CN111668373A - 钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿太阳能电池包括基底电极以及依次沉积在基底电极上的电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极，还包括p型半导体层，设置于电子传输层与钙钛矿光吸收层之间，p型半导体层与电子传输层的交界处形成异质结，使得电子传输层内与p型半导体层内均具有较强的内建电场，而钙钛矿光吸收层内几乎不存在电荷耗尽和内建电场，当外部偏压发生变化时，钙钛矿光吸收层内没有明显的电场响应，离子迁移可以被明显抑制，从而提高了电池稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术，特别是涉及钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。
钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型半导体材料作为吸光材料而制成的光伏器件，具有组成元素储量丰富、成本低廉、适于大规模生产等优点，是一种具有良好发展前景的新型光伏器件。
然而，钙钛矿太阳能电池的稳定性较低，这制约着该类电池的进一步发展。电池在外部偏置电压下的性能衰减是导致稳定性降低的关键因素。电池的性能衰减原因主要在于外部偏置电压改变了电池内部的电场状态，从而诱导了离子迁移的发生。离子迁移会诱导钙钛矿光吸收层的体相和界面区域产生缺陷态，增加电池的光电电荷复合，进而导致电池的稳定性降低。
为提高电池的稳定性，部分现有技术通过改善钙钛矿光吸收层的结晶质量或改变钙钛矿光吸收层的材料类型来提高钙钛矿光吸收层的离子迁移激活能，从而抑制离子迁移。但是，钙钛矿材料一般具有较低的离子迁移激活能，这导致通过改进钙钛矿光吸收层的材料来抑制离子迁移这一方法的实现难度很高。
因此，如何从其他方面入手，提出一种新的钙钛矿太阳能电池结构，以抑制电池在外部偏置电压下的离子迁移，提高电池稳定性，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是要提供一种新的钙钛矿太阳能电池结构，以抑制钙钛矿光吸收层在外部偏置电压下的离子迁移，提高电池稳定性。
本发明另一个进一步的目的是要以简单的方法提高钙钛矿太阳能电池稳定性。
本发明又一个进一步的目的是要提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
特别地，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括基底电极以及依次沉积在基底电极上的电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极，其特征在于，还包括：p型半导体层，设置于电子传输层与钙钛矿光吸收层之间，p 型半导体层与电子传输层的交界处形成异质结。
可选地，p型半导体层的耗尽区宽度小于p型半导体层的厚度。
可选地，p型半导体层由p型重掺杂半导体材料制成。
可选地，p型重掺杂半导体材料包括：Sb2Se3、Cu2ZnSn(S,Se)4、PbS量子点和/或CuIn5S8。
可选地，p型半导体层的导带底的能量与电子传输层的导带底的能量之间的差值小于第一设定阈值；p型半导体层的导带底的能量与钙钛矿光吸收层的导带底的能量之间的差值也小于第一设定阈值；且p型半导体层的带隙为 1.0～1.5eV。
可选地，p型半导体层的费米能级与钙钛矿光吸收层的费米能级之间的差值小于第二设定阈值。
可选地，电子传输层由n型半导体材料制成，n型半导体材料包括TiO2、 SnO2、BaSnO3、PCBM和/或C60。
可选地，钙钛矿光吸收层由钙钛矿材料制成，钙钛矿材料包括甲胺铅碘和/ 或甲脒铅碘溴。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述任一项的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：将电子传输层沉积在基底电极上；将p型半导体层沉积在电子传输层上；将钙钛矿光吸收层沉积在p型半导体层上；在钙钛矿光吸收层上依次沉积空穴传输层和对电极。
本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，钙钛矿太阳能电池包括设置在电子传输层和钙钛矿光吸收层之间的p型半导体层，并且p型半导体层与电子传输层的交界处形成异质结，使得电子传输层内与p型半导体层内均具有较强的内建电场，而钙钛矿光吸收层内几乎不存在电荷耗尽和内建电场，当外部偏压发生变化时，钙钛矿光吸收层内没有明显的电场响应，离子迁移可以被明显抑制，从而提高了电池稳定性。
进一步地，本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法，仅需要在电子传输层和钙钛矿光吸收层之间增加p型半导体层，即可明显抑制钙钛矿光吸收层的离子迁移。本发明的钙钛矿太阳能电池，结构简易，制备方法简单，易于实现。
