KR100228290B1

KR100228290B1 - 열경화성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100228290B1
Application number: KR1019930703715A
Authority: KR
Inventors: 조나단 스튜어트 위츠만; 알렌 린 크레인; 로버트 제이 클레멘스
Original assignee: 그윈넬 해리 제이; 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1999-11-01
Also published as: EP0641305B1; ES2096760T3; DK0641305T3; WO1992021646A1; EP0641305A1; GR3022907T3; KR940701377A; US5247122A; DE69216861D1; CA2102787A1; CA2102787C; JPH06508359A; ATE147717T1; US5359125A; DE69216861T2

Abstract

본 발명은 가교제로 유용한 신규의 2,2'-비스아세토아세테이트와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 가교제를 함유한 신규의 에나멜 조성물과 이들 신규의 가교제로 가교된 열경화성 코팅 조성물로 코팅된 제품과 코팅을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

열경화성 코팅 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 유기화학 분야에 속하며, 특히 열경화성 코팅조성물에서 중합체 가교제로 유용한 혹종의 2,2'-비스아세토아세테이트에 관한 것이다.

[발명의 배경]

중합체 가교제 또는 "가교제"는 중합체상의 펜던트 관능기와 반응할 수 있는 다관능 분자이다. 가교제를 사용함으로써 중합체의 분자량을 증대시킬 수 있으며, 따라서 결과 중합체 또는 중합체 필름의 특성을 향상시킬 수 있다. 대부분의 가교반응은 중합체와 순수가교제 또는 용제내 가교제의 혼합물을 가열함으로써 개시된다. 이러한 시스템을 때로는 "열경화성"시스템이라고 한다.

가교제는 용제내에서 쉽게 취급할 수 있는 비교적 저분자량 중합체와 수지를 사용가능토록 해준다는 사실 때문에 코팅용도로 특히 유용하다. 그결과 조성물을 기재에 도포하고 가열, 또는 경화시키면 완성된 (열경화) 코팅을 얻을 수 있다. 이는 조성물에 사용된 저분자량 수지의 용해도 특성과 취급용이성이란 장점을 제공하며, 계속해서 경화공정시 수지와 가교제의 반응에 의해 최종코팅의 바람직한 특성인 강도/유연성 뿐만아니라 경도, 내약품성 및 내용제성을 개선시킬 수 있도록 해준다.

환경적으로 허용되는 코팅에 대한 요구가 더욱 커짐으로 인해 가교제는 점점 더 중요시되고 있다. 코팅산업에 있어서 환경적 주요 관심사중 하나는 경화 공정시 방출되는 유기용제의 양이다. 이 용제량 또는 휘발성 유기물함량(VOC)은 광화학 스모그 발생에 있어서 유기용제의 역할 때문에 중요하다. 이러한 이유로 인해 미합중국을 포함한 여러나라에서 코팅조성물의 VOC레벨을 규제하고 있다. 코팅조성물에 필요한 용제량을 감소시키는 방법중 하나는 조성물에 사용되는 수지주쇄의 분자량을 감소시키는 것이다. 그러나 이 방법을 사용하는 경우에는 경화필름의 최종특성을 개선시키기 위해 가교가 보다 더 중요하게 된다. 따라서, 이러한 용도에서는 가교제를 사용함으로써 환경적으로 보다 안전한 코팅조성물을 제조할 수 있다.

가교필름 및 코팅의 특성 :

코팅 대상물을 부식과 기타 환경적 요인으로부터 보호하기 위해 코팅에는 수 많은 특성들이 요구된다. 궁극적으로 요구되는 보호특성으로는 다양한 약품 및 용제에 대한 코팅의 내성, 시스템의 충격강도, 코팅의 경도, 그리고 내후성 또는 환경적 노출과 관련된 다양한 요인에 대한 시스템의 내성이 있다.

Ⅰ) 내 약품성 및 내 용제성

코팅된 대상물을 적합하게 보호하기 위해서 코팅은 다양한 약품과 용제에 대한 내성을 지녀야 한다.

만일 코팅이 용제와 약품에 대한 내성을 지니지 않았다면, 세정제나 휘발유와 같이 통상 사용하는 물질에 노출될 경우 코팅이 제거되거나 보전성이 저하될 수 있다. 코팅 조성물은 일반적으로 용제내에서 도포되기 때문에, 경화필름의 내 용제성 발현은 코팅조성물의 화학적 성질이 변화함을 나타낸다. 이 변화는 중합체의 가교에 기인한 것일 수 있다. 이러한 특성을 평가하는데 통상사용하는 테스트는 코팅의 메틸에틸케톤(MEK) 내마찰성이다. 코팅의 MEK 내마찰성은 코팅의 가교도를 진단하는 최고의 테스트 방법중 하나이다. 대부분의 용도에 있어서, MEK 내마찰성은 175-200 이상인 것이 일반적으로 바람직하다.

