CN102617450A

CN102617450A - 一种高分子材料稳定剂及其制备方法

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Publication number: CN102617450A
Application number: CN2012100583881A
Authority: CN
Inventors: 曾涛; 任万忠; 满杰; 冯咏梅; 赵旗; 张海英
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102617450B

Abstract

本发明涉及一种高分子材料稳定剂及其制备方法，分子结构中含有受阻酚基团和N-氯代受阻胺基团，在具有抗光氧老化作用的同时，还表现出抑菌能力。

Description

一种高分子材料稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型多功能高分子材料稳定剂及其制备方法，具体来说是键合受阻酚的丙二酸二(N-卤代的受阻胺哌啶醇)酯产物及其制备方法。

背景技术

光稳定剂和抗氧化剂是高分子材料稳定剂中两个重要组成部分。光稳定剂是指能够抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料降解的助剂。受阻胺光稳定剂是光稳定剂中性能最为优良的一类。抗氧剂是指那些能延缓或抑制高分子材料化合物在空气中热氧化的助剂。应用最为广泛的是受阻酚类抗氧剂。

在塑料、合成纤维、橡胶等各种高分子材料的使用过程中，为了减缓高分子材料的光降解和热氧化以延长其使用寿命，光稳定剂和抗氧剂是高分子材料添加助剂中必不可少的部分。由于受阻胺性能优良，且能够与紫外吸收剂和抗氧剂具有良好的协同效应，已经成为光稳定剂的主流，占全世界光稳定剂消费量一半以上。

由于不同助剂的复配、分次添加，使得高分子材料稳定剂的使用过程非常复杂。有研究表明，在合适条件下不同稳定剂如受阻胺光稳定剂和受阻酚抗氧剂可以表现出良好的协同效应。因此，多功能、高效的高分子材料稳定剂的研发越来越受到重视。将不同官能团键合到同一分子中，有可能起到一剂多能的效果。如此，可以大大降低高分子材料稳定剂的使用复杂性。

多功能高分子材料稳定剂一个成功的例子是瑞斯和Ciba-Geigy公司开发的Tinuvin144，分子中的受阻酚基团和五甲基哌啶受阻胺基团表现出了良好的协同效应，使得Tinuvin144成为Ciba-Geigy公司的一个著名品牌。2005年以来，美国的Sun Yuyu等利用简单氯化反应，将受阻胺中的哌啶胺基转化率N-氯海因结构，结果受阻胺光稳定性能基本未受影响，且体现出了较好的杀菌活性。涂布在高分子材料表面后，对日常中常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等体现出了较好的杀灭活性，且光稳定活性仍然较好保持。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型多功能高分子材料稳定剂及其制备方法，是一种将受阻酚、受阻胺N-卤海因引入其同一分子中，同时具有受阻胺光稳定剂官能团、受阻酚抗氧剂官能团、杀菌官能团三位一体的多功能高分子材料稳定剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种高分子材料稳定剂，结构如下：

其中：X为Cl或Br；

R₁为N上卤代的2，2，6，6-四甲基哌啶基或C1～C18烷基；

R₂为除正丁基之外的C1～C18直链或支链、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基、H、C1～C18烯烃基、C1～C18烷氧基、苯环上被取代或未被取代的芳基、苯环上被取代或未被取代的苄基等。

R₃为H、C1～C18烷基或C1～C18烯烃基。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：

一种高分子材料稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)酯交换反应

将摩尔比为1∶0.20～4.0的丙二酸二烷基酯和受阻胺哌啶醇，加入为丙二酸二烷基酯和受阻胺哌啶醇的总质量0.01～10.0％的催化剂，在30～180℃的温度并常压下，反应4～36h，得到酯交换产物；

