CN109616578B - 一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机发光二极管领域，公开了一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管及其制备方法。所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的发光层由非掺杂AIE蓝光发光层和橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层构成，或由非掺杂AIE蓝光发光层、绿光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的绿光发光层、橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层和红光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的红光发光层构成。本发明采用非掺杂AIE材料作为蓝光发光层，同时长波长磷光客体发光也采用了这种AIE材料作为主体，解决了现有荧光/磷光混合型白光OLED器件效率低、滚降大、显色指数低、光谱稳定性差、结构复杂等问题。
Description
技术领域
本发明属于有机发光二极管领域，具体涉及一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是一种以有机半导体材料作为空穴或电子传输介质以及发光活性层的电致发光器件。相比于无机半导体材料制备的电致发光器件，用有机半导体材料制备的OLED具有固态发光、面发光、成本低、环境友好、柔性可弯曲等诸多优点，在显示和照明领域有很广阔的应用前景。如OLED显示面板具有轻薄、亮度高、对比度高、高清显示、省电节能等优点，逐渐成为主流显示技术；而白光OLED照明器件由于具有低蓝光护眼、防眩光、接近太阳光光色、发光面板可随意设计等诸多优点，近年来发展迅猛。
从颜色组合方面分类，白光OLED通常有三种实现方式：第一种为互补色白光OLED，通常由蓝光发光单元和黄光或者橙光发光单元组成；第二种为三基色白光OLED，通常由蓝光发光单元、绿光发光单元、红光发光单元组成；第三种为四色白光OLED，通常由蓝光发光单元、绿光发光单元、橙光发光单元、红光发光单元组成。
从有机半导体材料特性方面分类，白光OLED通常有三种实现方式：第一种为全磷光型白光OLED，所有发光材料均为磷光材料；第二种为荧光/磷光混合型白光OLED，其中短波长蓝光发光是荧光材料，而长波长发光是磷光材料；第三种为全荧光型白光OLED，发光材料全部为荧光材料。由于蓝光磷光材料的寿命较短，全磷光型白光OLED发展受到限制，由于荧光材料效率较低，全荧光型白光OLED的效率无法发满足照明应用要求，而荧光/磷光混合型白光OLED则结合了蓝光荧光材料的长寿命和长波长磷光材料的高效率两者的优势，制备的白光OLED具有高效率和长寿命的优点，是目前实现高性能白光OLED的最有效的方法。
然而，传统蓝光荧光有机发光材料由于聚集猝灭效应，制备的器件效率在高亮度下滚降严重，且需要复杂的掺杂工艺。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管。该荧光/磷光混合型白光有机发光二极管采用非掺杂聚集诱导发光(AIE)材料作为蓝光发光层，同时长波长磷光客体发光也采用了这种聚集诱导发光材料作为主体，解决了现有荧光/磷光混合型白光OLED器件效率低、滚降大、显色指数低、结构复杂等问题。
本发明的另一目的在于提供上述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管为双色白光有机发光二极管或四色白光有机发光二极管，所述双色白光有机发光二极管的发光层由非掺杂AIE蓝光发光层和橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层构成；所述四色白光有机发光二极管的发光层由非掺杂AIE蓝光发光层、绿光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的绿光发光层、橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层和红光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的红光发光层构成。
进一步地，所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管自下而上依次包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极。
本发明所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的具体结构示意图如图1所示。在器件结构中，1代表ITO阳极，2代表空穴注入层，3代表空穴传输层，4代表电子阻挡层，5代表发光层，6代表电子传输层，7代表电子注入层，8代表铝阴极。9代表双色白光有机发光二极管的蓝光发光层，10代表双色白光有机发光二极管的橙光发光层，11代表四色白光有机发光二极管的蓝光发光层，12代表四色白光有机发光二极管的绿光发光层，13代表四色白光有机发光二极管的橙光发光层，14代表四色白光有机发光二极管的红光发光层。
进一步地，所述双色白光有机发光二极管的发光层中AIE蓝光发光层的厚度为8～16nm，橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层厚度为4～12nm。
进一步地，所述四色白光有机发光二极管的发光层中AIE蓝光发光层的厚度为8～16nm，绿光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的绿光发光层厚度为3nm，橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层厚度为1～4nm，红光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的红光发光层厚度为7～11nm。
进一步地，所述AIE蓝光发光层及蓝光AIE主体的材料为TPB-AC(FaradayDiscuss.,2017,196,245–253)。其分子结构如下式所示：
进一步地，所述橙光磷光客体材料为Ir(tptpy)2acac(乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3，2-C]吡啶-C2，N)合铱(III))或PO-01(乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3，2-C]吡啶-C2，N)合铱(III))，橙光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度优选为3％。
进一步地，所述绿光磷光客体材料为Ir(ppy)2acac(乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱)，绿光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度优选为5％。