Ⅱ) 충격강도

코팅이 충돌 및 기타 갑작스런 충격에 대한 내성을 지니기 위해서는 혹종의 강도특성을 지녀야만 한다. 만일 코팅이 충분한 강도를 지니지 않았다면, 충격및/또는 충돌로 인해 코팅이 깨지거나 부서져 필름의 보전성이 저하된다. 통상사용하는 코팅의 충격강도 테스트(ASTM D 2794-84)는 추를 다양한 높이에서 코팅된 패널에 떨어뜨려 코팅이 부서지는데 요구되는 힘(ft-16)을 측정한다. 적당한 가교는 코팅의 충격강도 발현을 도울 수 있다.

Ⅲ) 경도

코팅이 긁힘이나 기타 마모에 대한 내성을 지니기 위해서는 어느정도의 경도를 지녀야만 한다. 긁힘에 대한 내성은 흔히 다양한 경도의 연필로 코팅에 흠이 생기도록 하여 코팅이 실제로 긁히는 연필의 경도를 표시함으로서 측정한다.

경도와 충격강도는 흔히 반대로 작용한다. 이는 충격강도는 중합체 필름의 강도와 유연성을 모두 반영하지만, 경도는 주로 필름의 강도 또는 강성만을 반영하기 때문이다. 따라서 경도와 유연성중 하나로써 나머지 하나를 보완하여 이들 특성을 컴비네이션 시키고자 노력하게 된다.

이들 두 요인의 상보성은 가교밀도 이론을 연상하면 쉽게 이해할 수 있다. 만일 코팅조성물이 다관능(n>z) 중합체 분자기와 가교제로 구성된다면 가교공정은 연속단계로 구성된다고 생각할 수 있다. 일단, 가교반응은 다양한 중합체쇄의 분자간 반응으로 이루어진다. 초기단계에서는 중합체와 가교제쇄가 결합하여 분자량이 증가하지만, 결과 중합체쇄의 이동도(mobility)는 그리 심하게 제한되지 않는다. 이 단계는 필름의 내약품성, 경도 그리고 충격강도 향상으로 특징지워질 것이다. 그러나 어떤 시점에 도달하면 분자간 반응은 본질적으로 완료되고 분자내 반응이 중요해진다. 이 시점에서는 분자내 반응으로 인해 중합체쇄의 이동도가 제한되기 때문에 중합체는 더욱 강성이 되고, 결과코팅은 더욱 취성이 된다. 이 단계에서는 중합체 네트워크의 강성이 증대함으로 인해 경도는 향상되겠지만 충격강도는 감소할 것이다. 유연성과 경도의 균형은 중합체 또는 가교제의 화학적 구조뿐만아니라 가교제 사용량, 중합체와 가교제의 평균관능가로 조절할 수 있다.

Ⅳ) 대기노출에 대한 내성(내후성)

수많은 코팅 대상물은 극심한 기후조건에 노출되기 때문에 다양한 노출조건하에서 코팅의 성능은 매우 중요하다. 코팅의 내후성에 영향을 미치는 요인으로는 가교도 뿐만이 아니라 중합체와 가교제의 조성도 있다. 다양한 노출 테스트를 이용하여 극심한 조건에 대한 시스템의 성능을 측정할 수 있다.

당업계에서 일반적으로 사용하는 가교제 :

대다수의 가교제가 다양한 용도로 사용된다. 가교제에서 보다 일반적으로 사용되는 관능기의 일부목록은 다음과 같다 :

에폭시 화합물

이소시아네이트

아미노 수지

불포화 화합물

이 물질들은 중합체 주쇄상의 다양한 펜던트기들과 상기 관능기들의 반응을 이용한다. 이 가교제들은 다양한 바람직한 특성을 부여하기 위해 기타 가교제와 함께 사용될 수 있다. 이들 가교제의 용도와 반응은 여러문헌에서 검토된바 있다(예를들어, Labana, S.S. 의 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 4, pp.350-395 참조). 이들은 후술한 바와같은 본 발명의 2,2'-비스(C₁-C₆알킬아세토아세테이트) 와는 구조적으로 매우 다르다.

[발명의 개요]

본 발명은 열경화성 코팅조성물에서 가교제로 유용한 신규의 2,2'-비스아세토아세테이트와 이들의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 신규의 2,2'-비스아세토아세테이트 가교제로 구성된 신규의 경화성 에나멜 조성물을 제공한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 구조식 (1)의 화합물을 제공한다.

식중, R은 C₄-C₁₀삼차알킬 ; R¹은 C₁-C₆알킬 또는 아릴 ; 그리고, A는

또는(R²는 패닐) ; 또는 A는 C_1-10하이드로카빌기임.

