CN112010800A - 一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂，其结构式如下式I所示：
相对于现有的含受阻酚的受阻胺光稳定剂，其具有更优的减缓由光、热或氧化导致的老化或降解的作用，能更好的延长涂层和漆膜的使用寿命。本发明还公开了该受阻胺光稳定剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及光稳定剂领域。更具体地，涉及一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
受阻胺类光稳定剂因为具备分解过氧化物、捕捉自由基、猝灭单线态氧等特性，在光稳定剂消费市场中占据重要地位。含受阻酚结构的受阻胺类光稳定剂在原有的性能上增加了抗氧化能力，而且可与其他紫外光吸收剂协同作用，提高聚合高分子材料的耐候性，抑制其在加工、储存或使用过程中的光降解或热氧化降解。代表性产品为由汽巴公司生产的Tinuvin 144，主要应用于涂料领域，在漆膜的保护方面表现突出。
目前已知聚合物的老化过程就是一个自由基不断产生，链式不断进行的过程，因此，为了防止聚合物的老化，就要抑制自由基的生成或者消灭生成的自由基。含受阻酚结构的光稳定剂，其中的酚羟基性质活泼，上面的氢容易脱落形成酚氧自由基，脱落的氢与碳链自由基(R·)、羟自由基(HO·)、烷氧自由基(RO·)和过氧自由基(ROO·)迅速反应使其丧失活性，同时，酚氧自由基也能与这些自由基反应，生成非自由基产物，从而达到抑制链反应的作用。含受阻胺结构的光稳定剂，其分子中的N-H键也容易发生断裂，断裂后的H原子与过氧自由基(ROO·)结合，生成氢过氧化物，使其不再继续破坏R-H，从而达到抗氧作用。因此，光稳定剂中含有更多的受阻酚结构、受阻胺结构，能够达到更好的抗氧作用。
传统的受阻胺光稳定剂Tinuvin 144支链为链状取代基，本发明设计的新型含受阻酚的受阻胺光稳定剂比传统的Tinuvin 144多一个受阻胺结构，在添加量相同的情况下，本发明能够更有效地阻止自由基夺取高分子碳链上的氢原子，达到更好的抗氧作用。
目前关于含有一个受阻酚结构、三个受阻胺结构的光稳定剂，国内外尚未报道，因此，亟需开发一种成本低、收率高、添加量低、使用效果更佳的新型含受阻酚的受阻胺光稳定剂。
发明内容
基于以上不足，本发明的一个目的在于提供一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂，该光稳定剂支链为饱和杂环四甲基哌啶基。相对于现有的含受阻酚的受阻胺光稳定剂，其具有更优的减缓由光、热或氧化导致的老化或降解的作用，能更好的延长涂层和漆膜的使用寿命。
本发明的第二个目的在于提供一种受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种受阻酚的受阻胺光稳定剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂，其结构式如下式I所示：
该光稳定剂的分子式为C45H77N3O5。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在催化剂存在的条件下，将式II所示的化合物
与四甲基哌啶醇进行酯交换反应，得到式III所示的中间体化合物
2)在催化剂存在的条件下，将式III所示的中间体化合物与2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚进行取代反应，得具有所示式I所示的结构式的所述受阻胺光稳定剂。
该制备方法中，反应流程如下所示：
进一步地，步骤1)中，所述式II所示的化合物与四甲基哌啶醇的物质的量比为1:1.8～2.4。
进一步地，步骤1)中，所述催化剂选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、甲醇钠、乙醇钠、氧化二丁基锡中的一种。
进一步地，步骤1)中，所述酯交换反应的反应温度为90～170℃。示例性的酯交换反应的反应温度包括但不限于为130～135℃、105～110℃、160～165℃等。
进一步地，步骤1)中，所述酯交换反应的反应时间为4～15小时。
进一步地，步骤2)中，式III所示的中间体化合物与2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚的物质的量比为1:0.8～1.5。
进一步地，步骤2)中，所述催化剂选自铵基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种。
进一步地，步骤2)中，所述取代反应的反应温度为100～180℃。示例性的取代反应的反应温度包括但不限于为170～175℃、105-110℃等。
进一步地，步骤2)中，所述取代反应的反应时间为3～16小时。
进一步地，步骤1)和步骤2)中的反应均是在溶剂存在的条件下进行，步骤1)和步骤2)中使用的溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷中的任意一种；各步骤中溶剂的质量为各步骤中的反应原料总质量的1～2倍。例如，步骤1)中，溶剂的添加量为酯交换反应的原料式II所示的化合物与四甲基哌啶醇总质量的1～2倍。
进一步地，步骤2)的反应具体步骤为：向步骤1)酯交换反应后的物料中加入催化剂和2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚，进行取代反应。采用一锅法分步添加原料，不用分离提纯步骤1)中得到的式III所示的中间体化合物即可制得，反应简单易操作。
进一步地，式II所示的化合物的制备包括如下步骤：
a.将三丙酮胺、二甲胺与甲酸在溶剂中反应，得式IV所示化合物
b.在催化剂存在的条件下，将式IV所示的化合物与丙二酸二甲酯于溶剂中进行取代反应制得式II所示的化合物。
进一步地，式II所示的化合物的制备过程中，步骤a中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5。
进一步地，步骤a中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，步骤a中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时。