2)受阻胺哌啶氨基N-卤代反应

将摩尔比为1∶1.0～10.0的步骤1)中得到的所述酯交换产物与卤化试剂加入到反应器中，再加入溶剂，在30～100℃的温度并常压下，反应3～72h，得到产物A；

3)受阻酚基团的引入

将摩尔比为1∶1.0～10.0的步骤2)中得到的所述产物A与3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺加入到反应器中，加入催化剂，所述催化剂的质量为所述产物A与所述3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺总质量的0.01～5.0％，再加入溶剂，在30～150℃的温度并常压下，反应6～72小时，即得到所述高分子材料稳定剂。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在步骤1)中，在加入催化剂之前，往反应器中还加入C4～C12直链或支链烷烃、甲苯作为反应溶剂。

进一步，在步骤1)中，所述丙二酸二烷基酯的结构式为：

其中：R₄、R₅均为C1～C4的烷基；

所述芳基的结构式为：

其中：R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀为H、C1～C12直链或支链烷基、C1～C18烷氧基、C1～C18羟基烷氧基、C 3～C8链烯基等。

所述苄基的结构式为：

其中：R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为H、C1～C12直链或支链链烷基、C1～C18烷氧基、C1～C18羟基烷氧基、C 3～C8链烯基等。

进一步，在步骤1)中，所述受阻胺哌啶醇的结构式为：

其中，R₃为H、C1～C18直链或支链烷基。

进一步，在步骤1)中，所述催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、二丁基氧化锡、强酸性离子液体。

进一步，在步骤2)中，所述卤化试剂为氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺。

进一步，在步骤2)中，所述溶剂为水、石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃。

进一步，在步骤3)中，所述催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物。

进一步，在步骤3)中，所述溶剂为石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、仲丁醇、甲基叔丁基醚、叔丁醇。

本发明所设计的新型多功能高分子材料稳定剂，以丙二酸二烷基酯、受阻胺哌啶醇、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺为原料，通过三步反应是单一分子中同时具有受阻胺光稳定剂官能团、受阻酚抗氧剂官能团、杀菌官能团，成为三位一体的多功能高分子材料稳定剂。

本发明反应式如下：

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入20.81g苯基丙二酸二甲酯，32.42g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，200ml甲苯溶液，回流反应，TLC监控至苯基丙二酸二甲酯全部反应完毕，停止反应。减压蒸除溶剂，分离掉未反应掉未反应的2，2，6，6-四甲基哌啶醇，得到苯基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯42.83g，收率93.4％。

(2)向500毫升单口烧瓶中加入22.93g苯基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，加入次氯酸钠溶液(30％)90ml，搅拌反应48h，蒸除水后，过滤得到的滤饼经柱色谱分离得到苯基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯23.56g，收率89.3％。

(3)向500ml四口瓶中加入200ml N，N-二甲基甲酰胺，10.58gN-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，21.12g苯基丙二酸二(1-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，0.5g甲醇钠，60℃反应15h，液相色谱监控反应。反应完毕后，将反应体系水洗，干燥，浓缩。将产物转移至单口瓶中，在65℃下搅拌，慢慢滴加60ml甲苯、10ml氯仿，形成澄清溶液后倒入100ml烧杯，静置降温至室温后转入冰箱72h，过滤、干燥，柱色谱分离后得到白色粉末状产品[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]苯基丙二酸二(1-溴-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯12.14g，收率81.4％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm 7.21～7.23(m，2H)，7.16(d，2H)，7.08～7.10(m，1H)，6.78(s，2H)，5.01(s，1H)，4.91～4.93(m，1H)，2.01～2.04(m，4H)，1.82～1.86(m，4H)，1.52(s，12H)，1.45(s，12H)，1.33(s，18H)，MS(ESI)：[M+1]754.4，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

实施例2

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入34.82g甲基丙二酸二乙酯，7.87g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，加热至90℃反应，TLC监控至2，2，6，6-四甲基哌啶醇全部反应完毕，停止反应。减压蒸除溶剂和过量甲基丙二酸二乙酯，得到1-乙基-3-(2，2，6，6-四甲基)哌啶剂-2-甲基丙二酸酯12.79g，收率89.7％。

