CN103664601A - [6,6]-苯基-c 61-丁酸甲酯(pcbm)及富勒烯衍生物合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主题涉及以至少40%的产率合成[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)及富勒烯衍生物的方法。
Description
技术领域
本发明主题涉及[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)及富勒烯衍生物的合成方法。
背景
已在用于商业应用的薄膜有机电子装置例如光电池、晶体管、光电探测器、传感器及其他装置的开发方面取得重大的进展。许多这些装置利用了基于纯化形式富勒烯衍生物的可溶液加工的半导体(solution-processable semiconductor)。最常用的富勒烯衍生物是归类为亚甲基富勒烯(methanofullerene)的苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
PCMB是来自C60富勒烯的[60]PCBM的类似物。[70]PCBM已在有机电子工业中用作半导体,特别用于聚合物太阳能装置(WIENK等, Angewadte Chemie, 2003, (115), 3493-3497)和晶体管(Anthopoulos等, Journal of Applied Physics, (98), 054503)。
以前制备PCBM的方法至多有35%的产率(Hummelen等, J. Org. Chem 1995, 60, 532)。在Yang等, Carbon 2007, 45, 2951的生产方法中,PCBM的产率至多只有33.6%。
由于PCBM广泛用作用于薄膜有机电子装置的可溶液加工的半导体,因此非常需要更高的PCBM产率。
概述
本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法。在一个实施方案中,该合成方法包括富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中X为CnH2n+1,R为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1;和其中反应产生至少40%产率的式I化合物。
在一个实施方案中,式I化合物为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或[5,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(F1-OMe)。其化学结构分别显示如下。
在另一个实施方案中,本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应;第一反应包括将碱性试剂(basic reagent)与式II化合物混合以产生重氮烷;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中式II化合物和碱性试剂在第一反应中的摩尔比范围为1:2至2:1;和其中第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。
在另一个实施方案中,通过在o-二氯苯中加热F1-OMe合成PCBM。反应流程如下所示。
附图简述
图1显示式I化合物的化学结构。
图2显示式II化合物的化学结构。
图3显示F1-OMe的化学结构。
图4显示PCBM的化学结构。
图5显示MBT的化学结构。
图6显示1-苯基-1-(3-(甲氧羰基)丙基)重氮甲烷的化学结构。
图7显示合成式I化合物的反应流程。
图8显示合成重氮烷的第一反应的反应流程。
图9显示合成F1-OMe的第二反应的反应流程。
图10显示从F1-OMe合成PCBM的反应流程。
图11是阐述使用亲和色谱来纯化富勒烯和其衍生物的图。
详述
定义
本文所用的所有技术和科学术语的含义与本发明主题所属领域普通技术人员通常理解的含义相同。为理解本发明主题及构建所附专利权利要求的目的提供下述定义。
本文所用术语“重氮烷”是指具有通式R2CN2的任何重氮基化合物,其中R为羟基或任何饱和的有机基团。
本文所用术语“富勒烯”是指完全由碳组成的中空球状、椭圆状或管状形式的任何分子。在优选的实施方案中,本文所用的富勒烯可含有60、70、76、78、84或90个碳原子。
本文所用术语“异构体”是指具有相同分子式的不同化合物,且包括环状异构体和环状部分的其他异构体形式。
本文所用术语“立体异构体”是指仅在原子的空间排布方式上有区别的异构体。
本文所用术语“a”或“an”包括单数和复数,除非另外特别说明。因此,术语“a”、“an”或“至少一个(种)”可互换地用于本申请。
在整个申请中,多个实施方案的描述使用了术语“包括”;然而本领域技术人员应理解,在某些特定的情况下,实施方案可替换地使用术语“基本由……组成”或“由……组成”来描述。
为更好地理解本发明教导并且绝不限制教导范围的目的,除非另有说明,本文所用的所有表达数量、百分数或比例的数字及其他数值在所有情况下应理解为被术语“约”修饰过。因此,除非有相反的说明,在下面的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数为可随试图获得的所需性质而变化的近似值。无论如何,每个数字参数应至少根据所报告的有效位数的数字及应用普通舍入法来解释。
