CN112599708A

CN112599708A - 一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源及其制备方法

Info

Publication number: CN112599708A
Application number: CN202011482157.4A
Authority: CN
Inventors: 朱瑞; 喻茂滔; 李雷; 吴疆; 龚旗煌
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112599708B

Abstract

本发明公开了一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源及其制备方法。本发明将钙钛矿单光子发光二极管集成于量子芯片，所制备的光源展现了良好的性能，并具有制备工艺简单、实现成本低等优点，避免了现有技术制备单光子电致发光器件使用的苛刻条件，填补了钙钛矿用于片上集成量子芯片电致光源的空白。

Description

一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源及其制备方法

技术领域

本发明属于光电功能器件领域，涉及钙钛矿光电功能器件结构、光耦合波导的设计，具体涉及一种基于钙钛矿的片上集成量子芯片电致脉冲光源及其制备工艺。

背景技术

与基于传统芯片技术制备的电子芯片相比，量子芯片具有功耗低、不发热、运算速度快、计算过程可逆等优点，因此备受芯片研究者青睐。光源作为量子芯片的重要组成部分，在芯片运行的过程种扮演着重要的角色，是量子芯片中量子态的“驱动者”。按驱动方式的不同，量子芯片光源有光致发光和电致发光光源两种。据报道，它们的发光材料都是单光子发射体，目前具有单光子发射性质的材料有晶体色心、二维材料、碳纳米管和量子点。尽管光致发光光源制备相对简单，但激发光源的负载不仅占据芯片的有限空间，且能耗较大，这限制了它的广泛应用。对于电致发光光源来说，尽管有效的量子点发光二极管(QLED)已经在GaAs体系产生，但由于发射材料的生长条件苛刻等缺点，减缓了其实际应用的步伐。因此，寻求一种制备工艺简单、缺陷态密度低、发光效率高的材料是解决这一问题的关键。

作为“明星材料”的钙钛矿具有制备流程简便、缺陷容忍度高、发光效率高等优点，近年来已被广泛应用于光电探测器、发光二极管和激光等领域，吸引了大量研究人员的目光。值得注意的是基于钙钛矿的光泵激光器件已经被实现，可集成在氮化硅波导平台上。然而，适用于量子芯片光源的钙钛矿电致发光器件及其波导平台目前仍没有实现。

发明内容

为了克服现有集成单光子光源技术的不足，本发明提供一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源及其制备方法，能够填补钙钛矿电致发光器件与波导系统集成的空白，推动量子芯片的实际应用。

本发明的技术方案如下：

一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，将钙钛矿单光子发光二极管集成于量子芯片，包括自制基底及其上表面的由第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层、第二电荷传输阻挡层和顶电极组成的层叠结构；所述自制基底包括衬底、底电极和波导结构，根据波导结构是处于底电极之上，还是处于底电极之下，可将基底分为平行耦合基底和垂直耦合基底，相应的器件结构为平行耦合结构和垂直耦合结构；其中底电极、钙钛矿层以及顶电极图案化，且钙钛矿层同一层中无钙钛矿材料的区域由绝缘材料覆盖；该光源的发光区域(位置和面积)为底电极、顶电极和钙钛矿层三者的重叠区域。

本发明使用绝缘层避免了所制备光源的短路，图案化底电极、钙钛矿层和顶电极，简单且很好地控制了发光区域的位置和面积。根据所使用自制基底的不同，可以将本发明实现的器件结构分为平行(发光区域与波导结构位于同一水平面)和垂直(发光区域与波导结构垂直)片上集成的钙钛矿电致脉冲光源。根据菲涅耳公式和折射定律，可以增加光耦合层或光耦合器来提高光的耦合效率。

本发明的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源可以是垂直耦合结构的器件，也可以是平行耦合结构的器件。