(2)向500毫升单口烧瓶中加入8.55g1-乙基-3-(2，2，6，6-四甲基)哌啶剂-2-甲基丙二酸酯，加入次氯酸钠溶液(30％)80ml，搅拌反应48h，蒸除水后，过滤得到的滤饼经柱色谱分离得到1-乙基-3-(1-氯-2，2，6，6-四甲基)哌啶剂-2-甲基丙二酸酯8.21g，收率85.7％。

(3)向250ml四口瓶中加入100ml甲苯，5.27gN-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，6.38g1-乙基-3-(1-氯-2，2，6，6-四甲基)哌啶剂-2-甲基丙二酸酯，0.5g乙醇钠，60℃反应15h，液相色谱监控反应。反应完毕后，将反应体系水洗，干燥，浓缩。将产物重结晶后转入冰箱72h，过滤、干燥，柱色谱分离后得到白色粉末状产品1-乙基-3-(1-氯-2，2，6，6-四甲基)哌啶剂-2-甲基-2-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丙二酸酯8.55g，收率79.6％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm7.01～7.04(s，2H)，5.02(s，1H)，4.92～4.96(m，1H)，4.71～4.74(m，1H)，1.61(s，2H)，1.74(s，2H)，1.52(s，3H)，1.41(s，6H)，1.44(s，6H)，1.34(s，18H)，1.21(s，12H)MS(ESI)：[M+1]538.3，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

实施例3

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入22.2g苄基丙二酸二甲酯，32.4g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，180ml正庚烷溶液，回流反应，TLC监控至苄基丙二酸二甲酯全部反应完毕，停止反应。减压蒸除溶剂，分离掉未反应掉未反应的2，2，6，6-四甲基哌啶醇，得到苄基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯44.32g，收率93.7％。

(2)向500毫升单口烧瓶中加入23.6g苄基基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，加入苯100ml，次氯酸钠溶液(30％)120ml，搅拌反应12h，过滤得到的滤饼浓缩后经柱色谱分离得到苯基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯20.87g，收率87.3％。

(3)向500ml四口瓶中加入300ml N，N-二甲基甲酰胺，5.28gN-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，10.82g苄基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，0.2g氨基锂，60℃反应10h，液相色谱监控反应。反应完毕后，将反应体系水洗，干燥，浓缩。产物重结晶后柱色谱分离后得到白色粉末状产品[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]苄基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯12.02g，收率79.3％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm7.31～7.34(m，2H)，7.19～7.232(d，2H)，7.12(m，1H)，6.84(s，2H)，4.91～4.93(m，1H)，5.01(s，1H)，3.28(s，2H)，3.36(s，2H)，1.70～1.796(d，8H)，1.51((s，12H)，1.43(s，12H)，1.32(s，18H)MS(ESI)：[M+1]759.4，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

实施例4

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入19.2g苯基丙二酸二乙酯，32.6g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，200ml正庚烷，0.3g四异丙基钛酸酯，回流反应，TLC监控至苯基丙二酸二乙酯全部反应完毕，停止反应，50ml水洗，分层后有机相减压蒸除溶剂，分离掉未反应掉未反应的2，2，6，6-四甲基哌啶醇，得到丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯40.12g，收率87.6％。

(2)向250毫升四口烧瓶中加入四氯化碳100ml，22.91g苯基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，室温下滴加液溴7.9g溴素，室温搅拌反应3h，浓缩后经柱色谱分离得到丙二酸二(1-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯24.39g，收率79.2％。

(3)向500ml四口瓶中加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，6.12g(0.15mol)N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，15.41g苯基丙二酸二(1-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，60℃反应6h，柱色谱分离后得到淡黄色粉末状产品[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]苯基丙二酸二(1-溴-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯18.82g，收率90.1％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm 7.23～7.26(m，2H)，7.19(d，2H)，7.03～7.07(m，1H)，6.74(s，2H)，5.00(s，1H)，4.94～4.96(m，1H)，1.98～2.01(m，4H)，1.78～1.81(m，4H)，1.51(s，12H)，1.39(s，12H)，1.31(s，18H)MS(ESI)：[M+1]833.43，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