进一步地，所述红光磷光客体材料为Ir(MDQ)2acac((乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱)或Ir(piq)2acac(双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮合铱)，红光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度优选为3％。
进一步地，所述空穴注入层可采用有机材料或者无机材料制成，有机材料可选用HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,2-氮杂苯并菲)或者CuPc(铜酞菁)，无机材料可选用MoO3(氧化钼)或者ReO3(氧化铼)，空穴注入层的厚度优选为5～10nm。
进一步地，所述空穴传输层可采用TAPC(4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])，厚度优选为40～60nm；电子阻挡层可采用TCTA(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，厚度优选为5～10nm；电子传输层可采用BmPyPB(1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯)，厚度优选为30～50nm。
进一步地，所述电子注入层可采用LiF(氟化锂)或Liq(八羟基喹啉锂)材料，厚度优选为0.5～2nm。
进一步地，所述铝阴极的厚度优选为120～150nm。
上述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的制备方法，包括如下步骤：对ITO阳极进行超声清洗、氮气吹干、烘烤、表面紫外臭氧处理，之后将处理的ITO阳极装入真空镀膜机中，待真空达到10～4Pa后，在ITO阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极，得到所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管。
本发明的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用非掺杂聚集诱导发光(AIE)材料作为蓝光发光层，同时长波长磷光客体发光也采用了这种聚集诱导发光材料作为主体，解决了现有荧光/磷光混合型白光OLED器件效率低、滚降大、显色指数低、光谱稳定性差、结构复杂等问题。
(2)本发明荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件的制备过程简单，成本低廉，并且通过发光层中荧光层和磷光层厚度的调节很容易实现冷白光和暖白光发射，在未来固态照明领域显示了广阔的应用价值。
附图说明
图1为本发明的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的器件结构示意图。
图2为本发明实施例1所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W1在不同亮度下的电致发光光谱图。
图3为本发明实施例2所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W2在不同亮度下的电致发光光谱图。
图4为本发明实施例3所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W3在不同亮度下的电致发光光谱图。
图5为本发明实施例1～3所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件的电流密度-亮度-电压特性曲线图。
图6为本发明实施例1～3所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件的功率效率-外量子效率-亮度特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W1，以ITO为阳极，HAT-CN为空穴注入层，TAPC为空穴传输层，TCTA为电子阻挡层，TPB-AC为蓝光发光层，采用Ir(tptpy)2acac客体掺杂TPB-AC主体为橙光发光层(客体掺杂浓度为3％质量百分比)，BmPyPB为电子传输层，LiF为电子注入层，金属Al为阴极。器件结构如下：
W1:ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/TPB-AC(8nm)/TPB-AC:3wt％Ir(tptpy)2acac(12nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
其制备步骤为：
(1)ITO玻璃清洗与表面处理：用清洗剂对ITO玻璃超声清洗90分钟，然后用去离子水对ITO玻璃超声清洗20分钟，用氮气吹干，最后采用紫外臭氧对ITO表面处理15分钟。
(2)将清洗和处理好的ITO玻璃放入真空镀膜机中，在仪器真空到达5×10-4pa以下，控制基板旋转速度为20r/min，然后按照器件结构依次在基板上镀膜，制备各个功能层。制备器件环境温度保持在25℃以下，空气湿度保持在40％以下，超净实验室等级为万级超净实验室以下。
(3)首先，通过真空蒸镀的方式，在ITO基板上沉积空穴注入层HAT-CN，沉积速度控制在
沉积厚度为5nm。
(4)然后，在空穴注入层上沉积空穴传输层TAPC，沉积速度控制在
沉积厚度为50nm。
(5)然后，在空穴传输层上沉积电子阻挡层TCTA，沉积速度控制在
沉积厚度为5nm。
(6)然后，在电子阻挡层上沉积蓝光发光层TPB-AC以及以磷光客体Ir(tptpy)2acac掺杂TPB-AC主体的长波长橙光磷光发光层，沉积速度控制在
发光层TPB-AC沉积厚度为8nm，磷光客体Ir(tptpy)2acac掺杂TPB-AC主体的长波长磷光发光层沉积厚度为12nm。
(7)然后，在发光层上沉积电子传输层BmPyPB，沉积速度控制在
沉积厚度为40nm。
(8)然后，在电子传输层上沉积电子注入层LiF，沉积速度控制在
沉积厚度为1nm。
(9)最后，在电子注入层上沉积Al阴极，沉积速度控制在
沉积厚度为120nm。从真空蒸镀仪器中取出器件之后，采用玻璃盖板涂布环氧树脂覆盖在器件上面，进行紫外光固化，对器件进行封装，隔绝空气中的水氧。
本实施例所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W1在不同亮度下的电致发光光谱图如图2所示，可见本实施例所得器件W1为双色暖白光器件。其电流密度-亮度-电压特性曲线图和功率效率-量子效率-亮度特性曲线图分别如图5和图6所示。
实施例2
本实施例的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W2，与实施例1相比区别仅在于蓝光发光层和橙光发光层的厚度，器件结构如下：
