KR20130124347A - 비선형 아센 유도체 및 이의 유기 반도체로서의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 비선형 아센 유도체, 이의 제조 방법, 이의 유기 전자 (OE) 소자에서 반도체로서의 용도 및 상기 유도체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규 비선형 아센 유도체, 이의 제조 방법, 이의 유기 전자 (OE) 소자에서 반도체로서의 용도 및 상기 유도체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.
최근, 보다 다목적이고 보다 저렴한 전자 소자를 제조하기 위해 유기 반도성 (OSC) 물질이 개발되어 왔다. 상기 물질은, 몇 개만을 언급하자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광기전력 (OPV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯한 넓은 범위의 소자 또는 장치에 응용되고 있다. 유기 반도성 물질은 전형적으로 예를 들어 1 마이크론 미만의 두께의 박층 형태로 전자 소자에 존재한다.
OFET 소자의 성능은 주로 반도성 물질의 전하 운반체 이동도 및 전류의 온/오프 비를 기반으로 하므로, 이상적인 반도체는 오프 상태에서의 낮은 전도성과 함께 높은 전하 운반체 이동도 (1 × 10-3 ㎠ V-1 s- 1초과) 를 가져야 한다. 또한, 산화가 소자 성능을 저하시키므로, 반도성 물질은 산화에 대해 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 반도성 물질에 관한 추가 요건은 특히 박층의 대량 생산 및 목적하는 패턴에 대한 양호한 가공성, 및 높은 안정성, 필름 균일성 및 유기 반도체 층의 무결점이다.
선행 기술에서는 OFET 에서 OSC 로서의 사용을 위해, 예를 들어 펜타센과 같은 소분자, 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 비롯한 다양한 물질이 제안된 바 있다.
공액된 소분자 반도체의 유망한 부류는 펜타센 단위를 기반으로 하였다 (J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452 참조). 진공 침착에 의해 박막으로 침착되는 경우, 106 초과의 매우 높은 전류 온/오프 비와 함께 1 ㎠V-1s-1 초과의 운반체 이동도를 갖는다는 것이 밝혀졌다 (S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. Gundlach and T. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854 참조). 그러나 진공 침적은 넓은-면적 필름의 제작에 적합하지 않은 값비싼 가공 기술이다. 초기 소자 제작은 0.1 ㎠V-1s-1 초과의 이동도를 허용하는 트리알킬실릴에티닐과 같은 가용화기를 첨가함으로써 개선되었다 (Maliakal, K. Raghavachari, H. Katz, E. Chandross and T. Siegrist, Chem. Mater., 2004, 16, 4980 참조). 추가적인 치환기의 펜타센 코어 단위에 대한 첨가는 이의 전계-효과 트랜지스터 (FET) 소자에서의 반도성 성능을 증진시킬 수 있다는 것이 또한 보고되었다 (J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 452 참조).
그러나, 지금까지 연구되어 온 선행 기술의 OSC 물질 및 이를 포함하는 소자는 여전히 여러 결점을 가지며, 이의 특성, 특히 용해성, 가공성, 전하-운반체 이동도, 온/오프 비 및 안정성은 여전히 추가적인 개선의 여지를 남긴다.
따라서, 양호한 전기적 특성, 특히 높은 전하 운반체 이동도, 및 양호한 가공성, 특히 유기 용매에의 높은 용해성을 나타내는 OSC 물질이 요구된다. 더욱이 OFET 에서의 사용을 위해서, 소스-드레인 전극으로부터 반도체 층으로의 전하 주입을 증진할 수 있는 OSC 물질이 요구된다. OPV 전지에서의 사용을 위해서, 광활성 층에 의해 증진된 광 수집을 가능하게 하고 보다 높은 전지 효율을 야기할 수 있는, 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질이 요구된다.
본 발명의 목적은 상술된 바와 같은 선행 기술 물질의 결점을 갖지 않고 특히 양호한 가공성, 유기 용매에의 양호한 용해성 및 높은 전하 운반체 이동도를 나타내는 유기 반도성 물질로서의 사용을 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 전문가에게 이용가능한 유기 반도성 물질의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이다.
상기 목적들이 본 발명에서 청구된 바와 같은 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 발명자들은 상술된 문제점들이 중심 고리에 용해성 에티닐 치환기를 함유하는 비선형 아센 화합물을 제공함으로써 적어도 부분적으로 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 아센 화합물은 굽은 형상을 갖고, 예를 들어 하기 구조로 설명될 수 있다:
[식 중, A1 및 A2 는 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 카르빌 또는 히드로카르빌기로 치환된 실릴 또는 게르밀을 나타내고, Rc -f 는 H, 할로겐 또는 서로 가교되지 않은 카르빌 또는 히드로카르빌 치환기를 나타냄] .
이러한 화합물이 반도체로서 적합하고, 많은 유기 용매에서 매우 양호한 용해성을 나타내고, OFET 와 같은 전자 소자에서 반도성 층으로서 사용되는 경우 고성능을 나타내는 것을 밝혀냈다. 또한, 반도체로서 상기 화합물을 포함하는 OFET 소자가, 특히 용액 침적 제조에 의해 제조되는 경우, 0.1 ㎠/V·s 초과의 높은 전하 운반체 이동 값을 나타낸다.
WO 2010/099583 A1 에는 알킬실릴에티닐기가 치환되고, 3 개의 고리에 공통된 하나 이상의 고리 원자를 함유하는 폴리시클릭 방향족 화합물, 및 감광성 광전자 적용물에의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 것처럼 구부러진 형상의 선형 폴리아센은 개시되거나 제안되지 않았다. WO 2010/099583 A1 의 화합물 1 (7,14-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 디벤조[b, def] 크리센) 이 단결정 X-선 회절에 의한 분석에 따르면 1-D π-π 스태킹을 나타내는 것으로 보고되어 있다 (Winzenberg et al, Chem. Mater. 2009, 21, 5701-5703). 전하 운반체 이동도 값이 WO 2010/099583 A1 에서의 화합물 1 또는 다른 화합물에 대해 인용되어 있지 않지만, 1-D π-π 스태킹 결정 모양을 입증하는 OSC 는 일반적으로 0.1 ㎠/V·s 미만 및 몇몇 경우 10-4 ㎠/V·s 미만의 낮은 전하 운반체 이동도를 나타낸다 (Payne et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4986-4987). 이러한 성능은 거의 모든 뒷판-구동 트랜지스터, 예를 들어 LCD 및 OLED 디스플레이에서 사용하기 위해 좋지 못한 후보가 되게 하고, 이는 유의하게 더 높은 전하 운반체 이동도를 필요로 한다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 I 의 화합물에 관한 것이다:
화학식 I 의 화합물:
[식 중, 각 기는 하기 의미를 가짐:
R1 -8 은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY0=CY00- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
또는 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 중 하나 이상은 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
A 는 Si, C 또는 Ge 이고,
R, R', R" 는 H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알키닐, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬카르보닐, 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬, 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시, 또는 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬옥시 또는 헤테로아릴알킬옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기이고, 상술된 모든 기는 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되고,
L 은 Ρ-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 임의로 치환된 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY0=CY00- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 임의로 대체되고, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환되고,
P 는 중합성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐이고,
Rx 는 R1 에 대해 제공된 의미들 중 하나를 갖고,
R0, R00 는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y0, Y00 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
하기를 특징으로 함:
쌍 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고.
쌍 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 서로 가교되지 않고,
상기 화합물은 2 개 초과의 고리에 공통된 고리 원자를 함유하지 않음].