进一步地，步骤b中，式IV所示的化合物、丙二酸二甲酯、催化剂、溶剂的物质的量的比为1:0.9～1.2:0.4～0.5:1.9～2.9。
进一步地，步骤b中，所述催化剂选自铵基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种。
进一步地，步骤b中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，步骤b中，所述取代反应的温度为80～160℃，时间为1～8小时。
为达到上述第三个目的，本发明还保护如上所述的受阻胺光稳定剂在制备涂层和漆膜中的应用。
进一步地，所述涂层和漆膜为水性双组份聚氨酯清漆。
进一步地，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.3-0.5wt％，优选为0.4wt％。
此外，如无特殊说明，本发明中使用的原料均可市售商购获得。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的含受阻酚的受阻胺光稳定剂能很好的减缓由光、热或氧化导致的老化或降解的作用，进而更好的延长涂层和漆膜的使用寿命。本发明提供的该受阻胺光稳定剂的制备方法简单，易于实施。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的结构式为式II所示的化合物的红外图谱。
图2示出实施例2制备得到的结构式为式III所示的化合物的红外图谱。
图3示出实施例2制备得到的结构式为式I所示的化合物的红外图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
式II所示的化合物的制备，包括如下步骤：
在2L反应釜中加入155g的三丙酮胺，68g的二甲胺，110g的甲酸和330g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，5小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式IV所示的化合物，收率98.3％。
将上述所得中间体式IV所示的化合物投入到2L反应釜中，并向釜中加入131g丙二酸二甲酯，300g二甲苯和10g铵基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，5小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物，收率98.5％，反应过程伴随着二甲胺蒸出，得式II所示的化合物。
式II所示的化合物的红外光谱如图1所示。由红外图谱可看到在2980cm-1、1465cm-1、1380cm-1吸收峰，表明存在-CH3、-CH2-的伸缩、弯曲振动vC-H。在1750cm-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有4个氧原子，并在1295cm-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。在3240cm-1处有一个vN-H的吸收峰，在1100cm-1处呈现vC-N的特征吸收峰，表明分子中有二级胺存在。
实施例2
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在3L反应釜中加入300g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，350g的四甲基哌啶醇和800g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，0.5小时后加入12g甲醇钠，反应伴随着甲醇蒸出，保温10小时，HPLC测得中间体式III所示的化合物含量合格。待上述反应液降温至70℃后，向其中投入320g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚，2.1g的铵基锂，并补加380g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，8小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到浅黄色目标产物，收率83.2％。
其中，上述式III所示的化合物的红外谱图如图2所示。由红外图谱可看到在2980cm-1、1465cm-1、1450cm-1吸收峰，表明存在-CH3、-CH2-的伸缩、弯曲振动vC-H。在1750cm-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有4个氧原子，并在1295cm-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。在1597cm-1处有一个vN-H的吸收峰，在1100cm-1处呈现vC-N的特征吸收峰，表明分子中有二级胺存在。
上述式I所示的化合物的红外谱图如图3所示。由红外图谱可看到在3580cm-1的吸收峰表明有酚羟基存在。在2915cm-1吸收峰，表明存在-CH3、-CH2-的伸缩振动vC-H。在1730cm-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有5个氧原子，并在1218cm-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。在1475cm-1、1450cm-1、1437cm-1处的3个吸收峰是苯环骨架伸缩振动vC＝C的特征，表明分子中有苯环。在1380cm-1吸收峰，表明存在有-CH3的面内弯曲振动(对称剪式振动)δC-H(s)。在1175cm-1处呈现vC-N的特征吸收峰。
实施例3