进一步地，本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法，由于钙钛矿光吸收层一般具有较长的载流子寿命和扩散长度，钙钛矿光吸收层内的光生载流子可以通过扩散的方式进行高效的电荷传输和转移，使得本发明的电池具有较高的光电转换效率，提高了电池性能。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构示意图，其中，上图示出了用于构筑钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构和费米能级位置，下图示出了构筑完成的钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构和费米能级位置，图中虚线示出了各层材料的费米能级位置；
图2是图1所示钙钛矿太阳能电池中各层材料在不同外部偏置电压下、以及不同光照条件下的电场强度分布示意图，其中，上图示出了钙钛矿太阳能电池在暗态下各层材料内的电场强度及其随外部偏置电压的变化情况，下图示出了钙钛矿太阳能电池在光照下各层材料内的电场强度及其随外部偏置电压的变化情况；
图3是图1所示的钙钛矿太阳能电池和未增加p型半导体层的钙钛矿太阳能电池的光电流-电压曲线示意图；
图4是根据本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构和费米能级示意图，其中，上图示出了用于构筑钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构和费米能级位置，下图示出了构筑完成的钙钛矿太阳能电池中各层材料的能带结构和费米能级位置，图中虚线示出了各层材料的费米能级位置。图1中隐去了基底电极和对电极的能带结构和费米能级。
钙钛矿太阳能电池一般性地可包括：基底电极、电子传输层(Electron TransportLayer；ETL)110、p型半导体层(p+)120、钙钛矿光吸收层(Perovskite) 130、空穴传输层(Hole Transport Layer；HTL)140和对电极。本实施例中，钙钛矿太阳能电池可以为平面结构。在另一些可选的实施例中，钙钛矿太阳能电池可以为介孔结构、正型结构或反型结构。本实施例仅以平面结构的钙钛矿太阳能电池进行示例，本领域技术人员在了解本实施例的基础上，应当完全有能力针对其他结构类型进行拓展，故，此处不再一一举例。
电子传输层110、p型半导体层120、钙钛矿光吸收层130和空穴传输层140 可以形成异质结，即ETL-p+-Perovskite-HTL Heterojunction。
基底电极可以为FTO导电玻璃。
钙钛矿光吸收层130由钙钛矿材料制成，例如，有机无机杂化钙钛矿材料。钙钛矿材料包括甲胺铅碘和/或甲脒铅碘溴，但不限于此。例如，钙钛矿材料可以为甲胺铅碘或者甲脒铅碘溴。在一些可选的实施例中，钙钛矿材料可以为具有甲胺铅碘和甲脒铅碘溴的混合离子钙钛矿材料。由于本领域技术人员习知钙钛矿材料的选取方式，故，本实施例不再一一穷举钙钛矿材料的类型。当太阳能照射钙钛矿太阳能电池时，钙钛矿光吸收层130可以吸收光子产生电子-空穴对。未复合的电子可以从钙钛矿光吸收层130传输到电子传输层110。未复合的空穴可以从钙钛矿光吸收层130传输到空穴传输层140。
电子传输层110可以由n型半导体材料制成，n型半导体材料包括TiO2、 SnO2、BaSnO3、PCBM和/或C60，用于接收钙钛矿光吸收层130内产生的自由电子并传输至基底电极和外电路。
空穴传输层140用于接收钙钛矿光吸收层130内产生的空穴并传输至对电极。例如，空穴传输层140可以包括有机小分子、聚合物和无机p型宽禁带半导体等材料中的一种或多种。例如，空穴传输层140可以由Spiro-MeOTAD，碘化亚铜，P3HT，CuSCN，Cu2O，NiOx，MoOx等材料中的一种或多种制成。
对电极可以为金电极，银电极或者碳电极。
p型半导体层120设置于电子传输层110与钙钛矿光吸收层130之间，p 型半导体层120与电子传输层110的交界处形成异质结。p型半导体层120由p 型重掺杂半导体材料制成。p型半导体层120的厚度可以在一定范围内变化，可以为40～60nm，例如50nm，也可以根据实际需要设置为其他任意值。p型半导体层120的厚度可以与电子传输层的厚度大致相同。且p型重掺杂半导体材料的空穴掺杂浓度为1016/cm3～1018/cm3，例如，可以为1017/cm3。p型半导体层 120的耗尽区宽度小于p型半导体层120的厚度。
p型半导体层120的导带底的能量与电子传输层110的导带底的能量之间的差值小于第一设定阈值。p型半导体层120的导带底的能量与钙钛矿光吸收层130的导带底的能量之间的差值也小于第一设定阈值。且p型半导体层120 的带隙为1.0～1.5eV，例如1.0eV，1.1eV，1.2eV，1.3eV，1.4eV或者1.5eV。p 型半导体层120的导带底的能量与电子传输层110的导带底的能量之间的差值小于第一设定阈值是指p型半导体层120的导带底的能量与电子传输层110的导带底的能量比较接近。第一设定阈值可以根据实际需要进行设置，可以为0.1～0.3eV，例如，0.2eV。
