103.7,103.6,19.0,18.9,11.63,11.60.
由上可知，该化合物结构正确，为5,12-双三异丙基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩。
实施例2、制备5,12-双三异丙基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩（TAS-CMABT，即式I中，R为甲基，X1和X2为Cl，X3至X6为H，X为S）
本实施例制备TAS-CMABT的合成路线图如图2所示。
（1）按照实施例1中的步骤制备2,3,4,5-四氯-6-(二苯并[b,d]噻吩-2-羰基)苯甲酸8,9,10,11-四氯[2,3-b]苯并[d]噻吩-7,12-二酮（式5-1）
（2）制备5,12-双三异丙基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩（TAS-CMABT）
向一个250毫升二口瓶中加入三甲基硅基乙炔（0.76毫升，0.53克，5.34毫摩尔）和70毫升干燥乙醚。用惰性气体置换三次后，将体系降温至0℃，并缓慢滴加2.4摩尔每升正丁基锂正己烷溶液（2.1毫升，5.04毫摩尔）。加完后体系缓慢升温至室温并加热至回流一小时。反应体系再次冷却到0℃后一次性加入二酮（式5-1，723毫克，1.6毫摩尔），该反应体系中，三甲基硅基乙炔和正丁基锂的摩尔比为1：0.94，三甲基硅基乙炔与二酮的摩尔比为1：0.30。加料完成后，体系缓慢加热至回流过夜。冷却体系至室温，加入SnCl2·2H2O（900毫克，4.0毫摩尔）和3摩尔每升的盐酸（4毫升）。加热至60℃搅拌反应一小时，用水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤后，硫酸镁干燥，减压除去溶剂后，得到的粗产物过硅胶柱纯化。
结构表征数据如下：
高分辨质谱(MALDI-TOF)：理论值:613.9862;实测值613.9857。
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(CDCl3,400MHz):9.66(s,1H),9.38(s,1H),8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.84(d,J=7.6Hz,1H),7.56-7.51(m,2H),0.52(s,9H),0.48(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3):140.6,139.4,136.5,134.9,132.4,131.8,131.1,129.8,128.5,127.3,127.2126.9,126.6,124.8,122.9,122.3,119.7,119.3,118.8,117.0,108.9,108.5,101.9,101.7,0.29,0.26.
由上可知，该化合物结构正确，为5,12-双甲基硅基乙炔基-1,2,3,4-四氯蒽并[2,3-b]苯并[d]噻吩。
实施例3、十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的光谱性质、电化学性质、场效应晶体管性质的测定
（1）十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的光谱性能
图3是实施例1和2制备的十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的光谱性能在二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱。由图3可知，TAS-CPABT和TAS-CMABT在二氯甲烷中的最大吸收峰位置均为525nm。
（2）十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的热学性能
图4是实施例1和2制备的十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的热重曲线。由图4可知，TAS-CPABT和TAS-CMABT具有很好的热学稳定性，其分解温度都大于300摄氏度。
（3）新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的电化学性能
图5是十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的循环伏安曲线。
电解池采用三电极体系，其中铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。循环伏安的条件为：扫描范围为-1.5～1.5伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。
电化学测试显示起始氧化电位在1.22伏特左右，由此估算TAS-CPABT的HOMO能级分别为-5.62电子伏特，还原电位在-0.82伏特左右，由此估算TAS-CPABT的HOMO能级分别为-3.58电子伏特;
电化学测试显示起始氧化电位在1.21伏特左右，由此估算TAS-CMABT的HOMO能级分别为-5.61电子伏特，还原电位在-0.82伏特左右，由此估算TAS-CMABT的HOMO能级分别为-3.58电子伏特。
（3）新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的场效应晶体管性能
图6为构筑的有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300nm厚的二氧化硅作为绝缘层，用十八烷基三氯化硅(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，化合物TAS-CPABT和TAS-CMABT作为半导体层，金为源电极和漏电极（采用真空镀膜法制备）。新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的三氯甲烷溶液（10毫克/毫升）用甩膜的方法涂在被OTS修饰的二氧化硅表面上。
在室温下用Hewlett-Packard(HP)4140B半导体测试仪测量了上述制备的OFET器件的电性质。
决定OFET的性能的两个关键参数为：载流子的迁移率（μ）和器件的开关比（Ion/Ioff）。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度（单位是cm2V-1s-1）,它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS=(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS=VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9法每平方厘米)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率（μ），由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。开关比可由源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以实施例1制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT为有机层做成了多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中TAS-CPABT迁移率在未经退火处理室温时最高达到0.012cm2V-1s-1，开关比大于106；TAS-CMABT迁移率在未经退火处理室温时最高达到0.007cm2V-1s-1，开关比大于104（见表1）。
图7和图8分别为实施例1和2制备的新型十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT为半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
表1基于十字形并五苯类似物TAS-CPABT和TAS-CMABT的场效应晶体管器件性能
所有的实验结果表明新型十字形并五苯类似物具有成为优良有机半导体材料的潜能。本发明并不限于所报道的材料，改变不同的取代基可以得到一系列的新型有机半导体材料。本发明给出高选择性溴化方法简洁有效，可以应用到新型并十蝴蝶形半导体材料以及其它新型半导体材料的合成中。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的材料的设计与合成。
Claims (3)
1.式Ⅰ所示化合物，
式I中，R为异丙基，X1和X2为Cl，X3至X6为H，X为S；或R为甲基，X1和X2为Cl，X3至X6为H，X为S。
2.权利要求1中所述式Ⅰ所示化合物在制备有机效应晶体管中的应用。
3.一种有机场效应晶体管，其特征则在于：其有机半导体层由权利要求1中所述式Ⅰ所示化合物制成。
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