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의, 본 발명에 따른 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질 또는 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 부품 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전기, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화학식 I 에 나타낸 구조로 표현되는 신규 부류의 화합물에 관한 것이다. 신규라는 것 이외에, 상기 화합물은 하기 성질들 중 하나 이상을 입증한다:
i) 아센 코어의 중심 고리에서 파라-위치의 2 개의 에티닐기, 바람직하게는 트리알킬실릴에티닐기의 추가는 물질이 용이하게 용액 가공되게 하는 통상의 유기 용매에서의 분자 물질의 용해를 돕는다. (트리알킬실릴) 에티닐 치환기의 첨가는 또한 π-스태킹 순서를 나타내도록 상기 물질을 촉진시키고, 따라서 용액으로부터 침적 후 고도로 조직된 결정질 필름을 형성한다.
ii) (트리알킬실릴) 에티닐기의 크기는 고체 상태에서 π-스태킹 상호작용에 강하게 영향을 준다. 작은 치환기의 경우, 트리알킬실릴기의 직경이 유의하게 아센 코어 길이의 반보다 작은 경우, 1차원 π-π-스택 또는 "슬립된 스택" 배열이 형성된다. 그러나, 트리알킬실릴기의 크기가 대략 아센 코어의 길이의 반과 동일한 경우, 2차원 π-스택 또는 "브릭층 (bricklayer)" 배열이 선호되고, 이는 FET 소자에서 전하 수송에 최적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 정확한 크기 및 정확한 위치의 2 개의 트리알킬실릴 에티닐기를 안트라센 코어에 추가함으로써, 고체 상태의 패킹 배열에 영향이 미치고 바람직한 π-스태킹이 적절한 크기의 트리알킬실릴기를 갖도록 수득될 수 있다.
iii) 비선형 구조의 아센 화합물은 추가적인 용해성을 촉진시키므로, 물질이 용이하게 용액 가공되게 한다.
iv) 화합물의 비선형 골격은 선형 당량에 비해 밴드갭을 증가시키므로, 화합물의 용해성을 향상시킨다.
v) 아센 코어의 추가 개질 또는 적절한 공단량체(들) 와의 공중합에 의한 전자 에너지 (HOMO/LUMO 레벨) 의 추가적인 미조정은 유기 광전지 적용물을 위한 후보 물질을 제공한다.
본 발명의 화합물은 합성하는데 용이하고 여러 유리한 성질, 예컨대 높은 전하 운반체 이동도, 높은 융점, 유기 용매에서의 높은 용해도, 소자 제조 공정을 위한 양호한 가공성, 높은 산화적 및 광적 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명을 나타낸다. 또한, 이런 화합물은 상기 및 하기 논의되는 바와 같이 유리한 성질을 보여준다.
바람직하게는 화학식 I 의 화합물에서 2 개의 기 ARR'R" 는 동일한 의미를 갖는다.
화학식 I 에서 A 는 바람직하게는 Si 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 화합물에서 하나 이상의 기 ARR'R", 바람직하게는 둘 모두의 기 ARR'R" 에서, 모든 치환기 R, R' 및 R" 는 동일하다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 화합물에서 하나 이상의 기 ARR'R", 바람직하게는 둘 모두의 기 ARR'R" 에서, 치환기 R, R' 및 R" 중 둘 이상은 동일하지 않다. 이는 하나 이상의 기 ARR'R" 에서, 바람직하게는 둘 모두의 기 ARR'R" 에서, 하나 이상의 치환기 R, R' 및 R" 는 다른 치환기 R, R' 및 R" 의 의미와 상이한 의미를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 화합물에서 R, R' 및 R" 의 각각은 R' 및 R" 의 다른 것과 상이한 의미를 갖는다. 화학식 I 의 화합물에서 R, R' 및 R" 중 2 개가 동일한 의미를 갖고 R, R' 및 R" 중 하나가 R, R' 및 R" 중 다른 두개와 상이한 의미를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 I 의 화합물에서, R, R' 및 R" 중 하나 이상이 알케닐기 또는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내거나 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
매우 바람직하게는 화학식 I 의 화합물에서 R, R' 및 R" 는 각각 독립적으로 임의로 치환되고 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 (이는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 2,3-디메틸시클로프로필, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메톡시 또는 에톡시임), 임의로 치환되고 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐 또는 알킬카르보닐 (이는 예를 들어 알릴, 이소프로페닐, 2-부트-1-에닐, 시스-2-부트-2-에닐, 3-부트-1-에닐, 프로피닐 또는 아세틸임), 임의로 치환된 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 예를 들어 페닐, p-톨릴, 벤질, 2-푸라닐, 2-티에닐, 2-셀레노페닐, N-메틸피롤-2-일 또는 페녹시임) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 의 화합물이 2 개 초과의 고리에 공통된 고리 원자를 함유하지 않는 특징은 예를 들어 쌍 R1 및 R2 또는 쌍 R3 및 R4 이 서로 가교되는 경우, 쌍 R2 및 R3 은 서로 가교되지 않고, 쌍 R5 및 R6 또는 쌍 R7 및 R8 이 서로 가교되는 경우, 쌍 R6 및 R7 은 서로 가교되지 않는다는 것을 의미한다.
화학식 I 의 화합물에서, 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 의 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘은 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자, 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택된 기가 임의로 개입되고, 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
매우 바람직하게는 적어도 쌍 R7 및 R8 은 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자, 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택된 기가 임의로 개입되고, 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
더욱 바람직하게는 2 개의 쌍 R1 및 R2, R3 및 R4 중 1 개 이하 및 2 개의 쌍 R5 및 R6, R7 및 R8 중 1 개 이하가 서로 가교되어 고리를 형성한다.
바람직하게는 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 상기 C4-C40 포화 또는 불포화 고리는 5 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나, 2 개 이상의 융합된 고리를 함유하고, 상기 고리는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 상기 C4-C40 포화 또는 불포화 고리는 벤젠, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 및 상술된 고리 중 하나 이상 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
더욱 매우 바람직하게는 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 상기 C4-C40 포화 또는 불포화 고리는 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로-펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
가장 바람직하게는 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 중 하나 이상, 특히 하나 또는 둘은 서로 가교되어, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 벤젠, 티오펜 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리를 형성한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 화합물에서 서로 가교되지 않고 고리를 형성하는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 H, F, Cl, Br, I, -CN, 및 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환되거나 퍼플루오르화됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R1, R4, R5 및 R8 중 2 개 이상은 H 를 나타낸다. 매우 바람직하게는 R1 및 R5 중 하나 이상은 H 를 나타내고 R4 및 R8 중 하나 이상은 H 를 나타낸다.
더욱 바람직하게는 화학식 I 의 화합물에서 서로 가교되지 않고 고리를 형성하는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 5 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나, 2 개 이상의 융합된 고리를 함유할 있고, 각 고리는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는 상술된 방향족 및 헤테로방향족기는 페닐, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, N-피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 및 상술된 고리 중 하나 이상 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
매우 바람직하게는 상술된 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기는 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
바람직한 화학식 I 의 화합물은 하기 화학식 I1 내지 I7 로부터 선택된다:
[식 중, A, R, R' 및 R" 는 화학식 I 에 정의된 바와 같고, R1 -8 은 화학식 I 에 제공된 R1 - 8 의 의미들 중 하나를 갖지만, 가교되지 않고 고리를 형성하고, 명백히 나타난 2 개의 탄소 원자와 함께 A1, A2 및 A3 은 서로 독립적으로 5 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나, 2 개 이상의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 각 고리는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 를 나타낸다.
매우 바람직하게는 A1, A2 및 A3 은 벤젠, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 및 상술된 고리 중 하나 이상 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
더욱 바람직하게는 A1, A2 및 A3 은 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로-펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
특히 바람직하게는 A1, A2 및 A3 은 벤젠, 티오펜 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환된다.
매우 바람직한 화학식 I 의 화합물은 하기 화학식 I1a-I4d 로부터 선택된다:
[식 중, A, R, R', R" 및 R1 -8 은 화학식 I1-I6 에 정의된 바와 같고, R9 -15 는 상기 L 에 대해 제공된 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 R11, R12, R13 및 R14 는 H 를 나타냄].
상기 및 하기, 알킬기 또는 알콕시기는, 즉 말단 CH2 기가 -O- 로 대체된 알킬은, 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수가 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수가 2 내지 10 이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 탄소수 5 이하의 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기, 즉 비말단의 CH2 기가 -O- 로 대체되는 알킬은, 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고 다른 CH2 기는 -CO- 로 대체되는 알킬기의 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃된다. 따라서, 이러한 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고, 탄소수가 2 내지 6 이다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체되는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 탄소수가 3 내지 12 이다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기, 즉 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체된 알킬은, 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (=-SCH2CH2CH3), 1-티오부틸, 1-티오펜틸, 1-티오헥실, 1-티오헵틸, 1-티오옥틸, 1-티오노닐, 1-티오데실, 1-티오운데실 또는 1-티오도데실이다.
R1 -15, R', R" 및 R'" 는 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
-CY0=CY00- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
L 은 바람직하게는 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환 또는 퍼플루오르화된 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 옥사알킬 또는 티오알킬, 및 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환 또는 퍼플루오르화된 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시로부터 선택된다.