对于垂直耦合结构的器件，其结构从下至上，依次为衬底、波导结构、光耦合层、底电极、第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层及绝缘阻挡层、第二电荷传输阻挡层、顶电极和封装层。所述光耦合层的材料和厚度是根据菲涅尔公式和折射定律计算后选择并沉积的。值得注意的是，钙钛矿层与绝缘阻挡层属于同一层，但覆盖区域不同，其中钙钛矿层覆盖波导结构上方及一侧，绝缘阻挡层覆盖波导结构另一侧，其实现方式为图案化技术。此外，底电极和顶电极亦须图案化。这样图案化的底电极、钙钛矿层和顶电极有效地控制了所制备光源的发光区域和大小，使得所制备光源发出的光能够有效地通过底发射的方式垂直地耦合到波导结构中，同时避免了所制备光源的短路。若进一步提高光耦合效率，发光区域可以增加光学微腔，波导结构与发光区域的接触端可以增加光栅等光耦合器。若第一电荷传输阻挡层为电子传输空穴阻挡层，则第二电荷传输阻挡层为空穴传输电子阻挡层。

对于平行耦合结构的器件，其结构从下至上依次为衬底、底电极、波导结构、第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层及绝缘阻挡层、第二电荷传输阻挡层、顶电极和封装层。值得注意的是，钙钛矿层与绝缘阻挡层属于同一层，但覆盖的区域不同，其中钙钛矿层覆盖波导结构的一侧，绝缘阻挡层覆盖波导结构的上方和另一侧，其实现方式为图案化技术。此外，底电极和顶电极亦须图案化。这样，图案化后的底电极、钙钛矿和顶电极有效地控制了发光的位置和大小，使得所制备光源发出的光能够有效地通过侧面发射的方式水平地耦合进入波导结构，同时避免了所制备光源的短路。若进一步提高光耦合效率，发光区域可以增加光学微腔，波导结构与发光区域的接触端可以增加光栅等光耦合器。若第一电荷传输阻挡层为电子传输空穴阻挡层，则第二电荷传输阻挡层为空穴传输电子阻挡层。

本发明还提供了上述量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源的制备方法，包括：

第一步，带有波导的基底的制备。对于垂直耦合基底，首先在衬底上沉积一层波导材料，然后对波导材料进行图案化，形成波导结构；接着在波导结构上沉积一层一定厚度的光耦合层，再在光耦合层上表面制备底电极。对于平行耦合基底，首先在衬底表面制备底电极，然后在底电极的表面沉积一层一定厚度的波导材料，并对波导材料进行图案化，形成波导结构。若需要增加光的耦合进波导结构的效率，对于垂直耦合器件，在发光区域下端的波导结构上或光耦合层上制备光耦合器；对于平行耦合器件，在波导结构的光耦合端制备光耦合器。此外，为了提高光的耦合效率，也可为所制备的光源制备光学微腔。

第二步，电致钙钛矿单光子发射器件的制备。在第一步制备好的基底表面依次沉积第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层、第二电荷传输阻挡层。沉积第二电荷传输阻挡层之前，利用成熟的刻蚀技术图案化钙钛矿层，并利用绝缘材料填充刻蚀掉的区域，形成绝缘阻挡层。

第三步，顶电极沉积。在第二步中沉积的第二电荷传输阻挡层的表面制备顶电极。

第四步，封装。对制备好的器件进行封装，隔绝外界环境对器件的损害。

上述制备集成片上量子芯片光源的方案中，第一步中对于垂直耦合基底，衬底可以是玻璃片、硅片、PET膜或PI膜等，沉积的波导材料为Si₃N₄、SiC等高折射率的材料，其沉积方式可以是溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料等，沉积厚度为10nm～100μm。对波导材料进行图案化的方式有模板法、离子束图案化法、刻蚀等。在波导结构上沉积的光耦合层材料为SiO₂、Al₂O₃等，沉积方法为溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料等，厚度为50～5000nm。所述的底电极材料为Au、Ag、ITO、Al、Cu等金属或它们的混合物，沉积方式为掺杂、溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料等，厚度为10nm～10μm。对于平行光耦合基底，衬底可以是玻璃片、硅片、PET膜或PI膜等；底电极材料为Au、Ag、ITO、Al、Cu等金属或它们的混合物，沉积方式为掺杂、溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料的等，厚度为10～100nm；沉积的波导材料为Si₃N₄、SiC等高折射率的材料，其沉积方式为溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料等，厚度为10nm～10μm。对波导材料进行图案化的方式有模板法、离子束图案化法、刻蚀等。所述的光耦合器可以是耦合光栅等。所述的光学微腔例如法布里-珀罗微腔、光子晶体微腔和回音壁式微腔。

