CN111712923B - 发光层、其制造方法、显示设备 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制造发光层的方法。所述制造发光层的方法可以包括：在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。
Description
技术领域
本公开涉及显示技术，具体地，涉及发光层、形成该发光层的方法以及包括该发光层的显示设备。
背景技术
全无机金属卤化物钙钛矿材料(all-inorganic metal halide perovskitematerial)或有机无机杂化金属卤化物钙钛矿材料(hybrid organic-inorganic metalhalide perovskite material)是新出现的一类电子材料，获得了越来越多的关注。近年来，这些材料主要用于太阳能电池，获得了巨大成功，但是现在，它们在钙钛矿电致发光器件(PeLED)中作为发光材料的应用受到了极大关注。在这些器件中，钙钛矿被直接注入电子和空穴，以呈现电致发光。这样的显示器对电池驱动的便携式电子装置(包括智能电话、平板电脑、手持式个人计算机、计算机显示器等)而言极具前景。这些应用需要具有信息内容多、全色彩、快速视频速率响应时间以及低功耗的显示器。
发明内容
因此，本公开的一个示例是一种制备发光层的方法。所述制备发光层的方法可以包括：在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。
本公开的另一个示例是一种金属卤化物钙钛矿发光显示设备，其包括根据本公开的一个实施例形成的发光层。
本公开的另一个示例是一种显示设备。所述显示设备可以包括发光层。所述发光层可以包括：第一图案，其包括金属第二卤化物钙钛矿；第二图案，其包括金属第三卤化物钙钛矿；以及，第三图案，其包括金属第一卤化物钙钛矿。在第一图案、第二图案和第三图案之间不存在坝(bank)或存在低坝(low bank)。
附图说明
在本说明书总结的权利要求书中具体地指出并清楚地要求视为本公开的主题。根据结合附图给出的以下具体实施方式，本公开的前述内容和其它目的、特征和优点是显而易见的，在附图中：
图1示意性地示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法；
图2示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法；
图3示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法；
图4示出了全无机金属卤化物钙钛矿(左侧)和有机无机杂化金属卤化物钙钛矿(右侧)的晶体结构；
图5示出了发射波长对铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3)中的Cl-/Br-和Br-/I-的比例的依赖性。
具体实施方式
将参照附图和实施例更具体地描述本公开，以提供本领域技术人员对本公开技术方案的更好的理解。在本公开的整个描述内容中，对图1至图5进行参考。当参考附图时，以相似附图标记表示整个附图中的相似结构和元素。
在本说明书中，可以添加术语“第一”、“第二”等作为前缀。然而，添加这些前缀仅仅是为了区分各术语，并且不具有比如顺序或相对优劣之类的特定含义。在本公开的描述内容中，除非另有具体限定，“多个”的含义是两个或更多个。
在本说明书的描述内容中，对术语“一些实施例”、“一个实施例”、“示例性实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些示例”等的参考旨在表示与该实施例或示例相关地描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一些实施例或示例中。术语的示意性表达不必指相同实施例或示例。此外，所描述的具体特征、结构、材料或特性可以以任何适当方式包括在任意一个或多个实施例或示例中。
本文中由“约”所修饰的数量表示该数量可以改变其10％。