뒤에 상세히 설명하겠지만 상기 구조식 (1)의 화합물은 열경화성 코팅조성물에서 가교제로 유용하다. 다른 사람들도 2,2'-비스(알킬 아세토아세테이트)를 제조하고자 노력하였다(Wilson, B.D. ; J. Org. Chem. 28, 314, (1963). Smith, W.T., Kort, P.G. ; J. Am. Chem. Soc., 72, 1877 (1950). Emelina, E.E. ; Gindin, V.A.; Ershou, B.A.; J. Org. Chem. USSR (Engl. Trans.) 23, 2263 (1987). Mastagli, P. ; Lambert, P., Andric, N.; Bull. Soc. Chim. France 1956, 795. Finor, I.L. ; J. Chem. Soc. 1961, 674. NasLund, G.; Senning, A. ; Lawesson, S-O ; Act. Chem. Scand. 16, 1329(1962)).

또한,인 상기 식의 화합물은 후속적인 환화로 인해 구조식 (2)의 싸이클로헥실 화합물을 생성하기 때문에 단리시키기 어려울 수 있다.

본 발명의 제조양상에서는 하기구조식의 C₄-C₁₀삼차알킬 베타-케토 에스테르와

수성 포름알데히드를 염기성 이온교환 수지와 접촉시키는 것으로 구성되는 구조식 (1)의 화합물 제조방법을 제공한다.

상기 방법에서는 물에 대해 약 20 내지 35%의 포름알데히드를 함유한 포름알데히드 수용액이 바람직하다.

본 방법에서 사용되는 염기성 이온교환 수지는 임의의 강염기성 이온교환 수지일 수 있다. 이 물질은 전형적으로 스티렌/디비닐 벤젠 중합체 또는 아크릴/디비닐 벤젠중합체로 부터 유도되며, 사차아민/하이드록사이드 복합체를 함유한다. 이들 수지의 예로는 Rohm and Hass 의 Amberlite IRA-400, 402/440, 938, 900 및 IRA 458 ; 마찬가지로 Rohm and Hass 의 Duolite A-109, A-161 및 A-132 ; Dow Chemical의 Dowex SBR-P, SBR 및 MSA-1이 있다.

본 방법은 약 18 내지 40℃에서 실시하는 것이 바람직하며 25-35℃는 특히 바람직한 온도법위이다.

본 발명의 제3양상에서는

(a) (a) 및 (b)의 총중량에 기준하여 약 95 내지 55wt%의 1개이상의 경화성 중합체 ;

(b) (a) 및 (b)의 총중량에 기준하여 약 5 내지 45wt%의 구조식 (1)의 화합물

식중, R은 C₄-C₁₀삼차알킬 ; R¹은 C₁-C₆알킬 또는 아릴 ; 그리고 A는

또는(R²는 페닐) ; 또는 A는 C₁-C₁₀하이드로카빌기임.

(c) (a) 및 (b) 의 총중량에 기준하여 약 0 내지 50wt%의 용제로 구성되는 경화성 에나멜 조성물을 제공한다.

경화성 에나멜 조성물에 대한 설명에서 모든 wt%는 (a) 및 (b) 즉, 바인더의 총중량에 대한 것이다. 따라서 주어진 조성물에서 (a) 및 (b)의 총중량이 만일 100g 이라면, 성분 (c)의 총중량은 0 내지 50g이 될 것이다(마찬가지로 성분 (d)에 대해서는 후술되어 있는 바와같다).

성분(a)는 약 85 내지 60wt%, 성분(b)는 약 15 내지 40wt%, 성분(c)는 약 0 내지 35wt%인 것이 더욱 바람직하다. 성분(a)는 유희 하이드록시기를 지닌 임의의 경화성 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리에스테르 및 아크릴계 중합체가 있다.

경화성 폴리에스테르 성분(a)는 당업계에 공지된 축중합법으로 제조할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 적합한 크기의 반응기에서 모든 반응물을 용융시키고 가열하여 반응을 개시시킨 다음 원하는 분자량에 도달할때 까지 계속 반응시키는 것이다. 반응은 물(직접 축합) 또는 알콜(에스테르 교환)을 수집함으로써 확인할 수 있다. 이 방법은 용융방법(fusion processing)이라고 하며, 대기압 또는 진공에서 실시할 수 있다.

상기 성분(a)용으로 적합한 중합체를 제조하기 위해서는 이러한 표준 방법을 변형시킬 필요가 없다.