第二步中，沉积第一、第二电荷传输层阻挡层的方式为蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂等，若第一电荷传输阻挡层为电子传输空穴阻挡层，则第二电荷传输阻挡层为空穴传输电子阻挡层，否则，则相反。电子传输空穴阻挡层材料为PEIE(聚乙酰亚胺)修饰的ZnO、SnO、TPBI、TmPyPb和LiF等其中一种或几种的结合，空穴传输电子阻挡层材料为Poly-TPD、TFB、CuO、CuSCN、PEDOT:PSS和PTAA等其中一种或几种的结合，厚度皆为10nm～1μm。所述钙钛矿层为单晶或多晶钙钛矿，制备方式为蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂等，厚度为10nm～5μm。鉴于传统光刻技术和刻蚀方案对钙钛矿具有伤害现象，出于保护钙钛矿层的目的，对钙钛矿层图案化方式优选为奥斯瓦尔德熟化辅助的光刻技术。

第三步中，沉积顶电极的方式为溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料等，顶电极厚度为10nm～10μm，图案化方法有模板法、离子束图轰击、刻蚀等，形状为圆形、方形、椭圆形等，面积为10nm²～10mm²。

第四步中，封装方式有“封边”式封装、“毯盖”式封装、“填充+封边”式封装和“填充+毯盖”式封装。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的基于钙钛矿的片上集成量子芯片电致脉冲光源具有制备工艺简单、实现成本低等优点，避免了现有技术制备单光子电致发光器件使用的苛刻条件，填补了钙钛矿用于片上集成量子芯片电致光源的空白。本发明的制备方法成功将钙钛矿单光子发光二极管集成于量子芯片，其展现了良好的性能，证明了该方案在光电功能器件制备过程中的兼容性和优势。随着量子芯片研究的进一步推进和深入，该方案在将来的量子芯片光源中具有巨大潜力。

附图说明

图1是本发明实施例一垂直耦合器件的立体分解图；

图2是本发明实施例一垂直耦合器件的截面图，其中(a)为横向截面图，(b)为纵向截面图；

图1和图2中：1-衬底，2-波导，3-光耦合层，4-底电极，5-第一电荷传输阻挡层，6-钙钛矿层，7-绝缘隔离层，8-第二电荷传输阻挡层，9-顶电极，10-封装层。

图3是本发明实施例二平行耦合器件的立体分解图；

图4是本发明实施例二平行耦合器件的截面图，其中(a)为横向截面图，(b)为绝缘隔离层区的纵向截面图，(c)为钙钛矿区的纵向截面图；

图3和图4中：1-衬底，2-波导，4-底电极，5-第一电荷传输阻挡层，6-钙钛矿层，7-绝缘隔离层，8-第二电荷传输阻挡层，9-顶电极，10-封装层。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一：

垂直耦合结构的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源如图1和图2所示，包括衬底1及其上的波导2，波导2上依次为光耦合层3、底电极4和第一电荷传输阻挡层5；在第一电荷传输阻挡层5上为钙钛矿层6和绝缘隔离层7，钙钛矿层6和绝缘隔离层7属于同一层，但覆盖区域不同，其中钙钛矿层6位于波导2上方及右侧面，绝缘隔离层7位于波导2左侧；在钙钛矿层6和绝缘隔离层7之上依次为第二电荷传输阻挡层8、顶电极9和封装层10。其制备步骤如下，包括：