화학식 I 의 화합물은 또한 중합체의 형성 과정 동안 임의로 보호되는 중합성 또는 반응성 기로 치환될 수 있다. 상기 유형의 특히 바람직한 화합물은 P-Sp (상기 P 가 중합성 또는 반응성 기이고 Sp 가 스페이서 기 또는 단일 결합임) 를 나타내는 하나 이상의 치환기 L 을 함유하는 화학식 I 의 화합물이다. 이러한 화합물은 중합체를 반도체 부품용 박막으로 가공 시 또는 가공 후에 P 기를 통하여, 예를 들어 제자리 (in situ) 중합에 의해 가교되어 높은 전하 운반체 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 잠재적으로 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있으므로 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
바람직하게는, 중합성 또는 반응성 기 P 는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-, 
, 
, 
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- 로부터 선택되며, 상기 W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5 의 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이다.
다르게는, P 는 본 발명에 따른 방법에 관해 기재된 조건 하에 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같은, 적합한 보호기가 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O, 
, 또는 이의 보호된 유도체이다.
P 기의 중합은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 예를 들어 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서 기" 는 종래 기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에 공지되어 있다 (Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 화학식 Sp'-X' 이고, 그러한 경우 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 이며,
Sp' 는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환되는 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고,
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY0=CY00-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,
Y0 및 Y00 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY0=CY00-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY0=CY00- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY0=CY00- 와 같은 공액계를 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는 예를 들어 -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- (상기 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 은 상기 제시된 의미를 가짐) 이다.
바람직한 Sp' 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
화학식 I 의 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그에 준하여 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 실시예로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하고 적합한 합성 방법은 또한 하기에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물에 대한 적합하고 바람직한 합성 방법은 본보기로 도식적으로 하기 반응식 (R 은 치환된 실릴 또는 게르밀 또는 탄소기이고, A1 및 A2 는 임의로 치환된 방향족 또는 헤테로시클릭기임) 으로 기술하였다. 상이한 치환기 또는 고리를 갖는 다른 유도체는 유사한 방식으로 합성될 수 있다.
도식 1
도식 2
상기 퀴논의 제조 경로는 문헌, 예를 들어 M. Watanabe, V. Snieckus, J. Am. Chem. Soc, 1980, 102(4), 1457 and X. Wang, V. Snieckus, Synlett, 1990, 313 에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 또다른 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오리드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리돈, 3-플루오로벤조트리플루오리드, 벤조트리플루오리드, 벤조트리플루오리드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오리드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오리드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
본 발명은 또한 바람직하게는 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형에 관한 것이다.
명시된 화학식 I 의 가용성 화합물, 특히 상술 및 후술된 바와 같은 바람직한 화학식의 화합물과 유기 결합제 수지 (이하 "결합제" 로 또한 나타냄) 의 조합은 화학식 I 의 화합물의 전하 이동도의 감소를 야기하지 않거나 약간 감소시키며, 심지어 일부 예에서는 증가시킨다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물은 결합제 수지 (예를 들어 폴리(α-메틸스티렌)) 에 용해될 수 있고 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 침적될 수 있어, 높은 전하 이동도를 산출하는 유기 반도성 층을 형성한다. 또한, 이에 따라 형성된 반도성 층은 우수한 필름 형성 특성을 나타내고 특히 안정하다.
높은 이동도의 유기 반도성 층 제형이 화학식 I 의 화합물과 결합제를 조합함으로써 수득되는 경우, 생성된 제형은 여러 이점을 야기한다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물은 가용성이므로 이는 액체 형태로, 예를 들어 용액으로부터 침적될 수 있다. 결합제의 추가적인 사용으로, 제형은 고도로 균일한 방식으로 넓은 면적에 코팅될 수 있다. 또한 결합제가 제형에 사용되는 경우, 인쇄 공정을 조절하기 위해 제형의 특성, 예를 들어 점도, 고체 함량, 표면 장력을 제어할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않으면서, 제형에서의 결합제의 사용은 결정질 그레인 사이의 부피 다르게는 공동을 충전하여, 공기 및 습기에 덜 민감한 유기 반도성 층을 생성한다는 것이 예상된다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 형성된 층은 공기 중의 OFET 소자에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 또한 유기 반도성 층 제형을 포함하는 유기 반도성 층을 제공한다.
본 발명은 또한 유기 반도성 층의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) 상술 및 후술된 바와 같은 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 수지 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체 층을 기판에 침적시키는 단계,
(ii) 유기 반도성 층인 고체 층을 액체 층으로부터 형성하는 단계,
(iii) 임의로 기판으로부터 층을 제거하는 단계.
상기 방법은 아래에 더 자세하게 기재된다.
본 발명은 상기 유기 반도성 층을 포함하는 전자 소자를 추가로 제공한다. 전자 소자는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 축전기 또는 광기전력 (PV) 전지를 포함한다. 예를 들어, OFET 에서 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 및 이로부터 형성된 층은 특히 본원에 기재된 바람직한 구현예와 관련된 OFET 에서의 특정 효용성을 갖는다.
화학식 I 의 반도성 화합물은 바람직하게는 0.001 ㎠V-1s-1 초과, 매우 바람직하게는 0.01 ㎠V-1s-1 초과, 특히 바람직하게는 0.1 ㎠V-1s-1 초과, 가장 바람직하게는 0.5 ㎠V-1s-1 초과의 전하 운반체 이동도, μ 를 갖는다.
전형적으로 중합체인 결합제는 절연 결합제 또는 반도성 결합제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있거나, 본원에서 유기 결합제, 중합체성 결합제 또는 간단히 결합제로서 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전율의 물질, 즉 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 물질이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하의 유전율 ε 을 갖는다. 바람직하게는 유기 결합제는 1,000 Hz 에서 1.7 이상의 유전율 ε 을 갖는다. 결합제의 유전율이 2.0 내지 2.9 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 특정 이론에 구애되지 않으면서, 1,000 Hz 에서 3.3 초과의 유전율 ε 을 갖는 결합제의 사용은 전자 소자, 예를 들어 OFET 에서의 OSC 층 이동도의 감소를 야기할 수 있는 것으로 생각된다. 게다가, 고유전율 결합제는 또한 소자의 증가된 전류 이력 현상 (current hysteresis) 을 야기하는데, 이는 바람직하지 않다.
적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 결합제의 또다른 예는 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제는 하기에 기재되어 있다.
바람직한 구현예의 한 유형의 경우, 유기 결합제는 원자의 95 % 이상, 더 바람직하게는 98% 이상, 특히 전체가 수소, 불소 및 탄소 원자로 이루어진다.
결합제는 통상 공액된 결합, 특히 공액된 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.
결합제는 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 유연성 필름을 형성할 수 있다. 스티렌 및 α-메틸스티렌의 중합체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 낮은 유전율의 결합제는, 다르게는 분자 자리 에너지에서 무작위 변동을 야기할 수 있는 약간의 영구 쌍극자를 갖는다. 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 시험 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 낮은 극성을 갖는 용해성 파라미터를 갖는 결합제가 사용되고, 이러한 유형의 물질로서의 수소 결합 기여는 낮은 영구 쌍극자를 갖는 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 결합제의 용해성 파라미터 ('한센 파라미터 (Hansen parameter)') 에 바람직한 범위가 아래 표 1 에 제공되어 있다.
[표 1]
상기 열거된 3 차원 용해성 파라미터는 하기를 포함한다: 분산성 (δd), 극성 (δp) 및 수소 결합 (δh) 성분 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devi., 9, No. 3, p. 282., 1970). 이러한 파라미터는 경험적으로 측정되거나, [Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991] 에 기재된 바와 같은 공지된 몰 기 기여 (molar group contribution) 로부터 계산될 수 있다. 많은 공지된 중합체의 용해성 파라미터가 이러한 간행물에 또한 열거되어 있다.
결합제의 유전율은 주파수에 대한 의존성이 거의 없는 것이 바람직하다. 이는 비극성 물질의 전형이다. 중합체 및/또는 공중합체는 이의 치환기의 유전율에 의해 결합제로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 낮은 극성 결합제의 열거가 아래 표 2 에 주어져 있다 (이러한 예에 제한되지는 않음).
[표 2]
추가 바람직한 결합제는 폴리(1,3-부타디엔) 또는 폴리페닐렌이다.
특히 바람직한 것은 결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이의 임의의 공중합체로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 제형이다.