이러한 경화성 폴리에스테르에서 적합한 디올 및/또는 폴리올 잔기는 에틸렌글리콜 ; 프로필렌글리콜 ; 1,3-프로판디올 ; 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1.3-디올 ; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 ; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 ; 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 ; 1,3-부탄디올 ; 1,4-부탄디올 ; 1,5-펜탄디올 ; 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 ; 티오디에탄올 ; 1,2-싸이클로헥산 디메탄올 ; 1,3-싸이클로헥산 디메탄올 ; 1,4-싸이클로헥산디메탄올 ; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-싸이클로부탄디올 ; p-키시릴렌디올 ; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 ; 테트라에틸렌 글리콜 ; 및 펜타에틸렌, 헥사에틸렌, 헵타에틸렌, 옥타에틸렌, 노나에틸렌 및 데카에틸렌 글리콜로부터 선택하는 것이 바람직하다.

또한 경화성 폴리에스테르의 카복실산 잔기는 옥살산, 말론산, 디메틸말론산 ; 숙신산 ; 글루타르산 ; 아디프산 ; 트리메틸아디프산 ; 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산 ; 아젤라산 ; 세바스산, 푸마르산 ; 말레산; 이타콘산 ; 1,3-싸이클로펜탄디카복실산 ; 1,2-싸이클로헥산 디카복실산 ; 1,3-싸이클로헥산 디카복실산 ; 1,4-싸이클로헥산 디카복실산 ; 프탈산 ; 테레프탈산 ; 이소프탈산 ; 2.5-노르보르난 디카복실산 ; 1,4-나프탈산 ; 디펜산 ; 4,4'-옥시디벤조산, 디클리콜산 ; 티오디프로피온산 ; 4.4'-설포닐디벤조산 ; 및 2.6-나프탈렌 디카복실산의 잔기로부터 선택하는 것이 바람직하다.

상업적으로 구입가능한 경화성 폴리에스테르(성분(a))의 예로는 Cargill 5770, Cargill 5722, 및 Aroplaz 6455(Spencer Kellogg)가 있다. 일반적으로 이러한 중합체는 하이드록실기가 약 20 내지 200(㎎ KOH/g 중합체)이다.

아크릴 중합체 성분(a)는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록실 함유 단량체를 중합하여 제조한 중합체 또는 수지, 그리고 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트등과 같은 기타 단량체와 임으로 중합된 중합체 또는 수지인 것이 바람직하다.

시약의 비율과 결과 아크릴 중합체의 분자량은 중합체가 2이상, 바람직하게는 4이상의 평균관능가(분자당 OH기의 수)를 지니도록 선택하는 것이 바람직하다.

상업적으로 구입가능한 경화성 아크릴 중합체는 Joncryl 800, Joncryl 500 및 Neocryl LE-800이 있다.

경화성 에나멜 조성물(성분(b))용 용제로는 케톤(예, 메틸아밀 케톤) ; 2-부톡시에탄올과 같은 글리콜 에테르 ; 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 및 메톡시프로필 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 ; 톨루엔 ; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트등과 같은 에스테르 용제 ; 부탄올과 같은 알콜 ; 1-메틸-2-피롤리디논 ; 크실렌 ; 및 산업용 베이킹(경화성) 에나멜에 전형적으로 사용되는 기타 불활성 휘발용제가 적합하다.

C₁-C₁₀하이드로카빌기는 이가 아킬렌기인 것이 바람직하다. 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌등이 있다.

본원에서 사용된 "아릴"이란 용어는 헤테로싸이클릭 아릴고리 및 카보싸이클릭 아릴고리를 의미한다. 예를 들어, 아릴은 페닐, 나프틸, 페난트릴 등일 수 있다. 또한 아릴은 1개의 산소원자 및/또는 1개의 황원자, 그리고 최대 3개의 질소원자를 함유한 5 또는 6원 헤테로싸이클릭 아릴고리일 수도 있으며, 상기 헤테로 싸이클릭 아릴고리는 임의로 1개 또는 2개의 페닐고리로 융합된다. 이러한 고리시스템의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 테트라졸릴, 티아트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐, 티아지닐, 옥사지닐, 트리아지닐, 티아디아지닐, 옥사디아지닐, 디티아지닐, 디옥사지닐, 옥사티아지닐, 테트라지닐, 티아트리아지닐, 옥사트리아지닐, 디티아디아지닐, 이미다조리닐, 디하이드로피리미딜, 테트라하이드로피리미딜, 테트라졸로, 피리다지닐 및 푸리닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인돌릴등이 있다.

본 발명의 제4양상에서는, 디부틸 틴 디라우레이트 ; 스테아르산 ; 부틸 스태노산 ; 디부틸 틴 옥사이드 ; 징크 아세틸아세토네이트 ; 그리고 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스태녹산과 같은 1개이상의 가교촉매로 추가로 구성된 경화성 에니멜 조성물을 제공한다.