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在3L反应釜中加入300g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，364g的四甲基哌啶醇和810g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，0.5小时后加入25g钛酸四乙酯，反应伴随着甲醇蒸出，保温11小时，HPLC测得中间体III含量合格。待上述反应液降温至70℃后，向其中投入306g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚，1.7g的铵基锂，并补加370g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，7小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到浅黄色目标产物，收率85.4％。
实施例4
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在3L反应釜中加入300g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，364g的四甲基哌啶醇和810g甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至105～110℃，0.5小时后加入2.7g二丁基氧化锡，反应伴随着甲醇蒸出，保温11小时，HPLC测得中间体III含量合格。待上述反应液降温至70℃后，向其中投入306g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚，2.1g的铵基锂，并补加370g甲苯，反应升温至105～110℃，伴随着二甲胺蒸出，12小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到白色目标产物，收率80.6％。
实施例5
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在3L反应釜中加入271g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，345g的四甲基哌啶醇和750g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至160～165℃，0.5小时后加入2.5g二丁基氧化锡，反应伴随着甲醇蒸出，保温5小时，HPLC测得中间体III含量合格。待上述反应液降温至70℃后，向其中投入315g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚，2g的铵基锂，并补加390g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，6小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到白色目标产物，收率89.3％。
实施例6
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在3L反应釜中加入300g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，382g的四甲基哌啶醇和1000g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至160～165℃，0.5小时后加入2.8g二丁基氧化锡，反应伴随着甲醇蒸出，保温5小时，HPLC测得中间体III含量合格。待上述反应液降温至70℃后，过滤除去二丁基氧化锡，再向反应液中投入320g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚和2.1g的铵基锂，并补加220g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，5小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到白色目标产物，收率87.1％。
实施例7
一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂的制备方法，包含如下步骤：
在5L反应釜中加入500g的实施例1制备得到的式II所示的化合物，608g的四甲基哌啶醇和1200g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至160～165℃，0.5小时后加入4.6g二丁基氧化锡，反应伴随着甲醇蒸出，保温6小时，HPLC测得中间体III含量合格。待上述反应液降温至70℃后，过滤除去二丁基氧化锡，再向反应液中投入534g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚和3.4g的铵基锂，并补加1000g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，5小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到白色目标产物，收率88.4％。
对比例1
光稳定剂144是一种公开的已知现有的含有受阻酚的受阻胺光稳定剂，本对比例是将光稳定剂144与本发明的光稳定剂进行性能比较。
基体树脂选用水性双组份聚氨酯清漆，分别将光稳定剂144与本发明的光稳定剂作改性剂，光稳定剂使用量相对于水性双组份聚氨酯清漆的重量为0.3wt％-0.5wt％，实验均采用0.4wt％。A准确称量后，分别将不同改性剂与水性双组份聚氨酯清漆组分充分搅拌混合均匀，使用线棒涂布器，分布涂在表面处理过的马口铁板(按照国标GB/T 9721《色漆和清漆标准制板》)上，室温固化至实干。干膜的厚度约25～35μm(根据国标GB/T1865《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露》)。将制备好的试样A(添加光稳定剂144)和B(添加本发明的光稳定剂)分别放入氙灯老化试验箱中，进行大于1300h不间断的人工加速UV老化试验。涂层性能测试包括老化前后的基本力学(如硬度)、光学(黄度指数)以及老化性能测定(如失光率、生锈程度、开裂程度)。
老化试验装置与条件：采用美国ATLAS公司Ci3000+氙灯老化测试仪。A.光源4500W水冷式氙灯。B.黑板温度：(65±2)℃。C.平均温度：42℃。D.相对湿度：(50±10)％。E.降雨周期：每102min连续降雨18min。F.试样与光源距离:450mm。紫外光辐照度：60W/m2(300～400nm波长范围)。