상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 결합제로서 또한 적합하다. 공중합체는 화학식 I 의 화합물과의 상용성 증진 가능성을 제공하여, 최종 층 조성물의 형태 (morphology) 및/또는 유리 전이 온도를 개질시킨다. 상기 표에서 특정 물질이 층의 제조에 통상적으로 사용되는 용매에 불용성인 것은 당연하다. 이러한 경우에서 유사체는 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예가 표 3 에 주어져 있다 (이러한 예에 제한되지 않음). 랜덤 또는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 전체 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 더 극성인 단량체 성분을 또한 첨가할 수 있다.
[표 3]
기타 공중합체는 하기를 포함한다: 분지형 또는 비분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록-공중합체 (예를 들어 KRATON
-G1701 E, Shell), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트).
본 발명에 따른 유기 반도체 층 제형에 사용하기에 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌), 및 Topas™ 8007 (선형 올레핀, 시클로-올레핀(노르보르넨) 공중합체, (Ticona 사제, 독일) 이다. 가장 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐) 이다.
결합제는 또한 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 예를 들어 아크릴레이트, 에폭시드, 비닐에테르, 티올렌 등과 같은 가교가능 결합제로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 액정성 (mesogenic) 또는 액체 결정질일 수 있다.
상기 언급된 바와 같은 유기 결합제는 그자체가 반도체일 수 있는데, 이러한 경우에 이는 반도성 결합제로서 본원에 나타내어질 것이다. 반도성 결합제는 보다 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 낮은 유전율의 결합제이다. 본 발명에 사용하기 위한 반도성 결합제는 바람직하게는 1500-2000 이상, 더 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 반도성 결합제는 바람직하게는 10-5 ㎠V-1s-1 이상, 더 바람직하게는 10-4 ㎠V-1s-1 이상의 전하 운반체 이동도, μ 를 갖는다.
반도성 결합제의 바람직한 부류는 US 6,630,566 에 개시된 바와 같은 중합체, 바람직하게는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:
[식 중,
동일 또는 상이할 수 있는 Ar11, Ar22 및 Ar33 은 상이한 반복 단위에서의 경우 독립적으로 단핵 또는 다핵인 임의로 치환된 방향족 기를 나타내고,
m 은 1 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상의 정수임].
Ar11, Ar22 및 Ar33 의 문맥에서, 단핵 방향족 기는 오직 하나의 방향족 고리, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌을 갖는다. 다핵 방향족 기는 융합될 수 있고 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌), 개별적으로 공유 결합될 수 있는 (예를 들어 비페닐) 2 개 이상의 방향족 고리, 및/또는 융합되고 개별적으로 연결되는 방향족 고리의 조합을 갖는다. 바람직하게는 각각의 Ar11, Ar22 및 Ar33 은 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 공액되는 방향족 기이다.
반도성 결합제의 더욱 바람직한 부류는 실질적으로 공액된 반복 단위를 함유하는 것이다. 반도성 결합제 중합체는 하기 화학식 2 의 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 일 수 있다:
[식 중,
A, B,...Z 는 각각 독립적으로 단량체 단위를 나타내고,
(c), (d),...(z) 는 각각 중합체 내의 각각의 단량체 단위의 몰 분획을 나타내는데, (c), (d),...(z) 는 0 내지 1 의 값이고 (c) + (d) + ... + (z) 의 합은 1 임].
적합하고 바람직한 단량체 단위 A, B,...Z 의 예는 상기 화학식 1 및 아래 주어진 화학식 3 내지 8 (식 중, m 은 화학식 1 에 정의된 바와 같음) 의 단위를 포함한다:
[식 중,
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO2, -N(RC)(Rd), 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,
Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 기타 치환기로부터 선택되고,
별표 (*) 는 H 를 포함하는 임의의 말단 또는 끝단 캡핑 기이고, 알킬 및 아릴기는 임의로 플루오르화됨];
[식 중,
Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(Re), 바람직하게는 O, S 또는 -N(Re)- 이고,
Re 는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고,
Ra 및 Rb 는 화학식 3 에 정의된 바와 같음];
[식 중,
Ra, Rb 및 Y 는 화학식 3 및 4 에 정의된 바와 같음];
[식 중,
Ra, Rb 및 Y 는 화학식 3 및 4 에 정의된 바와 같고,
Z 는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rf)-, -N=N-, (Rf)=N-, -N=C(Rf)- 이고,
T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN, 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬을 나타내고,
Rf 는 H, 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴을 나타냄];
[식 중,
Ra 및 Rb 는 화학식 3 에 정의된 바와 같음];
[식 중,
Ra, Rb, Rg 및 Rh 는 서로 독립적으로 화학식 3 의 Ra 및 Rb 의 의미 중 하나를 가짐].
화학식 1 내지 8 과 같이 본원에 기재된 중합체성 화학식의 경우, 중합체는 H 를 비롯한 임의의 끝단-캡핑 또는 이탈기인 임의의 말단기로 말단화될 수 있다.
블록-공중합체의 경우, 각각의 단량체 A, B, ... Z 는 다수, 예를 들어 2 내지 50 개의 화학식 3-8 의 단위를 포함하는 공액된 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 반도성 결합제는 바람직하게는 하기를 포함한다: 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 비플루오렌 및/또는 임의로 치환된 아릴기 (예를 들어 페닐렌), 더 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 트리아릴아민기. 상기 언급된 기는 추가적인 공액 기, 예를 들어 비닐렌에 의해 연결될 수 있다.
또한, 반도성 결합제는 하나 이상의 상기 언급된 아릴아민, 플루오렌, 티오펜 및/또는 임의로 치환된 아릴기를 함유하는 중합체 (블록-공중합체를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 반도성 결합제는 아릴아민 (바람직하게는 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다. 또다른 바람직한 반도성 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체를 포함) 를 포함한다.
반도성 결합제는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리스틸벤 중합체 또는 이들의 공중합체가 사용될 수 있다. 반도성 결합제는 임의로 DBBDT 분절 (예를 들어 상기 화학식 1 에 기재된 바와 같은 반복 단위) 을 함유하여 화학식의 가용성 화합물과의 상용성을 증진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 층 제형에 사용하기에 가장 바람직한 반도성 결합제는 폴리(9-비닐카르바졸) 및 PTAA1, 하기 화학식의 폴리트리아릴아민이다.
[식 중, m 은 화학식 1 에 정의된 바와 같음].
p-채널 FET 에서의 반도성 층의 적용의 경우, 반도성 결합제가 화학식 I 의 반도성 화합물보다 더 높은 이온화 전위를 가져야 하고, 다르게는 결합제가 정공 트랩을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. n-채널물질에서, 반도성 결합제는 n-형 반도체보다 더 낮은 전자 친화력을 가져서 전자 트랩핑 (electron trapping) 을 방지해야 한다.
본 발명에 따른 제형은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 먼저 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제 또는 이의 전구체를 혼합시키는 단계. 바람직하게는 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에 2 개의 성분을 함께 혼합시키는 것을 포함함,
(ii) 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들) 를 기판에 적용시키고; 임의로 용매(들) 를 증발시켜 본 발명에 따른 고체 유기 반도성 층을 형성하는 단계,
(iii) 및 임의로 기판으로부터 고체 층을, 또는 고체 층으로부터 기판을 제거하는 단계.
단계 (i) 에서, 용매는 단일 용매일 수 있거나, 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제는 별도의 용매에 각각 용해된 후에 화합물을 혼합하기 위하여 생성된 2 개의 용액을 혼합시킬 수 있다.
임의로 용매의 존재 하에 결합제의 전구체, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체에 화학식 I 의 화합물을 혼합시키거나 용해시키고, 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 혼합물 또는 용액을 기판에 침적시켜 액체 층을 형성한 후, 예를 들어 방사선, 열 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체를 경화시켜 고체 층을 생성함으로써 결합제가 제자리에 형성될 수 있다. 미리 형성된 결합제가 사용되는 경우, 이는 화학식 I 의 화합물과 함께 적합한 용매에 용해될 수 있고, 용액은 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판에 침적되어 액체 층을 형성한 후, 용매를 제거하여 고체 층을 남긴다. 결합제 및 화학식 I 의 화합물을 모두 용해시킬 수 있고, 용액 배합물로부터의 증발에 따라 응집된 결함이 없는 층을 산출하는 용매가 당연히 선택된다.
결합제 또는 화학식 I 의 화합물에 적합한 용매는 혼합물이 사용될 농도에서 ASTM 방법 D 3132 에 기재된 바와 같이 물질에 대한 등고도 (contour diagram) 를 제조함으로써 측정될 수 있다. 물질은 ASTM 방법에 기재된 바와 같은 폭넓은 종류의 용매에 첨가된다.