본 발명의 제5양상에서는 실리콘, 플루오로카본 또는 셀룰로스와 같은 균전제, 유동 및 흐름 조절제 ; 염소제(flatting agent) ; 안료 습윤 및 분산제와 계면활성제 ; 자외선(UV) 흡수제 ; UV안정제 ; 착색안료 ; 소포 및 탈포제 ; 침강방지, 흐름방지 및 ; 피장방지제 ; 플로딩 및 플로팅 방지제 ; 살균제 및 살곰팡이제 ; 부식억제제 ; 농후제 ; 또는 융합조제등의 1개이상의 첨가제로 추가로 구성된 상술한 바와 같은 가교성 에나멜 조성물을 제공하다.

이러한 첨가제의 구체적인 예는 National Paint & Coatings Association(1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C 20005)이 출판한 Raw Materials Index에서 찾아볼 수 있다.

염소제의 예로는 합성실리카(Davison Chemical Division of W.R. Grance & Company의 Syloid) ; 폴리프로필렌(Hercules Inc. 의 Hercoflat) ; 합성 실리케이트(J.M Huber Corporation의 Zeolex)가 있다.

분산제 및 계면 활성제의 예로는 소듐비스(트리데실) 설포숙시네이트, 디(2-에틸헥실) 소듐 설포숙시네이트, 소듐 디헥실 설포숙시네이트, 소듐 디싸이클로헥실 설포숙시네이트, 디아밀소듐 설포숙시네이트, 소듐 디이소부틸 설포숙시네이트, 디소듐 이소-데실 설포숙시네이트, 설포숙신산의 디소듐 에록실화 알콜 반 에스테르, 디소듐 알킬아미도 폴리에톡시 설포숙시네이트, 테트라소듐N-(1,2-디카복시-에틸)-N-옥스타데실설포숙신남에이트, 디소듐-N-옥타설포 숙신남에이트, 설페이트 에톡실화 노닐페놀, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올등이 있다.

점도, 현탁 및 유동조절제의 예로는 폴리아미노아미드 포스페이트, 고분자량 폴리아민 아미드 카복실산염 그리고 불포화지방산 알킬렌아민염이 있으며 모두 BYK Chemie U.S.A. 의 Anti Terra이란 상표명으로 구입가능하다. 추가로 예를 들면 폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 셀룰로스에스테르, 하이드록시에틸 셀룰로스, 소수성으로 변성된 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아미드 왁스, 폴리올레핀 왁스, 카복시메틸 셀룰로스, 암모늄 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드가 있다.

몇몇 독점적인 소포제는 상업적으로 구입가능하며, 에를 들면, Buckman Laboratories Inc.의 Brubrede, BYK Chemie, U.S.A. 의 Byk, Henkel Corp/coating Chemicals의 Foamater및 Nopco, Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company의 Drewplus, Troy Chemical Corporation 의 troysol와 Troykyd, Union Carbide Corporation의 SAG등이 있다.

살균제, 살곰팡이제 및 살생물제의 예로는 4,4-디메틸 옥사졸리딘, 3,4,4-트리메틸옥사졸리딘, 변성바륨 메타보레이트, 포타슘 N-하이드록시-메틸-N-메틸디티오카바메이트, 2-(티오 시아노메틸티오) 벤조티아졸, 포타슘 디메틸 디티오카바메이트, 애더맨탄, N-(트리클로로메틸티오) 프탈이미드, 2,4,5,6-테트라 클로로이소프탈로니트릴, 오르토페닐 페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 디하이드로아세트산, 코퍼 나프테네이트, 코퍼옥토에이트, 유기비소, 트로부틸 틴 옥사이드, 징크 나프테네이트 그리고 코퍼 8-퀴놀리네이트가 있다.

U.V. 흡수제 및 U.V. 안정제의 예로는 치환 벤조페놀, 치환 벤조트리아졸, 봉쇄 아민 및 봉쇄 벤조에이트등이 Cyasorb UV란 상표명으로 American cyanamide Company로부터 구입가능하며, 디에틸-3-아세틸-4-하이드록시-벤질-포스포네이트, 4-도데실옥시-2-하이드록시 벤조페논 및 레조르시놀 모노벤조에이트가 있다.

이러한 페인트 또는 코팅첨가제는 에나멜 조성물에 비교적 소량, 바람직하게는 약 0.05 내지 5.0wt% 첨가된다.

본 발명의 제5양상에서는 1개이상의 상술한 첨가제를 임의로 함유한 경화성 에나멜 조성물을 제공한다.

본 발명의 제6양상에서는 1개이상의 가교제로 추가로 구성된 에나멜 조성물을 제공한다. 본원에서 유용한 전형적인 가교제로는 다양한 멜라민형 가교제, 즉 복수개의 N-CH₂OR기(R=C₁-C₈알킬)를 지닌 가교제가 있다. 이러한 관점에서 바람직한 멜라민형 가교제로는 헥사메톡시메틸올멜라민, 헥사부톡시 메틸올멜라민 그리고 다양한 헥사알콕시메틸을 멜라민이 있으며, 이때 알콕시기는 C₁-C₈알킬 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또한 테트라메톡시메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸을 우레아 및 이에 상응하는 헥사알콕시메틸을 유도체도 있다.

