CN112961101A

CN112961101A - 一种新型的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112961101A
Application number: CN202110244905.3A
Authority: CN
Inventors: 韩炎; 王光腾; 乔旺; 徐硕; 蔡红云; 胡新利; 王晶; 赵飞; 韩瑞
Original assignee: Suqian Unitechem Co ltd
Current assignee: Suqian Unitechem Co ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2021-06-15

Abstract

本发明公开了一种新型的受阻胺光稳定剂，该受阻胺光稳定剂外观为无色透明液体，具有如式1所示的结构：

其中，所述n为0、1或2；由于该受阻胺光稳定剂分子内含有乙烯基(‑CH＝CH₂)，可与许多含有反应性基团的材料接枝或者共聚，因此本发明可广泛应用于涂料、油墨等领域中；本发明公开的受阻胺光稳定剂可有效地保护聚合物的涂层，使聚合物涂层在日光曝晒下保持光泽，防止发生涂层龟裂和产生斑点，避免聚合物涂层表面剥离与脱落，从而更好地提高聚合物涂层的寿命；此外，本发明还公开了该受阻胺光稳定剂的制备方法与应用效果。

Description

一种新型的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光稳定剂领域，更具体地，涉及一种新型的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物涂层用于保护各种材料，防止这些材料光老化并改善这些材料的表面性能。如塑料、金属、纺织品、木材、纤维、陶瓷和玻璃等，用于提高这些材料的耐候性，绝大多数户外使用的保护性涂料应用在汽车表面。

聚合物涂层在太阳光照射下可能会发生涂层内部聚合物主链的氧化、重排、酸解、交联或过度降解的老化行为，表现为聚合物涂层光泽度下降、褪色、发黄、变脆、粉化等，最终使聚合物涂层剥落，失去保护、装饰的作用，这样不仅大大地影响聚合物涂层的经济性和环保性能，还限制了其应用能力。

所以，外部环境和聚合物涂层本身的性质决定了最终的使用寿命。解决聚合物涂层的老化问题，可以延长聚合物涂层的使用寿命，防止聚合物涂层过快老化。因此，研究开发出高效地聚合物涂层光稳定剂，对聚合物涂层的发展具有重要的意义。

按照聚合物光稳定剂能否与基体聚合物反应键合，可将光稳定剂分为添加型光稳定剂和反应型光稳定剂两类，反应型光稳定剂在加工或聚合过程中，通过化学反应键合在基体聚合物中，从而达到耐热、耐抽提、环保的性能。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂。

本发明的第二个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂的制备方法，该制备方法制备收率高，且制备方法简单，易于工业化量产。

本发明的第三个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂中间体，具有如式1所示的结构：

其中，n为0、1或2。

进一步地，所述n＝3。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

将式2所示化合物与四甲基哌啶醇在溶剂中反应，得式1所示化合物；式2结构如下所示：

其中，n为0、1或2。

进一步的，在催化剂与阻聚剂存在的条件下，将式2所示的化合物与四甲基哌啶醇于溶剂中进行酯交换反应，制得式1所示的受阻胺光稳定剂中间体；

其中，n为0、1或2。

具体的，本发明中的受阻胺光稳定剂的制备反应流程如下式所示：

其中，n为0、1或2。

进一步的，所述n＝3，式2所示的化合物为4-戊烯酸甲酯。

进一步的，四甲基哌啶醇、式2所示的化合物、催化剂、阻聚剂、溶剂的物质的量的比为1：0.5～20：0.001～0.01：0.001～0.1：0～4。

进一步的，溶剂为石油醚、正辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

进一步的，催化剂为胺基锂、甲醇钠、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡中的一种或几种。

进一步的，阻聚剂为TPX、对羟基苯甲醚、2，5-二特戊基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。

进一步的，反应的温度为90-180℃，时间为3-24小时。

更进一步的，所述反应的温度包括但不限于可为90-172℃、90-165℃、90-160℃、90-145℃、90-140℃、90-130℃、90-120℃、100-165℃、100-160℃、100-145℃、100-140℃、100-130℃、100-120℃等。