본 발명에 따르면 제형이 또한 당연히 2 이상의 화학식 I 의 화합물 및/또는 2 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함할 수 있고, 제형의 제조 방법이 상기 제형에 적용될 수 있다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 제한 없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액은 하기 부류 중 하나로서 평가될 수 있다: 완전한 용액, 경계성 용액 또는 불용성. 등고선이 그려져서, 용해성 및 불용성을 나누는 용해성 파라미터-수소 결합 제한의 윤곽을 그린다. 용해성 면적 이내에 있는 '완전한' 용매는 ["Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)"] 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고 ["Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"] 에 기재된 바와 같이 정의될 수 있다. 배합물 중에 하나 이상의 순수한 용매를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고, 이러한 과정은 결합제 및 화학식 I 의 화합물을 모두 용해시킬 '비'용매의 혼합물을 야기할 수 있다.
절연 또는 반도성 결합제 및 이의 혼합물과 함께, 본 발명에 따른 제형에 사용하기에 특히 바람직한 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.
본 발명에 따른 제형 또는 층에서 화학식 I 의 화합물에 대한 결합제의 비율은 전형적으로 중량으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1 이다. 놀랍고 유리하게는, 결합제에서의 화학식 I 의 화합물의 희석은 선행 기술로부터 예상되는 것에 비해 전하 이동도에 대한 악영향이 거의 없거나 없다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 유기 반도성 층 제형에서 고체 함량의 수준은 또한 OFET 와 같은 전자 소자에 대해 증진된 이동도 값을 달성하는데 있어서의 인자라는 것이 또한 밝혀졌다. 제형의 고체 함량은 통상적으로 하기와 같이 표현된다:
[식 중,
a 는 화학식 I 의 화합물의 질량이고,
b 는 결합제의 질량이고,
c 는 용매의 질량임].
제형의 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
놀랍고 유리하게는, 결합제에의 화학식 I 의 화합물의 희석은 선행 기술로부터 예상되는 것에 비해 전하 이동도에 대하여 효과가 거의 없거나 효과를 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어 전하-수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 및/또는 발광 반도성 특성을 갖는 기타 화합물과 함께 혼합물 또는 배합물에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함하는 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 선행 기술에 기재되고 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 화합물은 서로 혼합되거나, 적합한 용매에 용해되고 용액이 조합된다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습식제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 흐름 증진제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
현대 마이크로 전자공학에서는 작은 구조를 생성하여 비용 (더 많은 소자/단위 면적) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층을 패턴화하는 것은 포토리소그래피 (photolithography) 또는 전자 빔 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자의 액체 코팅은 진공 침적 기술보다 더 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 유기 반도체 층은, 예를 들어 제한 없이 딥 코팅 (dip coating), 스핀 코팅 (spin coating), 잉크젯 인쇄 (ink jet printing), 활판 인쇄 (letter-press printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 닥터 블레이드 코팅 (dotor blade coating), 롤러 인쇄 (roller printing), 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄 (offset lithography printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 (brush coating), 패드 인쇄 (pad printing) 또는 노즐 인쇄에 의해 최종 소자 구조에 혼입될 수 있다. 본 발명은 특히 유기 반도체 층을 최종 소자 구조로 스핀 코팅하는데 사용하기 적합하다.
본 발명의 선택된 제형은 미리제조된 소자 기판에 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되나 이에 제한되지는 않는 공업 압전 프린트 헤드 (piezoelectric print head) 를 사용하여 유기 반도체 층을 기판에 적용할 수 있다. 추가로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 준-공업적 (semi-industrial) 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서를 사용할 수 있다.
잉크 젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서는 화학식 I 의 화합물 및 결합제의 혼합물을 우선 적합한 용매 중에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 만족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다.
또한, 용매는 프린트 헤드 내부를 건조시키는 용액에 의해 야기되는 조작상의 문제를 방지할 수 있도록 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비점을 가져야 한다. 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 제형을 잉크젯 인쇄에 의해 침적시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 총 탄소수가 3 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 상기 용매는 결합제 및 화학식 I 의 화합물과 함께 용매를 포함하는 잉크젯 유체를 형성할 수 있고, 이는 분무 시 제트의 클로깅 (clogging) 및 구성성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지한다. 용매(들) 은 예로서 하기 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 용매(들) 은 또한 침적된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 그 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도성 화합물의 혼합물) 는 20 ℃ 에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s 의 점도를 갖는다.
본 발명에서 결합제의 사용은, 코팅 용액의 점도가 특정 인쇄 헤드 (print head) 의 요건을 만족시키게 조절되도록 또한 허용한다.
본 발명의 반도성 층은 요구되는 경우 더 두꺼워질 수 있기는 하지만 전형적으로 1 마이크론 (=1 ㎛) 이하의 두께이다. 층의 정확한 두께는 예를 들어 층이 사용되는 전자 소자의 요건에 따라 가변적일 것이다. OFET 또는 OLED 에서의 사용의 경우, 층 두께는 전형적으로 500 nm 이하이다.
본 발명의 반도성 층의 경우에 2 개 이상의 상이한 화학식 I 의 화합물이 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반도성 층의 경우에 2 개 이상의 본 발명의 유기 결합제가 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체 층을 기판에 침적시키는 단계, 및 (ii) 액체 층으로부터 유기 반도성 층인 고체 층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도성 층의 제조 방법을 또한 제공한다.
방법에서, 용매를 증발시키고/시키거나 수지를 제자리 형성하기 위해 결합제 수지 전구체 (존재하는 경우) 를 반응시킴으로써 고체 층이 형성될 수 있다. 기판은 예를 들어 기초 소자 층, 전극, 또는 규소 웨이퍼 (silicon wafer) 또는 중합체 기판과 같은 별도의 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예의 경우, 결합제는 예를 들어 액체 결정질 상을 형성할 수 있는 정렬가능성 (alignable) 일 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 예를 들어 이의 방향족 코어가 전하 수송의 방향을 따라 우선적으로 정렬되는 것처럼 화학식 I 의 화합물의 정렬을 도울 수 있다. 결합제의 정렬을 위한 적합한 방법은 중합체성 유기 반도체를 정렬시키는데 사용된 것을 포함하고, 선행기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 다른 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습식제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 흐름 증진제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 또한 특히 가교가능 결합제가 사용되는 경우, 촉매, 감광제, 안정화제, 저해제, 사슬-이동제 또는 공반응성 단량체와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도성 화합물, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서 고이동도 반도성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서 또다른 양태의 경우, 본 발명은 본 발명에 따른 제형을 포함하는 층, 전자소자에서 사용하기 위한 반도성 층을 제공한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 두께 미만일 수 있다. 층은 임의의 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술에 의해 전자 소자의 일부에 침적될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전기, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진식 소자, 전자사진식 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도 기판 및 전도 패턴이다. 이러한 소자의 경우, 본 발명의 화합물은 전형적으로 박층 또는 필름으로서 적용된다.
예를 들어 화합물 또는 제형은, 예를 들어 반도성 채널로서 전계 효과 트랜지스터 (FET), 예를 들어 정공 또는 전자 주입 또는 수송 층 또는 전계발광 층으로서 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 화학 검출기, 광기전력 전지 (PV), 축전기 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 소자 등에서 층 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 화합물 또는 제형은 또한 전자사진식 (EP) 장치에서 사용될 수 있다.
화합물 또는 제형은 바람직하게는 상기 언급된 소자 또는 장치에서 층 또는 필름을 형성하여 생산의 비용 및 다목적성에 있어서의 이점을 제공하기 위해 코팅되는 용액이다. 본 발명의 화합물 또는 제형의 증진된 전하 운반체 이동도는 상기 소자 또는 장치가 더 빠르고/빠르거나 더 효율적으로 작동할 수 있게 한다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 소자에서 전하 (정공 또는 전자) 접합 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 소자에 사용하는 경우, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하는, 보다 바람직하게는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 그것으로 배타적으로 이루어지는 제형에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 셀렌화카드뮴, 또는 유기 물질, 예컨대 풀러렌 유도체, 예컨대 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 개시되어 있고 이하에 제시하는 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로도 알려져 있는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 C70 풀러렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예컨대 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
이러한 유형의 바람직한 물질은 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 C60 풀러렌, 예컨대 PCBM 과 본 발명에 따른 중합체의 배합물 또는 혼합물이다. 바람직하게는, 아센:풀러렌 비가 중량비로 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 중량비로 1.2:1 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 중량비로 1:1 이다. 배합된 혼합물의 경우, 배합물 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키기 위해서는 최적의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
OPV 소자는 예를 들어 문헌에 공지되어 있는 임의의 유형일 수 있다 [예컨대, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].