본 발명의 화합물과 함께 사용할 수 있는 기타 가교제로는 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 키시릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4,4'-싸이클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4,4'-페닐 이소시아네이트)등과 같은 다양한 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 있다. 상기 이소시아네이트는 블록된 또는 블록되지 않는 형태로 사용할 수 있으며, 수많은 방식으로 유도될 수 있다. 이러한 유도체화 이소시아네이트에는 이소시아누레이트, 비우레트, 알로파네이트, 및 우리티딘 디온이 포함된다.(J.K. Backus의 "High Polymers", vol. 29, 1977, p.642-680 참조)

본 발명의 제7향상에서는 조성물의 성분(a) 및 (b) 총중량에 기준하여 약 1 내지 70wt%, 바람직하게는 약 30 내지 60wt%농도로 존재하는 1개이상의 안료로 추가로 구성되는 상술한 바와같은 경화성 에나멜 조성물을 제공한다.

본 발명에 의해 구현된 에나멜 조성물용으로 사용하기에 적합한 안료는 표면코팅업계의 기술자들에게 공지된 전형적인 유기 및 무기안료, 특히 Society of Dyers and Colourists와 American Association of Textile Chemists and Colorists에 의해 연합출판된 Colur Index(3d Ed, 2d Rev, 1982)에 설명된 안료들이다. 예를 들면 다음과 같지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. : CI Pigment White 6 (티타늄 디옥사이드) ; CI Pigment Red 101 (레드 아이론옥사이드) ; CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (코퍼 프탈로시아닌) ; CI Pigment Red 49:1 ; 및 CI Pigment Red 57:1.

상술한 바와 같은 경화성 에나멜 조성물을 강, 알루미늄, 또는 아연판(프라임되거나 프라임되지 않은)과 같은 원하는 기재 또는 제품에 도포한후 약 140 내지 275℃의 온도로 1-120분간 가열(즉, 경화)한다음 냉각시킨다. 따라서, 본 발명의 제8양상에서는 본 발명의 열경화성 코팅조성물로 코팅 및 경화된 조형품 또는 성형품을 제공한다.

전형적인 도포 및 경화방법의 또다른 실시예는 미합중국 특허 제4,737,551호 및 제4,698,391호에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 제9양상에서는 상술한 경화성 에나멜 조성물을 도포 및 경화시켜 얻은 코팅이 제공된다.

[실험부분]

¹H 및¹³C NMR 스펙트럼은 Varian Model Gemini 300을 사용하여 각각 진동수 300 및 75 ㎒에서 CDCl₃로 측정하였다. 탄소다중도(carbon multiplicities)가 주어진 경우에는 DEPT 펄스 시퀀스로 측정하였다(Doddrell, D.M ; Pegg, D.T ; Bendall. M.R. ; J. Magn. Reson. 48, 323 (1982) 참조). 질량 스펙트럼은 VG ZAB 또는 7070 VSEQ를 사용하였다. Haddon 등의 방법(Proceedings of 36th ASMS Conf. June 5-8, (1988), 1936)에 의해 고해상도 CI 질량스펙트럼(HR-CIMS)을 얻었다.

적합한 테스트 방법은 다음과 같다. :

1. 100% 상대습도에서 코팅된 금속조각 테스트-클리브랜드 습도테스트 (ASTM 방법 D 2247)

2. 포드 컵 점도 (ASTM 방법 D 1200)

3. 필름두께 (General Electric Gage, Type B)

4. 필름경도 (연필방법, 1980년에 재승인된 ASTM 3363-74)

5. 내용제성 (메틸에틸케톤(MEK) 동적 마찰테스트, ASTM 방법 D 1308)

6. 내충격성 (ASTM 방법 D 2794-84)

7. 수지분자량-GPC

8. 적정으로 측정한 OH가-단위는 중합체 1g당 소모된 KOH㎎

9. 산가 (ASTM 방법 D 465), 단위는 OH가와 동일.

하기 수지들을 사용하여 평가하였다 :

수지 A : 20몰% 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 80몰% 메틸메타크릴레이트로 제조하였으며, 하이드록실가 106인 아크릴수지이다. 상기 수지는 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP)내 60% 고용체로 사용하였다.

수지 B : 16.1몰 네오펜틸 글리콜, 5.0몰 트리메틸올 프로판, 11.8몰 싸이클로헥산 디카복실산 및 8.9몰 프탈산 무수물로부터 2단계 첨가방법으로 제조한 폴리에스테르이다. 이 재료는 Mw=16000, Mn=2400 ; 하이드록실가 94, 산가 9이었다. 크실렌으로 희석하여, 65-75% 고용체로 사용하였다.