图1中上图虚线框201内的各层材料具有相同的费米能级。此处的“相同”应做广义理解，既可以指费米能级完全一致，也可以指费米能级虽不完全一致，但均处于同一水平，且相差不大。
p型半导体层120的费米能级Ef4与钙钛矿光吸收层130的费米能级Ef2之间的差值小于第二设定阈值。其中，差值为绝对值形式。例如，第二设定阈值可以为0.1eV。p型半导体层120的费米能级Ef4与钙钛矿光吸收层130的费米能级Ef2可以相同。空穴传输层140的费米能级Ef3与钙钛矿光吸收层130的费米能级Ef2之间的差值也小于第二设定阈值。其中，差值也为绝对值形式。例如，空穴传输层140的费米能级Ef3可以与钙钛矿光吸收层130的费米能级Ef2的差值小于0.1eV。空穴传输层140的费米能级Ef3可以与钙钛矿光吸收层130 的费米能级Ef2相同。
本实施例中，p型半导体层120、钙钛矿光吸收层130、空穴传输层140这三层材料的费米能级均相同或相近。其中，“相近”是指任意两层材料的费米能级之间的差值小于第二设定阈值。
图1中下图左侧虚线框202内示出了p型半导体层120和电子传输层110 的交界处的异质结区(junction region)。p型半导体层120和电子传输层110 的交界处的异质结的能带弯曲。图1中下图右侧虚线框203内示出了中性区 (neutral region)。
由于电子传输层110的费米能级Ef1和p型半导体层120的费米能级Ef4之间存在差异，两层接触后发生电荷转移，分别形成电子耗尽区和空穴耗尽区，产生较强的内建电场。而由于p型半导体层120的费米能级Ef4与钙钛矿光吸收层130的费米能级Ef2、以及空穴传输层140的费米能级Ef3相同或相近，使得钙钛矿光吸收层130内不会发生明显的载流子耗尽，不会形成内建电场，因此，钙钛矿光吸收层130内的离子分布不会受电池内建电场的影响。
将p型半导体层120设置在电子传输层110和钙钛矿光吸收层130之间，使得p型半导体层120和电子传输层110之间形成异质结，达到费米能级平衡后，电子传输层110内与p型半导体层120内均具有较强的内建电场，而钙钛矿光吸收层130内几乎不存在电荷耗尽和内建电场，当外部偏压发生变化时，钙钛矿光吸收层130内没有明显的电场响应，离子迁移可以被明显抑制，从而提高了电池稳定性。
由于电子传输层110内与p型半导体层120内均具有较强的内建电场，这有利于界面电荷提取和转移，获得高性能的钙钛矿太阳能电池。
图2是图1所示钙钛矿太阳能电池中各层材料在不同外部偏置电压(Biasvoltage)下、以及不同光照条件下的电场强度(Electric field)分布示意图，其中，上图示出了钙钛矿太阳能电池在暗态(Dark)下各层材料内的电场强度及其随外部偏置电压(Biasvoltage)的变化情况，下图示出了钙钛矿太阳能电池在光照(Light)下各层材料内的电场强度及其随外部偏置电压(Bias voltage) 的变化情况。图中虚线示出各层材料的分界线。
从图2可以看出，电场主要分布在电子传输层110和p型半导体层120内，且p型半导体层120内存在强电场的区域的宽度明显小于p型半导体层120的厚度。钙钛矿光吸收层130和空穴传输层140内几乎不存在电场。且当外部偏置电压变化时，钙钛矿光吸收层130和空穴传输层140内电场强度均没有明显变化。由此看出，钙钛矿光吸收层130内的离子分布和元素分布不会受外部偏置电压和光照等因素的影响，使得本实施例的钙钛矿太阳能电池具有明显提高的稳定性。
图3是图1所示的钙钛矿太阳能电池和未增加p型半导体层120的钙钛矿太阳能电池的光电流-电压曲线(器件模拟)示意图。其中，未增加p型半导体层120的钙钛矿太阳能电池为对比电池。Line 1表示图1所示的钙钛矿太阳能电池的光电流-电压曲线，Line 2表示对比电池的光电流-电压曲线。
与对比电池相比，虽然本实施例的钙钛矿太阳能电池的短路电流降低，但是，本实施例的钙钛矿太阳能电池具有明显增大的填充因子。与对比电池相比，本实施例的钙钛矿太阳能电池，由于钙钛矿光吸收层130一般具有较长的载流子寿命和扩散长度，钙钛矿光吸收层130内的光生载流子可以通过扩散的方式进行高效的电荷传输和转移，使得本实施例的电池具有较高的光电转换效率，提高了电池性能。
本实施例的钙钛矿太阳能电池中，在电子传输层110和p型半导体层120 的交界处形成异质结，一方面可抑制钙钛矿光吸收层130内的电场强度和电学响应，另一方面可降低电池在较高偏置电压下的电荷复合，使得本实施例的电池获得了更高的光电转换效率。
钙钛矿太阳能电池中p型半导体层120的p型重掺杂半导体材料可以包括： Sb2Se3、Cu2ZnSn(S,Se)4、PbS量子点(PbS QDs)和/或CuIn5S8。
上述各种p型重掺杂半导体材料的导带底能级和价带顶能级如表1所示。钙钛矿光吸收层的钙钛矿材料的导带底能级可以为-5.4eV，价带顶能级可以为 -3.9eV。
表1
| p型重掺杂半导体材料种类 | 导带底能级(eV) | 价带顶能级(eV) |