本文所用其他术语以其在本领域中所熟知的含义来定义。
本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中X为CnH2n+1,R为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1;和其中反应产生至少40%产率的式I化合物。
在一个实施方案中,式I化合物为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或[5,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(F1-OMe)。化学结构分别显示如下。
在一个这样的实施方案中,式II化合物为甲苯磺酰腙,例如4-苯甲酰基丁酸甲酯p-甲苯磺酰腙(methyl 4-benzoylbutryrate p-tosylhydrazone, MBT)。MBT的化学结构显示如下。
在一个实施方案中,其中式II化合物为MBT且富勒烯为C60,反应流程如下。
在一个实施方案中,富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比优选为1:1。
本发明主题的另一方面,反应还产生不超过22%产率的副产物。
在又一个实施方案中,反应可由具有pka>10的碱性试剂来引发。在这方面可用的碱性试剂的非限制性实例为甲醇钠。
在另一个实施方案中,本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中X为CnH2n+1,R为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中在反应中使用0.25 mmol -1.0 mmol的式II化合物;和其中反应产生至少40%产率的式I化合物。
在这方面的一个实施方案中,在反应中使用0.5 mmol的式II化合物。在另一个实施方案中,该反应还产生不超过22%产率的副产物。反应可由具有pka>10的碱性试剂引发。在非限制性实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
在另一个实施方案中,本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包含富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中X为CnH2n+1,R为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中在反应中使用0.25 mmol-1.0 mmol的式II化合物;且其中反应还产生不超过22%产率的副产物。
在这方面的一个实施方案中,在反应中使用0.5 mmol的式II化合物。在另一个实施方案中,该反应产生至少40%产率的式I化合物。该反应可由具有pka>10的碱性试剂引发。在非限制性实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
在又一个实施方案中,本发明主题涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包含富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中X为CnH2n+1,R为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1;和其中反应还产生不超过22%产率的副产物。
在这方面的一个实施方案中,富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比为1:1。在另一个实施方案中,该反应产生至少40%产率的式I化合物。该反应可由具有pka>10的碱性试剂引发。在非限制性的实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
在再一个实施方案中,任何上述用于合成式I化合物或其空间异构体的方法还包括纯化过程,如图11所示。纯化过程可以为选自亲和色谱、反相色谱和吸附色谱中的一种或多种。
本发明主题的另一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;第一反应包括将碱性试剂与式II化合物混合以产生重氮烷:
其中R为CnH2n+1,且n = 0-20;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1;和其中第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。
在一个实施方案中,重氮烷为1-苯基-1-(3-(甲氧羰基)丙基)重氮甲烷。1-苯基-1-(3-(甲氧羰基)丙基)重氮甲烷的化学结构显示如下。
因此,一方面,第一反应使用MBT作为部分起始原料产生1-苯基-1-(3-(甲氧羰基)丙基)重氮甲烷。在该方面,第一反应的反应流程如下。
另一方面,第二反应通过将第一反应产生的1-苯基-1-(3-(甲氧羰基)丙基)重氮甲烷与富勒烯例如C60混合产生[5,6]苯基-丁酸甲酯。在该方面,第二反应的反应流程如下。