수지 C : 12.60몰 테레프탈산, 0.66몰 1,4-싸이클로헥산 디카복실산 및 15.20몰 1,6-헥산디올로 제조하였다. 결과 재료는 하이드록실가 42.5, 산가 2.3, Mn 3666 및 Mw 9027 이었다.

수지 D : 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 9-10%(네오펜틸 글리콜에 대해)트리메틸을 프로판올 프로판을 함유한 비정질 폴리에스테르이다. 하이드록실가 65, 산가<10, Mn은 대락 3000, Mw는 약 10.000.

수지 E : 3.12몰 NPG, 1.38몰 TMP, 1.47몰 디메틸 싸이클로헥산디카복실레이트 및 2.21몰 이소프탈산올 2단계 축합시켜 제조하였다. 결과 수지는 OH가 152, 산가 2.1이었다.

[실시예 1-2,4-디아세틸-디-t-부틸글루타레이트(la)의 제조]

기계교반기, 질소주입구 및 온도계가 장착된 1ℓ가지셋달린 플라스크에 500.04g(3.161몰)t-부틸 아세토아세테이트(tBAA)와 158.16g 수성 포름알데히드(30%포름알데히드, 1.582몰)을 담았다. 플라스크를 빙수조에 넣고 10.3g AmberliteIRA 400 (OH) 촉매를 부가하였다. 촉매를 부가하자 상기 용액은 약 35℃까지 발열하였다. 반응혼합물은 실온에서 4일간 교반한후 여과하여 촉매를 회수하고 유기층을 수성층으로부터 분리하였다. 조 유기물질을 130-140℃/0.2㎜Hg의 와이프드-필름(wiped-film)증류에 의해 정제하였다. 증류된 물질을 MeOH/H₂O로 재결정하여 얻은 결정을 저온의 헵탄으로 세척하여 분석용 샘플을 얻었다. mp 46.5-49.5℃

[실시예 2-2,4-디아세틸-디(에틸)-글루타레이트(1C)의 제조]

500g(3.84몰) 에틸 아세토아세테이트(EAA), 189g의 37%수성 포름알데히드(2.33몰) 및 10.3g의 Amberlyst IR 400 (OH)를 3일간 교반하였다. 그 결과 생긴 균질용액을 포화 NaCl/CH₂Cl₂로 추출하여 진공농축시키고 벽온도 115℃/2㎜Hg의 와이프드 필름 증류기에서 진공 스티립시켰다. 이렇게 얻은 조오일을 165℃/0.4㎜Hg에서 와이프드 필름 증류시켰다.

[비교 실시예 1]

본 실시예는 염기성 이온 교환 수지촉매의 사용효과를 예시하는 것이다. 질소주입구 및 전자교반기가 장착된 2개의 동일한 둥근바닥 플라스크에 46.96(0.361몰)EAA 및 12.96g(0.159몰) 37%수성 포름알데히드를 담았다. 한 플라스크에는 1.46g Amberlite IR 400 (OH) 촉매를 넣은 반면 다른 플라스크에는 촉매를 넣지 않았다.

개스 크로마토그래피로 반응을 관찰하였다. 시간에 대한 반응경과는 다음과 같았다. :

[비교 실시예 2]

전자교반기, 온도계 및 질소주입구를 지닌 500㎖, 가지셋달린 플라스크에 210㎖ (214.4g, 1.648몰)EAA, 80㎖(83.52g, 0.787몰) 벤즈알데히드 및 5.5㎖ 에탄올내 2.2㎖ 피페리딘을 담았다. 상기 용액을 실온에서 4일간 방치한후 고형분을 여과하여 석유 에테르/아세톤으로 재결정하였더니 193.85g (71%) 의 부가물을 얻었는데 이는 분석결과 싸이클로 헥실 유도체 2d(R=C₂H₅, R²=H)로 판명되었다.

[비교 실시예 3]

전자교반기 및 질소주입구를 지닌 1ℓ, 가지셋달린 플라스크에 253.3g(1.601몰)tBAA, 83.52g(0.79몰) 벤즈알데히드 및 5.5㎖ 에탄올내 2.2㎖ 피페리딘을 담았다. 상기 용액에 매일 1.5㎖ 에탄올내 1㎖ 피페리딘을 더 부가하면서 4일간 교반하였다. 그 결과로 얻은 고형분을 여과하고 아세톤으로 재결정하여 16.5g (5%) 싸이클로헥실 부가물 2b(R=t-부틸, R²=C₆H₅)와 81.65g (42%) 벤질리덴 아세토아세테이트를 얻었다. 2b에 대한 :¹H NMR : 1.08(s, 9H), 1.23(s, 9H), 1.35(s,3H), 2.45(dd, J=14.3, 2.3㎐, 1H), 2.67(d, J=14.4㎐, 1H), 2.93(d, J=12.3㎐, 1H), 3.50(d, J=12.6㎐, 1H), 3.89(app.t, J=12.2㎐, 2H), 7.21-7.34(m, 5H).