全色彩PeLED的生产集中到对生产具有高均匀性和再现性的彩色像素的具有成本效益的高通量工艺的开发。对于通过液体处理来制造单色显示器而言，可以使用旋转涂布(spin-coating)工艺和狭缝式涂布(slot coating)工艺并获得良好结果。然而，全色彩显示器的制造需要对单色显示器的制造中使用的步骤进行某些改变。例如，为了显示全色彩图像，每个显示像素被划分为三个子像素，每个子像素发出三个显示基色(红、绿和蓝)之一。将全色彩像素划分为三个子像素导致需要改变当前工艺以防止液态有色材料(即，墨水)蔓延以及颜色混合。
在文献中描述了提供墨水围堵(ink containment)的若干种方法。这些方法基于围堵结构、表面张力间断、及两者的组合。围堵结构是针对蔓延的几何障碍物：像素阱、坝等。为了有效，这些结构必须大，可比于所沉积材料的湿润厚度。当发光墨水被印刷在这些结构中时，其浸润至该结构的表面，使得该结构附近的厚度均匀性降低。因此，必须将所述结构移至发光“像素”区域以外，使得非均匀性在操作时不可见。
由于显示基板(特别是高分辨率显示基板)上的空间有限，显示基板上围堵结构的存在减少了像素的可用发光区域。通常，在沉积电荷注入层和电荷传输层的连续层时，实际的围堵结构对质量有负面影响。结果，必须印刷所有这些层，从而使得显示器制造过程减慢、更昂贵，并且还降低了各像素之间的有源层厚度均匀性。
因此，本公开的一个示例性实施例提供了一种形成钙钛矿电致发光显示基板的金属卤化物钙钛矿发光图案的方法。所述方法可以包括衬底制备步骤、第一功能层沉积步骤、金属溴化物钙钛矿层制造步骤、第一卤化物转换步骤、第二卤化物转换步骤、第二功能层沉积步骤、以及第二电极沉积步骤。在一个实施例中，在衬底制备步骤期间，可以制备其中限定有用于发出不同颜色的区域的衬底。在第一功能层沉积步骤期间，可以利用任何常用的沉积方法，比如喷墨打印、喷嘴印刷、平版印刷、狭缝式涂布、喷涂、热蒸镀等，在衬底上沉积电荷注入和传导材料，并且不进行图案化。在金属溴化物钙钛矿层制造步骤期间，在功能层的顶部上形成全无机金属溴化物钙钛矿或有机无机杂化金属溴化物钙钛矿的连续发光层。在第一卤化物转换步骤期间，通过使用丝网印刷(screen printing)或类似技术在预定图案中，将金属溴化物钙钛矿层中的溴部分地或全部地替换为碘。有机溶剂中的苯甲酰碘溶液(benzoyl iodide solution in an organic solvent)可用作卤化物转换剂。有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、环己烷、苯。在一个实施例中，卤化物转换剂是苯甲酰碘的甲苯溶液(benzoyl iodide solution in toluene)。在第二卤化物转换步骤期间，通过使用丝网印刷或类似技术在预定图案中，将金属溴化物钙钛矿层中的溴部分地或全部地替换为氯。有机溶剂中的苯甲酰氯溶液可用作卤化物转换剂。有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、环己烷、苯。在一个实施例中，卤化物转换剂是苯甲酰氯的甲苯溶液。在第二功能层沉积步骤期间，利用任意常用的沉积方法沉积与第一功能层中的电荷相反电荷的电荷注入和传导材料。在第二电极沉积步骤期间，可以利用真空沉积方法在第二功能层上沉积金属电极。
在一些实施例中，所述制备发光层的方法可以包括：在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。第一卤化物是溴化物，第二卤化物是碘化物，并且第三卤化物是氯化物。
此外，在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案可以包括：在金属第一卤化物钙钛矿层的第一区域中沉积包括碘化物的溶液，并且执行第一卤化物转换，以用包括碘化物的溶液中的碘化物部分地或完全地交换金属第一卤化物钙钛矿层中形成第一图案处的溴化物。第一区域在衬底上的正投影可以与第一图案在衬底上的正投影实质上重合。包括碘化物的溶液可以为诸如甲苯的有机溶剂中的苯甲酰碘溶液。包括碘化物的溶液可以具有约0.5至10mPa·s范围的黏度。苯甲酰碘溶液的浓度可以在0.05-0.25mol/L的范围内，优选地，在0.1-0.15mol/L的范围内。在一个实施例中，苯甲酰碘溶液的浓度为0.12mol/L。可以使用第一丝网通过丝网印刷技术来执行在金属第一卤化物钙钛矿层的第一区域中沉积包括碘化物的溶液。