当式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1时,第一反应和第二反应产生至少40%产率的F1-OMe。
在另一个实施方案中,通过在o-二氯苯中加热F1-OMe来合成PCBM。该反应流程显示如下。
当式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1时,第一反应和第二反应产生40%产率的PCBM。
在另一个实施方案中,式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比可为1:1。
另一方面,第一反应和第二反应产生不超过22%产率的副产物。
在一个实施方案中,碱性试剂具有pka>10。这种碱性试剂的非限制性实例为甲醇钠。
本发明主题的另一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;第一反应包括将碱性试剂与式II化合物混合以产生重氮烷:
其中R为CnH2n+1,且n = 0-20;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中式II化合物和碱性试剂在第一反应中的摩尔比范围为1:3至4:3;和其中第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。
在这方面的一个实施方案中,式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比为1:1。在另一个实施方案中,第一反应和第二反应产生不超过22%产率的副产物。所用碱性试剂可具有pka>10。在非限制性实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
本发明主题的再一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;第一反应包括将碱性试剂与式II化合物混合以产生重氮烷:
其中R为CnH2n+1,且n = 0-20;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比范围为1:3至4:3;和其中第一反应和第二反应还产生不超过22%产率的副产物。
在这方面的一个实施方案中,式II化合物和碱性试剂在第一反应中存在的摩尔比为1:1。在另一个实施方案中,第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。所用的碱性试剂可具有pka>10。在非限制性的实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
本发明主题的再一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;第一反应包括将碱性试剂与式II化合物混合以产生重氮烷:
其中R为CnH2n+1,且n = 0-20;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中在第一反应中使用0.25 mmol-1.0 mmol的式II化合物;和其中第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。
在这方面的一个实施方案中,在第一反应中使用0.5 mmol的式II化合物。在另一个实施方案中,第一反应和第二反应产生不超过22%产率的副产物。所用的碱性试剂可具有pka>10。在非限制性的实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
本发明主题的又一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括第一反应和第二反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;第一反应包括将碱性试剂与式II化合物混合以产生重氮烷:
其中R为CnH2n+1,且n = 0-20;第二反应包括将第一反应产生的重氮烷与富勒烯混合;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;其中在第一反应中使用0.25 mmol-1.0 mmol的式II化合物;和其中第一反应和第二反应还产生不超过22%产率的副产物。
在这方面的一个实施方案中,在第一反应中使用0.5 mmol的式II化合物。在另一个实施方案中,第一反应和第二反应产生至少40%产率的式I化合物。所用的碱性试剂可具有pka>10。在非限制性的实施方案中,碱性试剂可以是甲醇钠。
在又一个实施方案中,任何上述用于合成式I化合物或其立体异构体的方法还可包括纯化过程,如图11所示。纯化过程可为选自亲和色谱、反相色谱和吸附色谱中的一种或多种。
本发明的再一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括重氮烷和富勒烯之间的反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;和其中反应产生至少40%产率的式I化合物。
在这方面的一个实施方案中,反应还产生不超过22%产率的副产物。
本发明的另一个实施方案涉及式I化合物或其立体异构体的合成方法,所述方法包括重氮烷和富勒烯之间的反应:
其中X为CnH2n+1,且n = 0-20;其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;且其中反应还产生不超过22%产率的副产物。
在这方面的一个实施方案中,反应产生至少40%产率的式I化合物。
在又一个实施方案中,任何上述用于合成式I化合物或其立体异构体的方法还可包括纯化过程,如图11所示。纯化过程可为选自亲和色谱、反相色谱和吸附色谱中的一种或多种。
实施例
以下实施例证明了本发明主题的各种实施方案。
实施例1
F1-OMe的合成
将4-苯甲酰基丁酸甲酯p-甲苯磺酰腙(MBT,0.5 mmol)和甲醇钠(NaOMe,0.5 mmol)加入100 mL干燥的双颈烧瓶中并抽真空处理三次(每次15分钟)。然后将10 mL吡啶注入提供有N2入口的烧瓶中并搅拌15分钟。在100 mL的圆底烧瓶中,将0.5 mmol的C60溶解于20 mL o-二氯苯(ODCB)。将C60溶液脱气15分钟(用氮气鼓泡),然后注入吡啶溶液中。在N2引入下将混合物在75℃下搅拌22小时。总反应流程如图7所示。
实施例2
F1-OMe的两步合成
本文涉及两步合成。第一反应为从甲苯磺酰腙中产生重氮化合物。吡啶用作溶剂。为有效产生重氮化合物,需要约70℃的温度。第一反应的反应流程如图8所示。
第二反应为通过典型的重氮加成途径产生F1-OMe。ODCB用作溶剂。重氮化合物一旦形成,将快速地被C60捕获。第二反应流程如图9所示。
转化率(X)、F1-OMe产率(Y)和副产物产率(Z)如下所定义:
反应后,将溶液转移至圆底烧瓶并在真空中浓缩以及通过柱色谱纯化。收集含有未反应C60的第一流分(紫色),在真空中浓缩成约20 mL并用乙醚(120 mL)进行沉淀。将悬浮液超声处理1分钟并离心。将残留物用乙醚以同样的方式处理两次,并在70℃真空干燥过夜。得到干的未反应C60并可再次使用。产率:136.6 mg(37.95%)。收集含有F1-OMe的第二流分(褐色),并用与C60相同的方式进行纯化,使用甲醇代替乙醚作为沉淀剂。产率:185.8 mg(40.83%)。
实施例3
PCBM的合成
将185.8 mg F1-OMe加入到100 mL干燥的双颈烧瓶中,并抽真空处理三次。搅拌加入30 mL ODCB并加热至回流20小时。用HPLC监测异构化。所得褐色溶液在真空中浓缩至约15 mL,并按对F1-OMe所述用甲醇进行沉淀。用HPLC分析终产物,纯度计算为99.93%。反应流程如图10所示。
实施例4
用不同反应条件进行PCBM的合成
如表1所示,用不同量的MBT、NaOMe和C60合成PCBM。
表1:用不同反应条件进行PCBM的合成
如表1中加亮显示,第5行包含了以至少40%的产率合成PCBM的优选条件。
关于本文所包含的信息,对本发明主题准确描述的各种偏差对于本发明主题所属技术领域的技术人员是显而易见的,并没有脱离权利要求的精神和范围。本发明的主题不被认为限制在所定义的程序、特征或组分的范围内,因为优选实施方案和其他描述仅意指阐明所提供的本发明主题的特定方面。实际上,对于生物力学或相关领域的技术人员来说是显而易见的用于实施本发明主题的所描述方式的各种修改旨在包括在权利要求的范围内。
Claims (14)
1. 用于合成式I化合物或其立体异构体的方法,所述方法包括在富勒烯和式II化合物之间的反应:
其中
X为CnH2n+1,
R为CnH2n+1,且
n = 0-20;
其中所述富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C90;
其中所述富勒烯和式II化合物在反应中存在的摩尔比范围为1:2至2:1;和
其中所述反应产生至少40%产率的式I化合物。
2. 权利要求1的方法,其中所述富勒烯和式II化合物在所述反应中存在的摩尔比为1:1。
3. 权利要求1的方法,其中所述反应还产生不超过22%产率的副产物。
4. 权利要求1的方法,其中所述反应由具有pka>10的碱性试剂引发。
5. 权利要求4的方法,其中所述碱性试剂为甲醇钠。
6. 权利要求1的方法,所述方法还包括纯化过程。
7. 权利要求6的方法,其中所述纯化过程为选自亲和色谱、反相色谱和吸附色谱中的一种或多种。
9. 权利要求8的方法,其中式II化合物和所述碱性试剂在所述第一反应中存在的摩尔比为1:1。
10. 权利要求8的方法,其中所述第一反应和第二反应产生不超过22%产率的副产物。
11. 权利要求8的方法,其中所述碱性试剂具有pka>10。
12. 权利要求8的方法,其中所述碱性试剂为甲醇钠。
13. 权利要求8的方法,其还包括纯化过程。
14. 权利要求13的方法,其中所述纯化过程为选自亲和色谱、反相色谱和吸附色谱中的一种或多种。
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- 2012-08-31 US US13/601,371 patent/US8779207B2/en not_active Expired - Fee Related
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2013
- 2013-08-09 CN CN201310345656.2A patent/CN103664601A/zh active Pending
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