硬度实验装置：采用深圳三利实验仪器有限公司QAQ铅笔硬度计。测试结果如下表1所示：
表1
光稳定剂144和本发明的样板辐照前的硬度都是2H，老化1300h后的硬度都从2H降低为H，空白样的硬度从2H降低为HB，由此可见，本发明可有效缓解老化导致的硬度下降情况，并且本发明与光稳定剂144效果相当。添加同等质量本发明实施例3-7的光稳定剂用于上述实验，得到的上述结果与上述实施例2所得光稳定剂相同。
涂层老化评级的方法按照国标GB/T1766，漆膜破坏现象有变色、失光、开裂、生锈、粉化和起泡等11项，本对比例仅选用失光、黄度、开裂和生锈这四个等级来进行评定。测试结果如下表2所示：
表2
由表可知，从失光、黄变、开裂、生锈进行综合评价，本发明比光稳定剂144具有更优的抗光老化效果。本发明提供的含受阻酚的受阻胺光稳定剂能很好的减缓由光、热或氧化导致的老化或降解的作用，更好的延长涂层和漆膜的使用寿命。添加同等质量本发明实施例3-7的光稳定剂用于上述实验，得到的上述结果与上述实施例2所得光稳定剂相近。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：
2.如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在催化剂存在的条件下，将式II所示的化合物
与四甲基哌啶醇进行酯交换反应，得到式III所示的中间体化合物
2)在催化剂存在的条件下，将式III所示的中间体化合物与2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚进行取代反应，得具有所示式I所示的结构式的所述受阻胺光稳定剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式II所示的化合物的制备包括如下步骤：
a.将三丙酮胺、二甲胺与甲酸在溶剂中反应，得式IV所示化合物
b.在催化剂存在的条件下，将式IV所示的化合物与丙二酸二甲酯于溶剂中进行取代反应制得式II所示的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式II所示的化合物的制备过程中，
步骤a中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5；
优选地，步骤a中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
优选地，步骤a中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时；
优选地，步骤b中，式IV所示的化合物、丙二酸二甲酯、催化剂、溶剂的物质的量的比为1:0.9～1.2:0.4～0.5:1.9～2.9；
优选地，步骤b中，所述催化剂选自铵基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种；
优选地，步骤b中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
优选地，步骤b中，所述取代反应的温度为80～160℃，时间为1～8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述式II所示的化合物与四甲基哌啶醇的物质的量比为1:1.8～2.4；
优选地，步骤1)中，所述催化剂选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、甲醇钠、乙醇钠、氧化二丁基锡中的一种；
优选地，步骤1)中，所述酯交换反应的反应温度为90～170℃，反应时间为4～15小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，式III所示的中间体化合物与2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚的物质的量比为1:0.8～1.5；
优选地，步骤2)中，所述催化剂选自铵基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种；
优选地，步骤2)中，所述取代反应的反应温度为100～180℃，反应时间为3～16小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中的反应均是在溶剂存在的条件下进行，步骤1)和步骤2)中使用的溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷中的任意一种；各步骤中溶剂的质量为各步骤中的反应原料总质量的1～2倍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应具体步骤为：向步骤1)酯交换反应后的物料中加入催化剂和2,6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚，进行取代反应。
9.如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂在制备涂层和漆膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述涂层和漆膜为水性双组份聚氨酯清漆；
优选地，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.3-0.5wt％，优选为0.4wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Cai Hongyun Inventor after: Han Yan Inventor after: Su Bo Inventor after: Liu Bo Inventor after: Xie Zhenhai Inventor before: Cai Hongyun Inventor before: Han Yan Inventor before: Su Bo Inventor before: Liu Bo Inventor before: Xie Zhenhai |