此外，如无特殊说明，本发明中使用的原料均可市售商购获得。

为达到上述第三个目的，本发明还保护如上第一个目的所述的受阻胺光稳定剂在制备涂料、油墨中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新的受阻胺光稳定剂，将该受阻胺光稳定剂添加到涂层中，可有效缓解光老化导致的硬度下降情况，且就失光、黄变、开裂及生锈等进行综合评价，其较Tinuvin 292具有更优的抗光老化效果，有效延长了涂层和漆膜的使用寿命；本发明提供的制备方法简单易操作，原料廉价易得，未来市场广泛。

附图说明

图1为实施例3制备得到的目标产物的红外图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种受阻胺光稳定剂的制备方法，具体步骤如下：

在2L的反应瓶内加入157g的四甲基哌啶醇，140g的4-戊烯酸甲酯，0.4g的对羟基苯甲醚和450g的正辛烷，在氮气保护下，开始搅拌并预热到110℃，然后加入1.4g钛酸四异丙酯，反应升温至170℃，伴随甲醇的蒸出，6小时后取样检测合格，降温水洗，脱色抽滤，蒸馏脱溶后得到225g无色液体，收率94％，纯度99.6％。

实施例2

在2L的反应瓶内加入157g的四甲基哌啶醇，344g的4-戊烯酸甲酯，1.24g的对羟基苯甲醚和276g的甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热到112℃，然后加入1.2g二丁基氧化锡，反应升温至172℃，伴随甲醇的蒸出，5小时后取样检测合格，降温水洗，脱色抽滤，蒸馏脱溶后得到229g无色液体，收率96％，纯度99.8％。

实施例3

在5L的反应瓶内加入157g的四甲基哌啶醇，344g的4-戊烯酸甲酯，1.24g的对羟基苯甲醚和200g的甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热到115℃，然后加入1.2g二丁基氧化锡，反应升温至170℃，伴随甲醇的蒸出，10小时后取样检测合格，降温水洗，脱色抽滤，蒸馏脱溶后得到227g无色液体，收率97％，纯度99.9％。

将本实施例制备得到的目标产物的通过红外光谱仪进行检测，红外图谱如图1所示，由图1所示的红外图谱可看到在2980cm^-1、1465cm^-1、1380cm^-1吸收峰，表明存在-CH3、-CH2的伸缩、弯曲振动vC-H。

在1650cm^-1处有一个vC＝C的吸收峰

在1750cm^-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有2个氧原子，并在1105cm^-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。

在3100cm^-1处有一个vCH＝CH₂的吸收峰。

在3240cm^-1处有一个vN-H的吸收峰。

故可证明产物分子有如下结构式：

实施例4

在20L的反应瓶内加入1570g的四甲基哌啶醇，1368g的4-戊烯酸甲酯，3.7g的对羟基苯甲醚和4400g的甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热到112℃，然后加入12.5g二丁基氧化锡，反应升温至170℃，伴随甲醇的蒸出，8小时后取样检测合格，降温水洗，脱色抽滤，蒸馏脱溶后得到2346g无色液体，收率98％，纯度99.5％。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将受阻胺光稳定剂制备步骤中，预热后的反应温度改为120℃，其余条件不变，产物收率为74％，纯度99.7％。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将受阻胺光稳定剂制备步骤中，不添加阻聚剂对羟基苯甲醚，其余条件不变，产物收率为81％，纯度95.6％。

对比例3

重复实施例1，区别在于，将受阻胺光稳定剂制备步骤中，将溶剂改为二甲苯，其余条件不变，产物收率为97％，纯度99.8％。

对比例4

Tinuvin 292是一种公开的已知现有的用于涂料油墨的受阻胺光稳定剂，本对比例是将Tinuvin 292与本发明公开的新型受阻胺光稳定剂进行性能比较。

基体树脂选用水性双组份聚氨酯清漆，分别将Tinuvin 292与本发明公开的新型受阻胺光稳定剂作改性剂，光稳定剂使用量相对于水性双组份聚氨酯清漆的重量为0.2wt％-0.5wt％，实验均采用0.3wt％。准确称量后，分别将不同改性剂与水性双组份聚氨酯清漆组分充分搅拌混合均匀，使用线棒涂布器，分布涂在表面处理过的马口铁板(按照国标GB/T 9721《色漆和清漆标准制板》)上，室温固化至实干。干膜的厚度约20-35μm(根据国标GB/T1865《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露》)。将制备好的试样一(添加Tinuvin 292)和试样二(添加本发明的光稳定剂)分别放入氙灯老化试验箱中，进行大于1300h不间断的人工加速UV老化试验。涂层性能测试包括老化前后的基本力学(如硬度)、光学(黄度指数)以及老化性能测定(如失光率、生锈程度、开裂程度)。