类似地，在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案可以包括：在金属第一卤化物钙钛矿层的第二区域中沉积包括氯化物的溶液，并且执行第二卤化物转换，以用包括氯化物的溶液中的氯化物部分地或完全地交换金属第一卤化物钙钛矿层中形成第二图案处的溴化物。第二区域在衬底上的正投影可以与第二图案在衬底上的正投影实质上重合。包括氯化物的溶液可以为诸如甲苯的有机溶剂中的苯甲酰氯溶液。包括氯化物的溶液可以具有约0.5至10mPa·s范围的黏度。苯甲酰氯溶液的浓度可以在0.05-0.25mol/L的范围内，优选地，在0.1-0.15mol/L的范围内。在一个实施例中，苯甲酰氯溶液的浓度为0.12mol/L。可以使用第二丝网通过丝网印刷技术来执行在金属第一卤化物钙钛矿层的第二区域中沉积包括氯化物的溶液。参照图1进一步详细描述根据本公开的一个实施例的制备发光层的上述方法。
图1示意性地示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法。在一个实施例中，如图1的(a)所示，制备发光层的方法包括金属溴化物钙钛矿层制造步骤。在金属溴化物钙钛矿层制造步骤期间，在第一功能层23的顶部上形成全无机金属溴化物钙钛矿或有机无机杂化金属溴化物钙钛矿的具有绿光发射波长的连续发光层24。第一功能层23可以包括多个功能层。在包括衬底层20、图案化电极21、和像素限定结构或坝22的制备好的衬底上制造第一功能层。
在一个实施例中，如图1的(b)所示，制备发光层的方法还包括第一卤化物转换步骤。在第一卤化物转换步骤期间，利用苯甲酰碘的甲苯溶液31作为卤化物转换剂，利用丝网30通过使用丝网印刷或类似技术在预定图案中，将金属溴化物钙钛矿层24中的溴部分地或全部地替换为碘。这样，在金属溴化物钙钛矿层24中形成了由红光发射波长表征的金属碘化物钙钛矿或金属溴化物/碘化物钙钛矿(取决于期望的色泽深度)的图案25。
在一个实施例中，如图1的(c)所示，制备发光层的方法还包括第二卤化物转换步骤。在第二卤化物转换步骤期间，利用苯甲酰氯的甲苯溶液32作为卤化物转换剂，利用丝网30通过使用丝网印刷或类似技术在预定图案中，将金属溴化物钙钛矿层24中的溴部分地或全部地替换为氯。这样，在金属溴化物钙钛矿层24中形成了由蓝光发射波长表征的金属氯化物钙钛矿或金属氯化物/溴化物钙钛矿(取决于期望的色泽深度)的图案26。
在一个实施例中，如图1的(d)所示，制备发光层的方法还包括第二功能层沉积步骤和第二电极沉积步骤。在第二功能层沉积步骤期间，利用任意常用的沉积方法沉积与第一功能层23中的电荷相反电荷的电荷注入和传导材料，以形成第二功能层27。在第二电极沉积步骤期间，可以利用真空沉积方法在第二功能层27上沉积未图案化的金属电极28。
在该实施例中，在形成了金属卤化物钙钛矿层之后，执行卤化物转换步骤，如本公开的示例性实施例中所述。由于金属卤化物钙钛矿和苯甲酰卤前体之间的卤化物交换反应的效率，在添加了甲苯溶液中的苯甲酰卤前体的情况下，可以将金属卤化物钙钛矿中的卤素完全或部分替换(取决于化学计量比)为另一卤素。这种卤素交换反应不会影响钙钛矿晶体结构，因此，保留母体立方晶体结构。利用丝网印刷或类似技术，苯甲酰卤前体可以仅被施加至金属卤化物钙钛矿层的指定区域，从而创建与母成分相比具有不同卤化物成分的小的局部区域。通过控制金属卤化物钙钛矿中的Cl/Br和Br/I的比例，可以在410nm至700nm之间持续调整发射波长。
本公开的另一个示例提供了一种利用气相卤素交换工艺形成钙钛矿电致发光显示器的金属卤化物钙钛矿发光图案的方法。该实施例可以在衬底制备步骤、第一功能层沉积步骤、第二功能层沉积步骤和第二电极沉积步骤中采用前述示例性实施例。其与上述实施例的不同在于金属卤化物钙钛矿层制造步骤，其中，金属碘化物钙钛矿取代金属溴化物钙钛矿而形成为功能层顶部上的连续发光层。该步骤之后，是第一卤化物转换步骤，其中通过使用经由模具或微喷嘴施加的溴气(Br2)，在预定图案中将金属碘化物钙钛矿层中的碘部分地或完全地替换为溴。该步骤之后，是第二卤化物转换步骤，其中通过使用经由模具或微喷嘴施加的氯气(Cl2)，在预定图案中将金属碘化物钙钛矿层中的碘部分地或完全地替换为氯。在气相卤素交换工艺中，通过设计喷气体的微喷嘴来控制气体。卤素气体供给速度和喷嘴距衬底的距离可以限制周围区域的暴露。此外，多种掩模可用于保护周围区域。这种掩模可以为供给系统的一部分，或者可以为在暴露之前施加至衬底的单独元件。
在一些实施例中，所述制备发光层的方法可以包括：在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。第一卤化物是碘化物，第二卤化物是溴化物，并且第三卤化物是氯化物。