实施例5

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入17.2g烯丙基丙二酸二甲酯，32.4g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，200ml甲苯溶液，回流反应，TLC监控至苯基丙二酸二甲酯全部反应完毕，停止反应。减压蒸除溶剂，分离掉未反应掉未反应的2，2，6，6-四甲基哌啶醇，得到烯丙基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯33.85g，收率80.1％。

(2)向500毫升单口烧瓶中加入21.13g烯丙基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，加入次氯酸钠溶液(30％)300ml，搅拌反应24h，蒸除大部分水后，过滤得到的滤饼经柱色谱分离得到烯丙基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯20.37g，收率83.1％。

(3)向500ml四口瓶中加入300ml甲苯，2.65gN-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，7，4.91g烯丙基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(0.01mol)，0.5g氢氧化钠，60℃反应15h，液相色谱监控反应。反应完毕后，将反应体系水洗，干燥，浓缩。将产物转移至单口瓶中，在65℃下搅拌，慢慢滴加60ml甲苯、10ml氯仿，形成澄清溶液后倒入100ml烧杯，静置降温至室温后转入冰箱72h，过滤、干燥，柱色谱分离后得到白色粉末状产品[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]烯丙基基丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯6.55g，收率92.4％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm 6.74(s，2H)，6.38～6.41(m，1H)，5.07(dd，J＝9Hz，1H)，4.83～4.85(m，1H)，5.02(s，1H)，4.7～4.76(m，2H)，3.28(s，2H)，2.67(m，2H)，1.98～2.01(m，4H)，1.78～1.81(m，4H)，1.52(s，12H)，1.39(s，12H)，1.31(s，18H)MS(ESI)：[M+1]709.4，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

实施例6

一种高分子材料稳定剂，结构式如下：

该高分子材料稳定剂的制备步骤如下：

(1)向500毫升四口瓶中加入16.17g丙二酸二乙酯，32.4g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，200ml甲苯溶液，回流反应，TLC监控至丙二酸二乙酯全部反应完毕，停止反应。减压蒸除溶剂，分离掉未反应掉未反应的2，2，6，6-四甲基哌啶醇，得到苯基丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯36.21g，收率92.1％。

(2)向500毫升单口烧瓶中加入19.12g丙二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯，加入次氯酸钠溶液(30％)300ml，搅拌反应48h，蒸除大部分水后，过滤得到的滤饼经柱色谱分离得到丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯19.85g，收率87.8％。

(3)向500ml四口瓶中加入200ml甲苯，5.28gN-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)二甲胺，4.51g丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯(0.01mol)，0.5g氨基锂，60℃反应15h，液相色谱监控反应。反应完毕后，将反应体系水洗，干燥，浓缩。将产物转移至单口瓶中，在65℃下搅拌，慢慢滴加60ml甲苯、10ml氯仿，形成澄清溶液后倒入100ml烧杯，静置降温至室温后转入冰箱72h，过滤、干燥，柱色谱分离后得到白色粉末状产品2，2，-[[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丙二酸二(1-氯-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯8.23g，收率92.7％。

¹HNMR(500MHz，CDCl₃)，&ppm 6.81(s，4H)，4.91～4.93(m，2H)，5.01(s，2H)，3.28(s，4H)，1.70～1.74(d，8H)，1.51(s，12H)，1.45(s，12H)，1.32(s，36H)MS(ESI)：[M+1]887.5，核磁共振及质谱分析结果证明所得产物结构正确。

以化合物1、2、3、4、5、6分别代指实施例1、2、3、4、5、6所得产物.对其性能评价结果如下：

1、抗光氧老化性能评价

按GB/T 17391-1998《聚乙烯管材与管件热稳定性试验方法》，对PE中添加0.2％所选定助剂，在美国Perkin Elmer公司Pyris 1 DSC差示扫描量热分析装置上进行氧化诱导期试验，测试结果如下：