| Sb<sub>2</sub>Se<sub>3</sub> | -4.04 | -5.23 |
| Cu<sub>2</sub>ZnSn(S,Se)<sub>4</sub> | -4.1 | -5.23 |
| PbS量子点 | -4.05 | -5.18 |
| CuIn<sub>5</sub>S<sub>8</sub> | -5.35 | -4.09 |
用于制备p型半导体层120的材料并不限于上述几种材料，本领域技术人员在了解上述示例的基础上应当完全有能力针对其他材料进行拓展，此处不再一一穷举。
图4是根据本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程示意图。该制备方法一般性地可以包括：
步骤S502，将电子传输层110沉积在基底电极上。
步骤S504，将p型半导体层120沉积在电子传输层110上。
步骤S506，将钙钛矿光吸收层130沉积在p型半导体层120上。
步骤S508，在钙钛矿光吸收层130上依次沉积空穴传输层140和对电极。
上述步骤S504中，p型半导体层120的沉积方式可以为薄膜沉积。例如，可以采用溶液法或者真空旋涂法或者磁控溅射法等方法将p型半导体层120沉积到电子传输层110上。
在制备钙钛矿太阳能电池的过程中，仅需要在电子传输层110和钙钛矿光吸收层130之间增加p型半导体层120，即可明显抑制钙钛矿光吸收层130的离子迁移。本实施例的钙钛矿太阳能电池，结构简易，制备方法简单，易于实现。
本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，钙钛矿太阳能电池包括设置在电子传输层110和钙钛矿光吸收层130之间的p型半导体层120，并且p 型半导体层120与电子传输层110的交界处形成异质结，使得电子传输层110 内与p型半导体层120内均具有较强的内建电场，而钙钛矿光吸收层130内几乎不存在电荷耗尽和内建电场，当外部偏压发生变化时，钙钛矿光吸收层130 内没有明显的电场响应，离子迁移可以被明显抑制，从而提高了电池稳定性。
本实施例的基于p型半导体层120的异质结结构不仅可以适用于钙钛矿太阳能电池，还可以适用于其他存在类似问题的太阳能电池或光电器件。通过在电子传输层110和钙钛矿光吸收层之间沉积p型半导体层，能将可能存在于钙钛矿光吸收层130中的内建电场“转移出去”，并将内建电场限定在p型半导体层内。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (9)
1.一种钙钛矿太阳能电池，包括基底电极以及依次沉积在所述基底电极上的电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极，其特征在于，还包括：
p型半导体层，设置于所述电子传输层与所述钙钛矿光吸收层之间，所述p型半导体层与所述电子传输层的交界处形成异质结。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述p型半导体层的耗尽区宽度小于所述p型半导体层的厚度。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述p型半导体层由p型重掺杂半导体材料制成。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述p型重掺杂半导体材料包括：Sb2Se3、Cu2ZnSn(S,Se)4、PbS量子点和/或CuIn5S8。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述p型半导体层的导带底的能量与所述电子传输层的导带底的能量之间的差值小于第一设定阈值；
所述p型半导体层的导带底的能量与所述钙钛矿光吸收层的导带底的能量之间的差值也小于所述第一设定阈值；且
所述p型半导体层的带隙为1.0～1.5eV。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述p型半导体层的费米能级与所述钙钛矿光吸收层的费米能级之间的差值小于第二设定阈值。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述电子传输层由n型半导体材料制成，所述n型半导体材料包括TiO2、SnO2、BaSnO3、PCBM和/或C60。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述钙钛矿光吸收层由钙钛矿材料制成，所述钙钛矿材料包括甲胺铅碘和/或甲脒铅碘溴。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
将所述电子传输层沉积在所述基底电极上；
将所述p型半导体层沉积在所述电子传输层上；
将所述钙钛矿光吸收层沉积在所述p型半导体层上；
在所述钙钛矿光吸收层上依次沉积所述空穴传输层和所述对电极。
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