(1)在衬底1上制备Si₃N₄波导2并沉积SiO₂作为光耦合层3，将带有波导结构且沉积有光耦合层3的衬底1浸入去离子水中清洗，再依丙酮和异丙醇中超声清洗；

(2)在洗净的样品上蒸镀一层约40nm厚的Au作为底电极4；

(3)利用无尘布沾取些许异丙醇或乙醇对样品进行清洁，在样品上依次旋涂ZnO(厚度50nm)、PEIE(厚度7nm)，形成第一电荷传输阻挡层5；然后在第一电荷传输阻挡层5上制备钙钛矿层6和绝缘隔离层7(Al₂O₃)，这里涉及到刻蚀技术，即先制备Al₂O₃薄膜，然后在其上旋涂一层Poly-TPD，再刻蚀掉钙钛矿覆盖的区域，利用钙钛矿溶液与Poly-TPD的不浸润性，在刻蚀掉的区域旋涂一层钙钛矿(厚度120nm)，最后利用氯苯(CB)去掉Poly-TPD；最后旋涂TFB作为第二电荷传输阻挡层8(厚度50nm)；

(4)使用掩模板，依次蒸镀MoO_x(7nm)和Au(80nm)作为顶电极9；

(5)在制备好的器件上表面旋涂一层PMMA(厚度200nm)作为封装层10，以隔绝外部环境对器件的侵蚀。

图1是垂直耦合器件结构图。可见该器件结构简单，容易制备。

实施例二：

平行耦合结构的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源如图3和图4所示，以玻璃片作为衬底1，在衬底1上沉积底电极4和刻波导2，在波导2表面依次沉积第一电荷传输阻挡层5、钙钛矿层6和绝缘隔离层7、第二电荷传输阻挡层8、顶电极9和封装层10，其中钙钛矿层6和绝缘隔离层7属于同一层，但覆盖区域不同，其中钙钛矿层6位于波导2右侧，而绝缘隔离层7位于波导2上方及左侧。其制备步骤如下，包括：

(1)将玻璃衬底1浸入洗涤剂中超声清洗，然后用去离子水涮去洗涤剂，再依次浸入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗；

(2)使用掩模板在玻璃衬底上1沉积一层70nm厚的Au，作为底电极4；

(3)在上述样品的表面沉积一层Si₃N₄(厚300nm，宽10μm)，并使用成熟的刻蚀工艺刻蚀出波导2；

(4)在刻蚀好的波导结构的样品上依次旋涂ZnO(厚度50nm)，PEIE(厚度7nm)，形成第一电荷传输阻挡层5；然后在第一电荷传输阻挡层5上制备钙钛矿层6(厚度120nm)和绝缘隔离层7，这两者的制备方法与实施例1中的类似，再旋涂一层TFB(厚度50nn)作为第二电荷传输阻挡层8；

(5)使用掩模板，在第二电荷传输阻挡层8的上表面蒸镀一层7nm厚的MoO₃和80nm厚的Au作为顶电极9；

(6)在制备好的器件表面旋涂一层约200nm厚的PMMA作为封装层10，隔绝外界环境对器件的侵害。

通过上述流程集成的波导+钙钛矿发光二极管系统展示了良好的性能，此方案简单，在此流程中没有涉及到复杂的材料生长和刻蚀。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，将钙钛矿单光子发光二极管集成于量子芯片，包括自制基底及其上表面的由第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层、第二电荷传输阻挡层和顶电极组成的层叠结构；所述自制基底包括衬底、底电极和波导结构，其中波导结构位于底电极之上的为平行耦合基底，波导结构位于底电极之下的为垂直耦合基底，相应的器件结构为平行耦合结构和垂直耦合结构；底电极、钙钛矿层以及顶电极图案化，且钙钛矿层同一层中无钙钛矿材料的区域由绝缘材料覆盖；该光源的发光区域为底电极、顶电极和钙钛矿层三者的重叠区域。