老化试验装置与条件：采用美国ATLAS公司Ci3000+氙灯老化测试仪；A.光源4500W水冷式氙灯；B.黑板温度：(65±2)℃；C.平均温度：42℃；D.相对湿度：(50±10)％；E.降雨周期：每102min连续降雨18min；F.试样与光源距离:450mm；紫外光辐照度：60W/m²(300-400nm波长范围)。

硬度实验装置：采用深圳三利实验仪器有限公司QAQ铅笔硬度计；测试结果如下表1所示：

表1

Tinuvin 292和本发明的样板辐照前的硬度都是2H，老化1300h后的硬度都从2H降低为H，空白样的硬度从2H降低为HB，由此可见，本发明可有效缓解老化导致的硬度下降情况，并且本发明公开的新型受阻胺光稳定剂与Tinuvin 292效果相当。添加同等质量本发明实施例1、实施例2、实施例4的光稳定剂用于上述实验，得到的上述结果与上述实施例3所得光稳定剂相同。

涂层老化评级的方法按照国标GB/T1766，漆膜破坏现象有变色、失光、开裂、生锈、粉化和起泡等11项，本对比例仅选用失光、黄度、开裂和生锈这四个等级来进行评定。测试结果如下表2所示：

表2

由表可知，从失光、黄变、开裂、生锈进行综合评价，本发明公开的新型受阻胺光稳定剂Tinuvin 292具有更优的抗光老化效果。

本发明提供的含有乙烯基(-CH＝CH₂)的受阻胺光稳定剂能很好的减缓由光、热或氧化导致的老化或降解的作用，更好的延长涂层和漆膜的使用寿命。添加同等质量本发明实施例1、实施例2、实施例4的光稳定剂用于上述实验，得到的上述结果与上述实施例3所得光稳定剂相近。

受阻胺光稳定剂是一类性能优异的新型光稳定剂，具有典型结构特征的受阻胺光稳定剂(Tinuvin 292)广泛地应在涂料配方体系中，本发明公开的新型受阻胺光稳定剂是一种性能优于受阻胺光稳定剂(Tinuvin 292)的新型聚合物涂层光稳定剂，本发明公开的受阻胺光稳定剂分子内含有乙烯基(-CH＝CH₂)，可与许多含有反应性基团的材料接枝或者共聚，因此，本发明可广泛应用于涂料、油墨等领域中；本发明公开的受阻胺光稳定剂可有效地保护聚合物的涂层，使聚合物涂层在日光曝晒下保持光泽，防止发生涂层龟裂和产生斑点，避免聚合物涂层表面剥离与脱落，从而更好地提高聚合物涂层的寿命；此外，本发明还公开了该受阻胺光稳定剂的制备方法与应用效果。

本发明中提供了一种新的受阻胺光稳定剂，将其使用在材料的生产或加工过程中，会以化学键的形式与高分子聚合物键合，很好地解决了光稳定剂在应用材料中的抽提、迁移等问题，进而充分减缓或抑制由光、热或氧引起的材料老化或降解。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，具有如式1所示的结构：

其中，n为0、1或2。

2.如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：

其中，n为0、1或2。

3.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：在催化剂与阻聚剂存在的条件下，将式2所示化合物与四甲基哌啶醇在溶剂中反应，得式1所示化合物。

4.如权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，四甲基哌啶醇、式2所示的化合物、催化剂、阻聚剂、溶剂的物质的量的比为1：0.5～20：0.001～0.01：0.001～0.1：0～4。

5.如权利要求4所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于：溶剂为石油醚、正辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

6.如权利要求4所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于：催化剂为胺基锂、甲醇钠、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡中的一种或几种。

7.如权利要求4所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于：阻聚剂为TPX、对羟基苯甲醚、2，5-二特戊基对苯二酚、对苯醌中的一种或几种。

8.如权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于：反应的温度为90-180℃。

9.如权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于：反应的时间为3-24小时。

10.如权利要求1-9任一项所述的受阻胺光稳定剂在制备涂料、油墨中的应用。