본 발명에 따른 제 1 바람직한 OPV 소자는 하기를 포함한다:
- 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO), 이중 하나는 투명함,
- 바람직하게는 전극들 사이에 위치된 OSC 물질로부터 선택되는, 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로 이루어지는 층 (또한 "활성층" 으로도 지칭됨); 상기 활성층은 p-형 및 n-형 반도체의 이중층 또는 2 개의 별개의 층, 또는 배합물 또는 혼합물로 존재하여, 소위 벌크 이종접합 (BHJ) 을 형성할 수 있음 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조),
- 정공에 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형시키기 위한, 활성층 및 높은 일함수 전극 사이에 위치하는, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리(스티렌술포네이트)) 의 배합물을 포함하는 선택적인 전도성 중합체 층,
- 전자에 대한 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층을 직면하는 낮은 일 함수 전극 쪽 상의 (예컨대 LiF 의) 임의적인 코팅.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이며, 다음을 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (예컨대 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (예컨대 ITO), 그 중 하나는 투명함,
- 전극들 사이에 위치하는, 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 것을 포함하는 층 (또한 "활성층" 이라고도 함); 상기 활성층은 p-형 및 n-형 반도체의 배합물 또는 혼합물 또는 이중층 또는 2 개의 별개 층으로서 존재하여 BHJ 를 형성할 수 있음,
- 전자에 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층 및 낮은 일함수 전극 사이에 위치하는, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 배합물을 포함하는 선택적인 전도성 중합체 층,
- 정공에 옴 접촉을 제공하기 위한, 활성층에 마주하는 높은 일함수 전극의 측면 상의 (예컨대 TiOx 의) 선택적인 코팅.
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 물질은 상기 기재한 p-형 중합체/풀러렌 계와 같은 물질들로부터 바람직하게 선택된다. 이중층이 배합물인 경우, 소자 성능을 최적화시키기 위해 선택적인 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스와 드레인 전극을 접속시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하고, 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 화합물, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로 배열되는 OFET 가 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경 기술 부분에 언급된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 특성을 사용하는 저비용 생산 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점 때문에, 이러한 FET 의 바람직한 적용물은 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보호 적용물과 같은 것이다.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도성 층을 임의의 순서로 배열할 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극을 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리시키고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 모두를 절연층에 접촉시키고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두를 반도성 층과 접촉시킨다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연층,
- 임의로 기판
을 포함하며, 상기 반도체 층은 바람직하게는 상술 및 하술되는 화합물 및 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 예를 들어 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 물질, 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading), 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해 침적된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로 용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, 제 12377 호) 과 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 ("낮은 k 물질") 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질이다.
보안 제품에서, OFET, 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도성 물질을 갖는 기타 소자를 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용하여, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증 (national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 방지할 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에, 예를 들어 평판 디스플레이 제품에서 활성 디스플레이 물질로서 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서의 전자 및 정공이 발광층으로 이동하여, 여기에서 그의 재조합에 의해 여기를 야기함에 따라 발광층에 함유되는 발광단 유닛의 발광을 야기하게 된다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하는, 전하 수송층 및/또는 발광층 중 하나 이상에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 스스로 전계발광 특성을 나타내거나 전계발광성 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내에서의 그 사용이 특히 유리하다. OLED 에서의 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특성화뿐만 아니라 가공은 당업자에 의해 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 바와 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 고도의 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도하여, 높은 전도성을 갖게 된다. 이는 통상의 도펀트에의 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑법은 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도성 물질을 처리하여, 적용된 도펀트 유래의 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑법으로는 예를 들어 대기압에서 또는 감압 하에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열 확산되는 반도체 물질과 접촉시키는 것, 및 도펀트를 반도체 물질에 이온 주입하는 것을 포함한다.
운반체로서 전자가 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산 또는 아미노산 (예를 들어 HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (이때 Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예를 들어 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 아릴-SO3 - 와 같은 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 운반체로서 정공이 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속 (예를 들어 Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임) 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
OLED 적용물에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 와 같은 전자 제품에서의 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용물에서의 유기 "금속" 으로서 본 발명의 화합물의 전도성 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 [Koller et al., Nature Photonics 2008 (published online September 28, 2008)] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 또한 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께 또는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향층에 또는 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용될 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 전환형 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나, 예를 들어 강유전성 LCD 에 있어서는 강유전성 LC 의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키는 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향층에 또는 광배향층으로서 사용하기 위한 광이성화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면 기를 갖는 것) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열의 검출 및 식별용 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 상기 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.
문맥에서 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 본원의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역으로도 간주된다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "~ 을 포함하지만 그에 제한되지는 않는" 을 의미하고, 다른 요소들을 제외하려는 것은 아니다 (제외하지 않는다).
본 발명의 상기 언급된 구현예는 본 발명의 범주에 속하는 한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특성은 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특성에 의해 대체될 수 있다. 따라서 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특성은 포괄적인 일련의 등가 또는 유사한 특성 중 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 모든 특성은 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 조합으로 기재된 특징은 개별적으로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기 기재된, 특히 바람직한 구현예의 특징 중 다수는 본래의 권리로 독창적이며, 단지 본 발명의 구현예의 부분으로서가 아님이 이해될 것이다. 현재 청구되는 임의의 본 발명에 추가적으로 또는 대안적으로 상기 특징에 대하여 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조로 하여 더 자세하게 기재되지만, 이는 단지 예시할 뿐이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
1.1.
디벤조[a,h]안트라센
-7,14-
디온
1,4-벤조퀴논 (110 g, 1020 mmol) 및 비닐-벤젠 (233 ㎤, 2040 mmol) 에 1-부탄올 (300 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 17 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 실리카 플러그 (디클로로메탄) 에 의해 정제시킨 다음 아세토니트릴로부터 2 회 재결정화시켜 디벤조[a,h]안트라센-7,14-디온을 오렌지색 고체로서 산출하였다 (5.0 g, 1.6%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.61 - 7.70 (2H, m, ArH), 7.71 - 7.80 (2H, m, ArH), 7.91 (2H, d, ArH, J 8.1), 8.20 (2H, d, ArH, J 8.6), 8.37 (2H, d, ArH, J 8.6), 9.62 (2H, d, ArH, J 8.8); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) 122.7, 127.9, 128.5, 128.6, 128.7, 130.0, 135.2, 135.6, 136.3, 186.9.
1.2. 디벤조[a,h]안트라센 -7,14- 디온:
-78 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (20 ㎤) 중의 나프탈렌-1-카르복실산 디에틸아미드 (1.15 g, 5.0 mmol) 의 용액에 sec-부틸리튬 (11.5 ㎤, 15 mmol) 을 30 분 걸쳐 적가하였다. 그리고 나서 용액을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 이어서 23 ℃ 에서 19 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 얼음/물 혼합물 (100 ㎤) 에 붓고 1 시간 동안 저작하였다. 형성된 현탁액을 여과로 수집하고 물로 세척하였다. 고체를 비등하는 메탄올에서 저작하고 여과하여 디벤조[a,h]안트라센-7,14-디온을 오렌지색 고체로서 산출하였다 (100 mg, 6.5%).
1.3.
디벤조[a,j]안트라센
-7,14-
디온
:
1,4-벤조퀴논 (100 g, 930 mmol) 및 비닐-벤젠 (212 ㎤, 1850 mmol) 에 1-부탄올 (300 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 실리카 플러그 (디클로로메탄) 이후, 컬럼 크로마토그래피 (40-60 석유:디클로로메탄; 1:1 → 0:1) 에 이어서 추가 컬럼 크로마토그래피 (톨루엔) 로 정제시켜 디벤조[a,j]안트라센-7,14-디온을 오렌지색 고체로서 산출하였다 (0.50 g, 0.2%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.58 - 7.65 (2H, m, ArH), 7.67 - 7.74 (2H, m, ArH), 7.85 - 7.90 (2H, m, ArH), 8.10 (2H, d, ArH, J 8.5), 8.25 (2H, d, ArH, J 8.5), 9.25 - 9.30 (2H, m, ArH); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) 121.8, 128.4, 128.8, 129.4, 129.8, 132.0, 132.9, 134.3, 136.8, 184.6, 189.9.