在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案可以包括：将包括溴的第一气体施加在金属第一卤化物钙钛矿层上的第一区域中以执行第一卤化物转换。第一区域在衬底上的正投影可以与第一图案在衬底上的正投影实质上重合。金属第一卤化物钙钛矿层中形成第一图案处的碘化物可以与第一气体中的溴交换，从而形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案。
此外，在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案可以包括：将包括氯的第二气体施加在金属第一卤化物钙钛矿层上的第二区域中以执行第二卤化物转换。第二区域在衬底上的正投影可以与第二图案在衬底上的正投影实质上重合。金属第一卤化物钙钛矿层中形成第二图案处的碘化物可以与第二气体中的氯交换，从而形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。包括氯的第二气体可以为氯气或者氯气与溴气的混合物。参照图2进一步详细描述根据本公开的一个实施例的制备发光层的上述方法。
图2示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法。在一个实施例中，制备发光层的方法包括金属碘化物钙钛矿层制造步骤。如图2的(a)所示，在金属碘化物钙钛矿层制造步骤期间，在第一功能层23的顶部上形成全无机金属碘化物钙钛矿或有机无机杂化金属碘化物钙钛矿的具有红光发射波长的连续发光层25，在包括衬底层20、图案化电极21、和像素限定结构或坝22的制备好的衬底上制造第一功能层23。第一功能层23可以包括多个功能层。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第一卤化物转换步骤。如图2的(b)所示，在第一卤化物转换步骤期间，通过使用经由模具或微喷嘴40施加的溴气(Br2)41，在预定图案中将金属碘化物钙钛矿层25中的碘部分地或完全地替换为溴。这样，在金属碘化物钙钛矿层25中形成了由绿光发射波长表征的金属溴化物钙钛矿或金属溴化物/碘化物钙钛矿(取决于期望的色泽深度)的图案24。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第二卤化物转换步骤。如图2的(c)所示，在第二卤化物转换步骤期间，通过使用经由模具或微喷嘴40施加的氯气(Cl2)或氯气和溴气的混合物42，在预定图案中将金属碘化物钙钛矿层25中的碘部分地或完全地替换为氯。这样，在金属碘化物钙钛矿层25中形成了由蓝光发射波长表征的金属氯化物钙钛矿或金属氯化物/溴化物钙钛矿(取决于期望的色泽深度)的图案26。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第二功能层沉积步骤和第二电极沉积步骤。如图2的(d)所示，在第二功能层沉积步骤期间，利用任意常用的沉积方法沉积与第一功能层23中的电荷相反电荷的电荷注入和传导材料，以形成第二功能层27。在第二电极沉积步骤期间，可以利用真空沉积方法在第二功能层27上沉积未图案化的金属电极28。
在该实施例中，可以利用气态卤化物转换剂来执行卤化物转换步骤。在这种情况下，在卤化物转换之前，金属卤化物钙钛矿层可由单价金属或等价有机阳离子A、二价金属阳离子B和碘阴离子构成。利用微喷嘴或模具，通过将金属卤化物钙钛矿层的指定用于卤化物转换的区域暴露于小股卤素气体来执行卤化物转换步骤。通过气流速度和暴露时间来控制转换后的钙钛矿中卤素阴离子的比例，并由此控制的发光波长。
本公开的另一个示例提供了一种利用X射线或电子束光刻形成钙钛矿电致发光显示器的金属卤化物钙钛矿发光图案的方法。该实施例可以在衬底制备步骤、第一功能层沉积步骤、金属碘化物钙钛矿层制造步骤、第二功能层沉积步骤和第二电极沉积步骤中采用前述实施例。不同之处在于金属碘化物钙钛矿层制造步骤之后，是第一X射线或电子束照射步骤，其中金属碘化物钙钛矿层通过光掩模暴露于短期X射线照射，从而产生第三图案。该步骤之后，是第一卤化物转换步骤，其中通过暴露于溴气(Br2)，金属碘化物钙钛矿层中未暴露于X射线照射的区域中的碘被部分地或全部地替换为溴。该步骤之后，是第二X射线或电子束照射步骤，其中金属溴化物钙钛矿层通过光掩模暴露于短期X射线照射，从而产生第一图案。该步骤之后，是第二卤化物转换步骤，其中通过暴露于氯气(Cl2)，金属溴化物钙钛矿层中未暴露于X射线或电子束照射的区域中的溴被部分地或全部地替换为氯。该步骤之后，与金属溴化物钙钛矿和金属碘化物钙钛矿类似，可以将金属氯化物钙钛矿区域暴露于X射线或电子束照射，以改善金属氯化物钙钛矿稳定性，也可以不进行所述暴露。