编号	PE氧化诱导期/min	PP氧化诱导期/min
			1	5.74	3.29
2	13.02	18.02

3	6.33	8.91
			4	2.79	2.53
5	11.92	14.21
			6	17.06	15.83
空白	0.83	0.22

结果表明，化合物1、2、3、4、5、6均能使PE、PP氧化诱导期不同程度延长，其中化合物2、5、6效果较为明显。

2、抗菌性能测试

按照GB15979-2002《一次性卫生用品卫生标准》，将化合物1、2、3、4、5、6以0.3mmol/L浓度溶解于二甲基亚砜和水(体积比：1∶2)混合溶剂中，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行抑菌活性测试(实验时间60min)，结果如下表所示：

结果显示，化合物1、2、3、4、5、6均对大肠杆菌体现出较为明显的抑制性，对金黄色葡萄球菌抑制性以化合物3、5、6较为明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高分子材料稳定剂，其特征在于，结构式如下：

其中：X为Cl或Br；

R₁为N上卤代的2，2，6，6-四甲基哌啶基或C1～C18烷基；

R₂为除正丁基之外的C1～C18直链或支链、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基、H、C1～C18烯烃基、C1～C18烷氧基、苯环上被取代或未被取代的芳基、苯环上被取代或未被取代的苄基中的任意一种；

R₃为H、C1～C18烷基或C1～C18烯烃基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的高分子材料稳定剂，其特征在于，所述芳基的结构式为：

其中：R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀均为H、C1～C12直链或支链烷基、C1～C18烷氧基、C1～C18羟基烷氧基、C3～C8链烯基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高分子材料稳定剂，其特征在于，所述苄基的结构式为：

其中：R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅均为H、C1～C12直链或支链烷基、C1～C18烷氧基、C1～C18羟基烷氧基或C3～C8链烯基中的任意一种。

4.一种高分子材料稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将摩尔比为1∶0.20～4.0的丙二酸二烷基酯和受阻胺哌啶醇加入到反应器中，再加入催化剂，所述催化剂为丙二酸二烷基酯和受阻胺哌啶醇总质量的0.01～10.0％，在30～180℃的温度并常压下，反应4～36小时，得到酯交换产物；

2)将摩尔比为1∶1.0～10.0的步骤1)中得到的所述酯交换产物与卤化试剂加入到反应器中，再加入溶剂，在30～100℃的温度并常压下，反应3～72小时，得到产物A；

3)将摩尔比为1∶1.0～10.0的步骤2)中得到的所述产物A与3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺加入到反应器中，加入催化剂，所述催化剂的质量为所述产物A与所述3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺总质量的0.01～5.0％，再加入溶剂，在30～150℃的温度并常压下，反应6～72小时，即得到所述高分子材料稳定剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在加入催化剂之前，往反应器中还加入C4～C12直链或支链烷烃、甲苯作为溶剂。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述丙二酸二烷基酯的结构式为：

其中：R₄、R₅均为C1～C4的烷基；

R₂为除正丁基之外的C1～C18直链或支链、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基、H、C1～C18烯烃基、C1～C18烷氧基、苯环上被取代或未被取代的芳基、苯环上被取代或未被取代的苄基中的任意一种。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述受阻胺哌啶醇的结构式为：

其中，R₃为H、C1～C18烷基或C1～C18烯烃基中的任意一种。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、二丁基氧化锡或强酸性离子液体中的任意一种。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述卤化试剂为氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、N-氯代琥珀酰亚胺或N-溴代琥珀酰亚胺中的任意一种；所述溶剂为水、石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷或四氢呋喃中的任意一种。

10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐或碱金属氢氧化物中的任意一种；所述溶剂为石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、仲丁醇、甲基叔丁基醚或叔丁醇中的任意一种。