2.如权利要求1所述的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，所述光源为垂直耦合结构的器件，从下至上依次为衬底、波导结构、光耦合层、底电极、第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层及绝缘阻挡层、第二电荷传输阻挡层、顶电极和封装层；钙钛矿层与绝缘阻挡层属于同一层，但覆盖区域不同，其中钙钛矿层覆盖波导结构上方及一侧，绝缘阻挡层覆盖波导结构另一侧。

3.如权利要求1所述的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，所述光源为平行耦合结构的器件，从下至上依次为衬底、底电极、波导结构、第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层及绝缘阻挡层、第二电荷传输阻挡层、顶电极和封装层；钙钛矿层与绝缘阻挡层属于同一层，但覆盖的区域不同，其中钙钛矿层覆盖波导结构一侧，绝缘阻挡层覆盖波导结构上方及另一侧。

4.如权利要求2或3所述的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，发光区域具有光学微腔，和/或，在波导结构与发光区域的接触端设有光耦合器。

5.如权利要求4所述的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，所述光学微腔为法布里-珀罗微腔、光子晶体微腔或回音壁式微腔；所述光耦合器是耦合光栅。

6.如权利要求1所述的量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源，其特征在于，所述第一电荷传输阻挡层为电子传输空穴阻挡层，则第二电荷传输阻挡层为空穴传输电子阻挡层，或者，所述第一电荷传输阻挡层为空穴传输电子阻挡层，则第二电荷传输阻挡层为电子传输空穴阻挡层。

7.权利要求1～6任一所述量子芯片集成钙钛矿电致脉冲光源的制备方法，包括以下步骤：

1)制备带有波导的基底：对于垂直耦合基底，首先在衬底上沉积一层波导材料，然后对波导材料进行图案化，形成波导结构；接着在波导结构上沉积光耦合层，再在光耦合层上表面制备底电极；对于平行耦合基底，首先在衬底表面制备底电极，然后在底电极的表面沉积一层波导材料，并对波导材料进行图案化，形成波导结构；

2)制备电致钙钛矿单光子发射器件：在步骤1)制备好的基底表面依次沉积第一电荷传输阻挡层、钙钛矿层、第二电荷传输阻挡层，在沉积第二电荷传输阻挡层之前，利用刻蚀技术图案化钙钛矿层，并利用绝缘材料填充刻蚀掉的区域，形成绝缘阻挡层；

3)制备顶电极：在步骤2)沉积的第二电荷传输阻挡层的表面制备顶电极；

4)封装。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述衬底为玻璃片、硅片、PET膜或PI膜；所述波导材料为Si₃N₄或SiC；所述光耦合层的材料为SiO₂或Al₂O₃；所述底电极材料为Au、Ag、ITO、Al、Cu或它们的混合物；步骤2)中，所述钙钛矿层为单晶或多晶钙钛矿；所述第一电荷传输阻挡层和第二电荷传输阻挡层中一个为电子传输空穴阻挡层，另一个为空穴传输电子阻挡层，电子传输空穴阻挡层的材料为聚乙酰亚胺修饰的ZnO、SnO、TPBI、TmPyPb和LiF中的一种或多种的结合，空穴传输电子阻挡层的材料为Poly-TPD、TFB、CuO、CuSCN、PEDOT:PSS和PTAA中的一种或多种的结合。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中沉积波导材料的方法选自溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂，沉积光耦合层材料的方法选自溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂，沉积底电极材料的方法选自掺杂、溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂纳米材料；步骤2)中沉积第一电荷传输阻挡层材料、钙钛矿材料和第二电荷传输阻挡层材料的方法选自蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂；步骤3)沉积顶电极材料的方法选自溅射、蒸镀、纳米压印、旋涂、喷涂和刮涂。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中采用奥斯瓦尔德熟化辅助的光刻技术对钙钛矿层图案化。