在一些实施例中，所述制备发光层的方法可以包括：在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。第一卤化物是碘化物，第二卤化物是溴化物，并且第三卤化物是氯化物。
在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案可以包括：对金属第一卤化物钙钛矿层的第三区域执行第一照射，从而在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括具有局部石墨化配体的金属第一卤化物钙钛矿的第三图案。随后，将包括溴的第一气体施加在金属第一卤化物钙钛矿层上以执行第一卤化物转换，使得除第三图案外的金属第一卤化物钙钛矿层中的碘化物与第一气体中的溴部分地或完全地交换，从而形成金属第二卤化物钙钛矿层。随后，对金属第二卤化物钙钛矿层的第一区域执行第二照射，从而在金属第二卤化物钙钛矿层中形成包括具有局部石墨化配体的金属第二卤化物钙钛矿的第一图案。第三区域在衬底上的正投影可以与第三图案在衬底上的正投影实质上重合。第一区域在衬底上的正投影可以与第一图案在衬底上的正投影实质上重合。
此外，在金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案可以包括：将包括氯的第二气体施加在金属第二卤化物钙钛矿层上以执行第二卤化物转换。除第一图案以外的金属第二卤化物钙钛矿层中的溴化物可以与第二气体交换，从而形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。第一照射可以为X射线照射或电子束照射，并且第二照射可以为X射线照射或电子束照射。
参照图3进一步详细描述根据本公开的一个实施例的制备发光层的上述方法。
图3示出了根据本公开的一个实施例的制备发光层的方法。制备发光层的方法可以包括金属碘化物钙钛矿层制造步骤。如图3的(a)所示，在金属碘化物钙钛矿层制造步骤期间，在第一功能层23的顶部上形成全无机金属碘化物钙钛矿或有机无机杂化金属碘化物钙钛矿的具有红光发射波长的连续发光层25，在包括衬底层20、图案化电极21、和像素限定结构或坝22的制备好的衬底上制造第一功能层23。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第一X射线或电子束照射步骤。如图3的(b)所示，在第一X射线或电子束照射步骤期间，金属碘化物钙钛矿层25通过光掩模50暴露于短期X射线或电子束照射51，从而产生具有局部石墨化配体的红光发射金属碘化物钙钛矿的第三图案25a。由照射引起的金属碘化物钙钛矿层25中的局部石墨化导致形成分子间C＝C键的配体。结果，相邻纳米晶体链接成膜。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第一卤化物转换步骤。如图3的(c)所示，在第一卤化物转换步骤期间，通过使用溴气(Br2)41，金属碘化物钙钛矿层25的未暴露于X射线或电子束照射的区域中的碘被部分地或完全地替换为溴，从而在未暴露区域中形成由绿光发射波长表征的金属溴化物钙钛矿或金属溴化物/碘化物钙钛矿24(取决于期望的色泽深度)。相互连接的石墨化配体创建了足够的屏障来防止卤素气体在暴露时段期间穿入金属碘化物钙钛矿层25。因此，未暴露于照射的区域被转换，而暴露区域未被转换。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第二X射线或电子束照射步骤。如图3的(d)所示，在第二X射线或电子束照射步骤期间，金属溴化物钙钛矿层24通过光掩模50暴露于短期X射线或电子束照射51，从而产生具有局部石墨化配体的绿光发射金属溴化物钙钛矿或金属溴化物/碘化物钙钛矿的图案24a。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第二卤化物转换步骤。如图3的(e)所示，在第二卤化物转换步骤期间，通过使用氯气(Cl2)42，金属溴化物钙钛矿层24的未暴露于X射线或电子束照射的区域中的溴被部分地或完全地替换为氯，从而在未暴露区域中形成由蓝光发射波长表征的金属氯化物钙钛矿或金属氯化物/溴化物钙钛矿26(取决于期望的色泽深度)。该步骤之后，与先前步骤类似，可以再次暴露于X射线或电子束照射，以使蓝色发光金属氯化物或金属氯化物/溴化物钙钛矿中的配体石墨化，以使其更加稳定，也可以不进行所述暴露。