1.4. 2,9-
디플루오로
-
디벤조[a,h]안트라센
-7,14-
디온
:
1,4-벤조퀴논 (88.5 g, 820 mmol) 및 1-플루오로-4-비닐-벤젠 (200 g, 1600 mmol) 에 1-부탄올 (300 ㎤) 을 첨가하고 혼합물을 환류에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 실리카 플러그 (디클로로메탄) 의해 정제시킨 후 고온 아세토니트릴과 함께 2 회 저작하여 2,9-디플루오로-디벤조[a,h]안트라센-7,14-디온을 오렌지색 고체로서 산출하였다 (1.1 g, 0.4%).
1.5. 3,9-
디티아
-
디시클로펜타[a,h]안트라센
-6,12-
디온
1,4-벤조퀴논 (81 g, 750 mmol) 및 2-비닐티오펜 (165 g, 1500 mmol) 에 1-부탄올 (250 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 65 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 실리카 플러그 (디클로로메탄) 에 이어서 컬럼 크로마토그래피 (40-60 석유:디클로로메탄; 1:1 → 0:1) 로 정제하였다. 고온 아세토니트릴 중의 저작에 의한 추가 정제 및 디클로로메탄으로부터의 재결정화는 3,9-디티아-디시클로펜타[a,h]안트라센-6,12-디온을 황색 고체로서 산출하였다 (0.25 g, 0.1%). 1H NMR (300 MHz, DMSO, 120 ℃) 8.17 (2H, d, ArH, J 5.5), 8.23 (2H, d, ArH, J 8.4), 8.50 (2H, d, ArH, J 8.4), 8.76 (2H, d, ArH, J 5.5).
실시예
2: 7,14-
비스
-[(
트리이소프로필실라닐
)-
에티닐
]-
디벤조[a,h]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중의 (트리이소프로필실릴)아세틸렌 (2.7 ㎤, 12 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (4.4 ㎤, 11 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음 디벤조[a,h]-안트라센-7,14-디온 (0.75 g, 2.4 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 (20 ㎤) 중의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 물 (300 ㎤) 에 붓고 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 여과액을 디클로로메탄 (2 x 200 ㎤) 으로 추출하고, 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물을 메탄올 (100 ㎤) 에서 교반하고 침전물을 수집하고 이전 침전물과 조합하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (40-60 석유) 로 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 7,14-비스-[(트리이소프로필실라닐)-에티닐]-디벤조[a,h]안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (740 mg, 48%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 1.21 - 1.41 (42H, m, CH3 및 CH), 7.57 - 7.70 (4H, m, ArH), 7.87 (2H, d, ArH, J 9.2), 7.89 - 7.94 (2H, m, ArH), 8.89 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.49 - 10.54 (2H, m, ArH); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) 11.6, 18.9, 106.5, 107.4, 117.5, 125.7, 125.8, 127.6, 127.9, 128.3, 129.0, 129.8, 130.3, 132.9, 134.0.
7,14-비스-[(트리이소프로필실라닐)-에티닐]-디벤조[a,h]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (첫번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 144 ℃ 를 제공하였다.
실시예
3: 7,14-
비스
-
트리에틸실라닐에티닐
-
디벤조[a,h]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중의 (트리에틸실릴)아세틸렌 (1.7 g, 12 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (4.4 ㎤, 1 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그 다음 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 디벤조[a,h]안트라센-7,14-디온 (실시예 1 참조) (0.75 g, 2.4 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 중 (20 ㎤) 의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 40 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 물 (100 ㎤) 을 첨가하고, 생성물을 디클로로메탄 (3 x 200 ㎤) 으로 추출하고, 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (10% 디클로로메탄을 갖는 40-60 석유) 로 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 7,14-비스-트리에틸실라닐에티닐-디벤조[a,h]안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (660 mg, 49%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.82 - 0.93 (12H, m, CH2), 1.15 - 1.23 (18H, m, CH3), 7.57 -7.71 (4H, m, ArH), 7.86 (2H, d, ArH, J 9.1), 7.89 - 7.94 (2H, m, ArH), 8.82 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.43 - 10.49 (2H, m, ArH); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) 4.5, 7.8, 106.7, 107.4, 117.4, 125.5, 125.6, 127.6, 128.0, 128.2, 129.1, 129.8, 130.3, 132.9, 133.7.
7,14-비스-트리에틸-실라닐에티닐-디벤조[a,h]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (두번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 90 ℃ 를 제공하였다.
실시예
4: 7,14-
비스
-
트리메틸실라닐에티닐
-
디벤조[a,h]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중의 (트리메틸실릴)아세틸렌 (1.2 g, 12 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (4.4 ㎤, 11 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 디벤조[a,h]안트라센-7,14-디온 (실시예 1 참조) (0.75 g, 2.4 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 중 (20 ㎤) 의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (100 ㎤) 을 첨가한 다음 생성물을 디클로로메탄 (2 x 200 ㎤) 으로 추출하고 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (10% 디클로로메탄을 갖는 40-60 석유) 로 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 7,14-비스-트리메틸실라닐에티닐디벤조[a,h]안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (290 mg, 25%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.44 (18H, s, CH3), 7.60 - 7.71 (4H, m, ArH), 7.87 (2H, d, ArH, J 9.1), 7.90 - 7.95 (2H, m, ArH), 8.75 (2H, d, ArH, J 9.2), 10.32 -10.38 (2H, m, ArH); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) -0.2, 105.7, 109.0, 117.2, 125.4, 125.5, 127.7, 128.0, 128.1, 129.1, 129.9, 130.2, 133.0, 133.5.
7,14-비스-트리메틸-실라닐에티닐-디벤조[a,h]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (두번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 243 ℃ 를 제공하였다.
실시예
5: 7,4-
비스
-
트리메틸실라닐에티닐
-
디벤조[a,i]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (25 ㎤) 중의 (트리메틸실릴)아세틸렌 (0.64 g, 6.5 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (2.3 ㎤, 5.8 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 디벤조[a,j]안트라센-7,14-디온 (0.40 g, 1.3 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 (10 ㎤) 중의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 물 (100 ㎤) 에 붓고 여과로 침전물을 수집하였다. 고체를 메탄올 (50 ㎤) 로 세척하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (10% 디클로로메탄을 갖는 40-60 석유) 로 정제한 다음 테트라-히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 7,14-비스-트리메틸실라닐에티닐-디벤조[a,j]안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (300 mg, 49%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.20 (9H, s, CH3), 0.32 (9H, s, CH3), 7.47 - 7.58 (4H, m, ArH), 7.71 (2H, d, ArH, J 9.0), 7.76 - 7.81 (2H, m, ArH), 8.37 (2H, d, ArH, J 9.0), 10.19 -10.25 (2H, m, ArH).
7,14-비스-트리메틸-실라닐에티닐-디벤조[aj]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (두번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 244 ℃ 를 제공하였다.
실시예
6: 2,9-
디플루오로
-7,14-
비스
-[(
트리이소프로필실라닐
)-
에티닐
]-
디벤조
-[a.h]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중의 (트리이소프로필실릴)아세틸렌 (1.6 ㎤, 7 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (2.6 ㎤, 6.5 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 2,9-디플루오로-디벤조[a,h]-안트라센-7,14-디온 (실시예 1 참조) (0.50 g, 1.5 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 중 (20 ㎤) 의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (100 ㎤) 을 첨가하고 생성물을 디클로로메탄 (2 x 200 ㎤) 으로 추출하고 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (10% 디클로로메탄을 갖는 40-60 석유) 로 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 2,9-디플루오로-7,14-비스-[(트리이소프로필실라닐)-에티닐]-디벤조[a,h] 안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (460 mg, 47%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 1.16 - 1.45 (42H, m, CH3 및 CH), 7.37 - 7.46 (2H, m, ArH), 7.80 - 7.93 (4H, m, ArH), 8.83 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.23 - 10.31 (2H, m, ArH); 13C NMR (300 MHz, CDCl3) 11.5, 18.9, 106.7, 108.1, 113.5, 113.8, 116.3, 116.6, 117.8, 125.0, 128.4, 129.2, 129.7, 129.8, 131.7, 131.8, 134.0, 159.0, 162.2.
2,9-디플루오로-7,14-비스-[(트리이소프로필실라닐)-에티닐]-디벤조[a,h] 안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (첫번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 115 ℃ 를 제공하였다.