W2:ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/TPB-AC(16nm)/TPB-AC:3wt％Ir(tptpy)2acac(4nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
本实施例所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W2在不同亮度下的电致发光光谱图如图3所示，可见本实施例所得器件W2为双色纯白光器件。其电流密度-亮度-电压特性曲线图和功率效率-量子效率-亮度特性曲线图分别如图5和图6所示。
实施例3
本实施例的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W3，与实施例1相比，区别仅在于发光层层数以及厚度差异。器件结构如下：
W3:ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/TPB-AC(8nm)/TPB-AC:5wt％Ir(ppy)2acac(3nm)/TPB-AC:3wt％Ir(tptpy)2acac(2nm)/TPB-AC:3wt％Ir(MDQ)2acac(8nm)/BmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
本实施例所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件W3在不同亮度下的电致发光光谱图如图4所示，可见本实施例所得器件W3为四色暖白光器件。其电流密度-亮度-电压特性曲线图和功率效率-量子效率-亮度特性曲线图分别如图5和图6所示。
上述实施例1～3所得荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件的光电性能测试数据如表1所示：
表1
a顺序依次为最大值，1000cd m-2亮度下的数值，b在5000cd m-2亮度下的数值。
从表1结果可以看出，本发明采用AIE蓝光材料作为非掺杂的蓝光发光层以及长波长磷光客体的主体，通过有效的能量传递，可以制备出高效率(双色白光器件功率效率最高可达99.9lm W-1，外量子效率可达25.6％)、低滚降(1000cd m-2亮度下双色白光器件的功率效率达到72.1lm W-1，外量子效率高达22.1％)的荧光/磷光混合型白光有机发光二极管器件。从图2～4结果可以看出，制备的器件具有比较好的白光发射，纯白光器件W2具有很好的光谱稳定性，色坐标为(0.34，0.33)，非常接近纯白光光色的色坐标(0.33，0.33)，四色白光器件W3在5000cd m-2亮度以上具有很高的显色指数(大于90)，证明了AIE蓝光材料在制备白光器件中的优越性能，具有很好的应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管为双色白光有机发光二极管或四色白光有机发光二极管，所述双色白光有机发光二极管的发光层由非掺杂AIE蓝光发光层和橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层构成；所述四色白光有机发光二极管的发光层由非掺杂AIE蓝光发光层、绿光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的绿光发光层、橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层和红光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的红光发光层构成；
所述AIE蓝光发光层及蓝光AIE主体的材料为TPB-AC。
2.根据权利要求1所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管自下而上依次包括ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极。
3.根据权利要求1或2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述双色白光有机发光二极管的发光层中AIE蓝光发光层的厚度为8～16nm，橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层厚度为4～12nm；所述四色白光有机发光二极管的发光层中AIE蓝光发光层的厚度为8～16nm，绿光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的绿光发光层厚度为3nm，橙光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的橙光发光层厚度为1～4nm，红光磷光客体掺杂蓝光AIE主体的红光发光层厚度为7～11nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述橙光磷光客体材料为Ir(tptpy)2acac或PO-01，橙光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度为3％。
5.根据权利要求1或2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述绿光磷光客体材料为Ir(ppy)2acac，绿光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度为5％。
6.根据权利要求1或2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述红光磷光客体材料为Ir(MDQ)2acac或Ir(piq)2acac，红光磷光客体材料掺杂于主体中的质量浓度为3％。
7.根据权利要求2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述空穴注入层材料选自HAT-CN、CuPc、MoO3或者ReO3，空穴注入层的厚度为5～10nm；所述空穴传输层材料为TAPC，空穴传输层的厚度为40～60nm；所述电子阻挡层材料为TCTA，电子阻挡层的厚度为5～10nm；所述电子传输层材料为BmPyPB，电子传输层的厚度为30～50nm；所述电子注入层材料选自LiF或Liq，电子注入层的厚度为0.5～2nm。
8.根据权利要求2所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管，其特征在于：所述铝阴极的厚度为120～150nm。
9.权利要求2～8任一项所述的一种荧光/磷光混合型白光有机发光二极管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：对ITO阳极进行超声清洗、氮气吹干、烘烤、表面紫外臭氧处理，之后将处理的ITO阳极装入真空镀膜机中，待真空达到10～4Pa后，在ITO阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝阴极，得到所述荧光/磷光混合型白光有机发光二极管。
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