在一个实施例中，制备发光层的方法可以还包括第二功能层沉积步骤和第二电极沉积步骤。如图3的(f)所示，在第二功能层沉积步骤期间，利用任意常用的沉积方法沉积与第一功能层23中的电荷相反电荷的电荷注入和传导材料，以形成第二功能层27。在第二电极沉积步骤期间，可以利用真空沉积方法在第二功能层27上沉积未图案化的金属电极28。在一个示例中，可以在衬底上形成构成第二功能层的功能层，比如用于普通器件结构的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或用于相反器件结构的电子传输层(ETL)。
在该实施例中，可以利用X射线或电子束光刻来执行卤化物转换步骤。在这种情况下，在卤化物转换之前，金属卤化物钙钛矿层可由单价金属或等价有机阳离子A、二价金属阳离子B和碘阴离子构成。随后，金属卤化物钙钛矿层通过光掩模在真空中短时间(比如从几秒到几分钟)暴露于X射线或电子束照射，使得与红色子像素对应的区域中的金属碘化物钙钛矿的配体局部石墨化(C＝C键形成)。对于X射线照射，光子通量可以在1.2×1011-2.4×1011光子/mm2·s的范围内。对于电子束照射，照射剂量可以在0.7-1.4mC/cm2的范围。随后，进行第一卤化物转换步骤，通过将金属卤化物钙钛矿层的整个表面暴露于溴气(Br2)，使得未暴露于X射线或电子束照射的钙钛矿区域中的碘完全或部分地与溴交换。该步骤之后，还通过光掩模在真空中进行第二X射线或电子束照射，以使得与绿色子像素对应的区域中的金属溴化物钙钛矿的配体局部石墨化(C＝C键形成)。随后，进行第二卤化物转换步骤，通过将金属卤化物钙钛矿层的整个表面暴露于氯气(Cl2)，使得未暴露于X射线或电子束照射的钙钛矿区域中的溴完全或部分地与氯交换。
可以按照有机电子发光显示器制造或有机/无机杂化电子发光显示器制造中使用的惯用方式来制备所述衬底，并且所述衬底可以为有源矩阵型或无源矩阵型。在金属卤化物钙钛矿材料沉积之前，可以在衬底上形成构成第一功能层的功能层，比如用于普通器件结构的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)或用于相反器件结构的电子传输层(ETL)。
导致更平坦的形貌(relief)的具有低坝(其坝高度等于或小于500nm)或者不具有坝的衬底是优选的。可以经由溶液法(比如狭缝式涂布、喷墨打印或喷嘴打印)或者经由蒸镀工艺来形成用于普通器件结构的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)或者电子传输层(ETL)。
在一些实施例中，在已经形成第一电极和第一功能层之后，在制备好的衬底上制造金属卤化物钙钛矿层。金属卤化物钙钛矿是具有通常结构ABX3的一类材料。X是卤素阴离子(Cl-、Br-或I-)。A和B是大小相异的两个阳离子，其中B是二价金属，比如Pb、Sn等，并且A是全无机金属卤化物钙钛矿中的单价金属(比如Cs)或者有机无机杂化金属卤化物钙钛矿中的等价有机阳离子(比如NH4 +、CH3NH4 +、或NH2CH＝NH2 +)。图4示出了全无机金属卤化物钙钛矿(左侧)和有机无机杂化金属卤化物钙钛矿(右侧)的晶体结构。如图4所示，金属卤化物钙钛矿具有所谓的“钙钛矿”晶体结构，其为一种立方体结构，具有由阴离子的八面体(octahedron of anion)围绕的六倍配位(6-fold coordination)的B阳离子以及12倍立方八面体配位(12-fold cuboctahedral coordination)的A阳离子。
当将金属卤化物钙钛矿合成为具有5-15nm边缘长度的单分散胶体纳米立方体时，它们的光学性质在整个可见光谱区域(410-700nm)上容易地可调，并且取决于卤化物组成(X＝Cl、Br和I，或Cl/Br和Br/I的混合体系)。图5示出了发射波长和归一化的光致发光强度对金属卤化物钙钛矿(以铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3)为例)中的Cl-/Br-和Br-/I-的比例的依赖性。