실시예
7: 2,9-
디플루오로
-7,14-
비스
-
트리메틸실라닐에티닐
-
디벤조[a,h]안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (50 ㎤) 중의 (트리메틸실릴)아세틸렌 (0.71 g, 7.3 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (2.6 ㎤, 6.5 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 2,9-디플루오로-디벤조[a,h]-안트라센-7,14-디온 (실시예 1 참조) (0.50 g, 1.5 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 중 (20 ㎤) 의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (100 ㎤) 을 첨가하고, 생성물을 디클로로메탄 (2 x 200 ㎤) 으로 추출하고 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에서부터 메탄올로의 침전에 의해 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 2,9-디플루오로-7,14-비스-트리메틸실라닐-에티닐-디벤조[a,h]안트라센을 오렌지색 결정으로서 산출하였다 (280 mg, 38%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.46 (18H, s, CH3), 7.39 - 7.47 (2H, m, ArH), 7.82 - 7.93 (4H, m, ArH), 8.70 (2H, d, ArH, J 9.3), 10.19 - 10.26 (2H, m, ArH).
2,9-디플루오로-7,14-비스-트리메틸실라닐에티닐-디벤조[a,h]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (세번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 282 ℃ 를 제공하였다.
실시예
8: 6,12-
비스
-
트리메틸실라닐에티닐
-3,9-
디티아
-
디시클로펜타
[a,h] 안트라센
0 ℃ 에서 무수 테트라히드로푸란 (20 ㎤) 중의 (트리메틸실릴)아세틸렌 (0.38 g, 3.9 mmol) 의 용액에 n-부틸리튬 (1.4 ㎤, 3.5 mmol, 헥산 중 2.5 M) 을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃ 에서 10 분 동안, 그리고 나서 23 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 3,9-디티아-디시클로펜타[a,h]-안트라센-6,12-디온 (0.25 g, 0.8 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 10% 수성 염산 (10 ㎤) 중의 염화주석 (II) 의 포화 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (100 ㎤) 을 첨가하고 생성물을 디클로로메탄 (2 x 100 ㎤) 으로 추출하고 조합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (15% 디클로로메탄을 갖는 40-60 석유) 에 의해 정제한 다음 테트라히드로푸란/메탄올로부터 재결정화하여 6,12-비스-트리메틸실라닐에티닐-3,9-디티아-디시클로펜타[a,h]안트라센을 황색 결정으로서 산출하였다 (80 mg, 21%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0.45 (9H, s, CH3), 0.47 (9H, s, CH3), 7.60 (2H, d, ArH, J 5.6), 8.02 (2H, d, ArH, J 9.1), 8.60 (2H, d, ArH, J 9.1), 9.68 (2H, d, ArH, J 5.6).
6,12-비스-트리메틸-실라닐에티닐-3,9-디티아-디시클로펜타[a,h]안트라센에 대해 10℃/분에서 측정된 DSC 곡선 (첫번째 사이클) 은 융점 Tm (시작) = 227 ℃ 를 제공하였다.
실시예
9: 트랜지스터 제작 및 측정
포토리소그래피로 획정된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에 상부-게이트 박막 유기 전계 트랜지스터 (OFET) 를 제작하였다. 메시틸렌 중의 유기 반도체의 2 wt.% 용액을 상부에 스핀 코팅한 다음 스핀 코팅된 플루오로중합체 유전체 (Lisicon® D139, Merck 사제, 독일) 에 스핀 코팅하였다. 최종적으로 포토리소그래피로 획정된 Au 게이트 전극을 침적하였다. 컴퓨터 제어되는 Agilent 4155C 반도체 변수 분석기를 사용하여 주위 공기 분위기에서 트랜지스터 소자의 전기 특성화를 수행하였다.
파라미터 분석기. 포화 방식으로 상기 화합물에 대한 전하 운반체 이동도 (μsat) 를 계산하여 하기 표 4 에 나타냈다. 하기 방정식 (1) 을 이용하여 포화 방식에서 전계-효과 이동도 (Vd > (Vg-V0)) 를 계산하였다:
[식 중, W 는 채널 넓이이고, L 은 채널 길이이며, Ci 은 절연층의 커패시턴스이고, Vg 는 게이트 전압이며, V0 는 턴-온 전압이고, μsat 은 포화 방식에서 전하 운반체 이동도임]. 소스-드레인 전류의 시작으로서 턴-온 전압 (V0) 을 측정하였다.
[표 4] 상부-게이트 OFET 에서의 화합물 실시예에 대한 이동도 (μsat)
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 7,14-비스-트리메틸실라닐에티닐-디벤조[a,h]안트라센 (실시예 4 참조) 가 유기 반도체로서 사용된 상술된 바와 같이 제조된 상부-게이트 OFET 의 수송 특징 및 전하 운반체 이동도를 보여준다.
Claims (24)
- 화학식 I 의 화합물:
[식 중, 각 기는 하기 의미를 가짐:
R1 -8 은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY0=CY00- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 임의로 대체됨) 를 나타내거나, 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 5 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,
또는 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 중 하나 이상은 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
A 는 Si, C 또는 Ge 이고,
R, R', R" 는 H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알키닐, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬카르보닐, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬옥시 또는 헤테로아릴알킬옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 기이고, 상술된 모든 기는 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되고,
L 은 Ρ-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 임의로 치환된 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY0=CY00- 또는 -C≡C- 에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 임의로 대체되고, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환되고,
P 는 중합성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐이고,
Rx 는 R1 에 대해 제공된 의미들 중 하나를 갖고,
R0, R00 는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y0, Y00 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
하기를 특징으로 함:
쌍 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하고.
쌍 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8 중 하나 이상이 서로 가교되지 않고 고리를 형성하고,
상기 화합물은 2 개 초과의 고리에 공통된 고리 원자를 함유하지 않음]. - 제 1 항에 있어서, A 가 Si 인 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R, R' 및 R" 가 임의로 치환되고 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시, 임의로 치환되고 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐 또는 알킬카르보닐, 및 임의로 치환된 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 중 1, 2 또는 3 개가 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고, 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 쌍 R7 및 R8 이 서로 가교되어 하나 이상의 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -Se-, -Ge-, -SiR0R00- 및 -N(Rx)- 로부터 선택되는 기가 임의로 개입되고 임의로 치환된 C4-C40 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 쌍 R1 및 R2, 및 R3 및 R4 중 하나 이하, 및 2 개의 쌍 R5 및 R6, 및 R7 및 R8 중 하나 이하가 서로 가교되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 고리가 5 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나 2 개의 이상의 융합된 고리를 할 수도 있고, 각 고리가 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 고리가 벤젠, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 쌍 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, R7 및 R8 에 의해 형성된 고리가 벤젠, 티오펜 및 피리딘 (이들은 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 가교되지 않고 고리를 형성하는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이 H, F, Cl, Br, I, -CN, 및 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미도, 알킬아미도카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환 또는 비치환되거나 퍼플루오르화됨), 및 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나 2 개 이상의 융합 고리를 함유할 수도 있고, 각 고리를 제 1 항에 정의한 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 가교되지 않고 고리를 형성하는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이 페닐렌, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, N-피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 및 상술된 고리 중 하나 이상 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 바이-, 트리- 또는 테트라시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되고 서로 융합되고, 상술된 모든 기는 비치환 또는 상기 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 가교되지 않고 고리를 형성하는 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 이 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 비치환 또는 상기 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4, R5 및 R8 중 둘 이상이 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R5 중 하나 이상이 H 를 나타내고, R4 및 R8 중 하나 이상이 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I1 내지 I7 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[식 중, A, R, R' 및 R" 는 제 1 항에 정의된 바와 같고, R1 -8 은 제 1 항에 제공된 R1 의 의미들 중 하나를 갖지만, 가교되지 않고 고리를 형성하고, A1, A2 및 A3 은 서로 독립적으로 5 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉 단일 결합을 통해 서로 연결된 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나, 2 개 이상의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 각 고리는 제 1 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 를 나타냄]. - 제 15 항에 있어서, A1, A2 및 A3 이 벤젠, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜, 셀레노페노[3,2-b]티오펜, 셀레노페노[2,3-b]티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상술된 모든 기는 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, A1, A2 및 A3 이 벤젠, 티오펜 및 피리딘 (이는 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 L 로 치환 또는 비치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I1a 내지 I4d 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[식 중, A, R, R', R" 및 R1 -8 은 제 15 항에 정의된 바와 같고, R9 -15 는 제 1 항에서 L 에 대해 제공된 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 R11, R12, R13 및 R14 는 H 를 나타냄]. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
- 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 20 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 제형의 용도.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질 또는 부품.
- 제 1 항 내지 제 20 항 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 물질 또는 부품을 포함하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자.
- 제 23 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전기, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 소자.
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