可以通过旋转涂布、喷墨打印、喷嘴印刷、平版印刷、狭缝式涂布、喷涂或其他方法从钙钛矿纳米晶体(NC)的预合成胶体分散体制造金属卤化物钙钛矿层，或者可以利用凝胶、配体辅助再沉淀(LARP)或其他方法从前体在制备好的衬底或显示基板上直接形成金属卤化物钙钛矿层。
与通过比如喷墨打印和传统微印刷之类的技术来图案化金属卤化物钙钛矿发光材料层的现有方法相比，本公开的实施例提供了明显的优点。本公开可以导致非常精确的高分辨率图案，其具有明确界定的边缘和非常高的薄膜厚度均匀性。喷墨打印和传统微接触印刷均由于一些固有缺点(比如机器限制、喷墨打印的墨水特性和干燥条件、或传统微接触印刷的柔性戳)导致挣扎于高分辨率图案，然而利用了后合成卤化物交换的本公开可以提供一种可靠选择，其无论发光颜色如何，产生具有近乎一致的发光层的晶体结构的高分辨率图案。
在本公开的一些实施例中，提供了一种形成金属卤化物钙钛矿电致发光显示器的金属卤化物钙钛矿发光图案的方法。所述方法可以包括：制备显示基板；在显示基板上形成金属卤化物钙钛矿层；在金属卤化物钙钛矿层的指定区域中利用后合成卤化物交换对金属卤化物钙钛矿层进行图案化，以形成与金属卤化物钙钛矿电致发光显示器的红色子像素、绿色子像素和蓝色子像素相对应的多个红色发光区域、绿色发光区域和蓝色发光区域。
金属第一卤化物钙钛矿可以为全无机金属第一卤化物钙钛矿或有机无机杂化金属第一卤化物钙钛矿。在一个实施例中，金属第一卤化物钙钛矿包括金属Cs。在一个实施例中，金属第一卤化物钙钛矿是铯铅第一卤化物钙钛矿。
本公开的另一个示例是一种金属卤化物钙钛矿发光显示设备，其包括通过根据本公开的一个实施例的方法而形成的发光层。
本申请的另一个示例是一种显示设备。所述显示设备可以包括发光层。所述发光层可以包括：第一图案，其包括金属第二卤化物钙钛矿；第二图案，其包括金属第三卤化物钙钛矿；以及，第三图案，其包括金属第一卤化物钙钛矿。在第一图案、第二图案和第三图案之间可不存在坝或可存在低坝。第一卤化物、第二卤化物和第三卤化物可以分别为碘化物、溴化物和氯化物。
在本说明书中阐述了本公开的原理和实施例。本公开的实施例的描述仅用于帮助理解本公开的方法及其核心构思。同时，对于本领域普通技术人员而言，本公开涉及本公开的范围，并且技术实施例不限于技术特征的特定组合，并且还应该覆盖通过在不脱离本发明构思的情况下组合技术特征或技术特征的等同特征而形成的其他技术实施例。例如，可以通过将本公开中所公开的上述特征替换为类似特征而获得技术实施例。
Claims (16)
1.一种制造发光层的方法，所述方法包括：
在衬底上形成金属第一卤化物钙钛矿层；
在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；以及
在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案；
所述第一卤化物是碘化物，所述第二卤化物是溴化物，并且所述第三卤化物是氯化物；
在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案包括：
对所述金属第一卤化物钙钛矿层的第三区域执行第一照射，从而在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括具有局部石墨化配体的金属第一卤化物钙钛矿的第三图案；以及
将包括溴的第一气体施加在所述金属第一卤化物钙钛矿层上以执行第一卤化物转换，使得除所述第三图案外的所述金属第一卤化物钙钛矿层中的碘化物与第一气体中的溴部分地或完全地交换，从而形成金属第二卤化物钙钛矿层；
对所述金属第二卤化物钙钛矿层的第一区域执行第二照射，从而在所述金属第二卤化物钙钛矿层中形成包括具有局部石墨化配体的金属第二卤化物钙钛矿的第一图案；
其中，所述第三区域在所述衬底上的正投影与所述第三图案在所述衬底上的正投影实质上重合；并且
所述第一区域在所述衬底上的正投影与所述第一图案在所述衬底上的正投影实质上重合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一卤化物是溴化物，所述第二卤化物是碘化物，并且所述第三卤化物是氯化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第二卤化物钙钛矿的第一图案包括：
在所述金属第一卤化物钙钛矿层的第一区域中沉积包括碘化物的溶液；以及
执行第一卤化物转换以用包括碘化物的溶液中的碘化物部分地或完全地交换所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成所述第一图案处的溴化物，
其中，所述第一区域在所述衬底上的正投影与所述第一图案在所述衬底上的正投影实质上重合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，包括碘化物的溶液是苯甲酰碘的甲苯溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，使用第一丝网通过丝网印刷技术来执行在所述金属第一卤化物钙钛矿层的第一区域中沉积包括碘化物的溶液。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案包括：
在所述金属第一卤化物钙钛矿层的第二区域中沉积包括氯化物的溶液；以及
执行第二卤化物转换以用包括氯化物的溶液中的氯化物部分地或完全地交换所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成所述第二图案处的溴化物，
其中，所述第二区域在所述衬底上的正投影与所述第二图案在所述衬底上的正投影实质上重合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，包括氯化物的溶液是苯甲酰氯的甲苯溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，使用第二丝网通过丝网印刷技术来执行在所述金属第一卤化物钙钛矿层的第二区域中沉积包括氯化物的溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述金属第一卤化物钙钛矿层中形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案包括：
将包括氯的第二气体施加在所述金属第二卤化物钙钛矿层上以执行第二卤化物转换；
其中，除所述第一图案以外的所述金属第二卤化物钙钛矿层中的溴化物与第二气体交换，从而形成包括金属第三卤化物钙钛矿的第二图案。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一照射为X射线照射或电子束照射，并且所述第二照射为X射线照射或电子束照射。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述金属第一卤化物钙钛矿为全无机金属第一卤化物钙钛矿或有机无机杂化金属第一卤化物钙钛矿。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述金属第一卤化物钙钛矿包括金属Cs。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述金属第一卤化物钙钛矿是铯铅第一卤化物钙钛矿。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述衬底包括：
衬底层；
位于所述衬底层上的图案化电极以及像素限定结构。
15.一种金属卤化物钙钛矿发光显示设备，包括通过权利要求1至14中的任一项所述的方法形成的发光层。
16.一种显示设备，包括：
发光层，所述发光层包括：第一图案，其包括金属第二卤化物钙钛矿；第二图案，其包括金属第三卤化物钙钛矿；以及，第三图案，其包括金属第一卤化物钙钛矿；所述发光层包括通过权利要求1至14中的任一项所述的方法形成的发光层；
其中，所述发光层具有连续且实质上平坦的表面。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/CN2019/071873 WO2020147026A1 (en) | 2019-01-16 | 2019-01-16 | Light emitting layer, manufacturng method thereof, and display apparatus |
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