[실시예 3-2,4-디아세틸-3-페닐-디(t-부틸)-글루타레이트(1b)의 제조]

질소 주입구, 전자교반기 및 온도계가 장착된 3ℓ, 가지셋달린 플라스크에 442g(4.166몰) 벤즈알데히드, 671g(4.242몰)tBAA 및 60㎖ 에탄올을 담았다. 상기 용액을 얼음조에서 냉각시키고 8.4㎖ 피페리딘을 부가하였다. 24시간후 조 고형분을 여과하여 아세톤으로 세척하였더니 E 및 Zt-부틸 벤질리덴 아세토 아세테이트 약 4:1 혼합물 570g(56%)을 얻었음을 2.34 및 2.42ppm에서의 아세토아세틸 메틸피크를 적분하여 알 수 있었다.

(벤질리덴 아세토아세테이트와 t-부틸 아세토아세테이트의 마이클 반응). 전자교반기, 질소주입구, 부가깔때기, 및 온도계가 장착되고 오븐건조된 300㎖, 가지셋달린 플라스크에 50㎖내 디에톡시 메탄(DEM) 내 17.8g(0.1125몰) tBAA를 담았다. 상기 용액을 -14℃로 냉각시키고 1.21g(0.0108몰) 포타슘 tert-부톡사이드를 부가하였다. 상기 용액을 20분간 교반한후 75㎖ DEM 내 25g(0.1016몰)t-부틸벤질리덴 아세토아세테이트 용액을 부가하였다. 부가완료후, 용액을 -7-0℃에서 3.5시간 동안 교반한후 포화 NH₄Cl로 추출하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드로 추출하여 CuSO₄, 물, 염수로 세척하였다. 그 결과로 얻은 추출물을 MgSOa₄상에서 건조시키고, 진공농축시켜 아세톤/석유에테로 재결정하여 17.03g(41%)의 1b(A=CHPh, R¹=CH₃, R=t-부틸)를 얻었다. mp 133-134℃¹H NMR : 1.11(s, 18H), 2.19(s,6H), 3.81(d, J=9.8㎐, 2H), 4.18(t, J=9.8㎐, 1H), 7.12-7.31(m, 5H),¹³C NMR : 27.34(CH₃), 29.06(CH₃), 43.10(CH), 65.74(CH), 82.08(C), 127.28(CH), 127.96(CH), 129,79(CH), 138.23(C), 166.97(C), 202.79(C), IR(KBr) : 3055, 2985, 2940, 1730, 1700, 1360, 1160㎝^-1. HR-FDMS : 404. 2201(C₂₃H₃₂O₆에 대한 계산치 : 404.2190)

[실시예 4-1,4-비스(2-아세토프로판 카복실산)벤젠-디-t-부틸에스테르의 제조]

질소주입구, 전자교반기 및 온도계가 장착된 300㎖, 가지셋달린 플라스크에 20.9g(0.156몰) 테레프탈알데히드, 49.73g(1.314몰)tBAA 및 110㎖ 메탄올을 담았다. 용액이 균질하에 되면, 2㎖ 피페리딘, 0.3㎖ 아세트산 및 5㎖ 메탄올로 제조한 3㎖의 촉매용액을 부가하였다. 생성된 고형분을 18시간후 여과하고, 아세톤/메탄올로 재결정하여 헵탄으로 세척한 결과 E,E ; E,Z 및 Z,Z 이성체의 혼합물인 생성물을 38.9g(60%) 얻었다.

이렇게 얻은 물질을 10.64g(0.0257몰) 불포화 비스(아세토아세테이트), 100㎖ 에틸 아세테이트 및 0.2g 5% 탄소부착 Pd으로 Fischer-Porter 압력병내에서 수소화시켰다. 병을 질소로 퍼지시킨후 수소개스를 75psi 의 정압이 될 때까지 가압한후 이 압력에서 13시간을 유지하였다. 여과하여 촉매를 제거하고 얻은 생성물을 아세톤/헵탄으로 결정화시켜 정제하였더니 8.96g(83%)의 생성물을 얻었다. mp.89-90.5℃

[실시예 5-8과 비교실시예 5]

다음과 같이 화합물 la와 아크릴 수지A로 조성물을 제조하였다.

상기 조성물을 포스페이티드 강(steel)상에서 다양한 두께로 드로오다운한후 180-190℃에서 경화시켰다. 결과조성물의 특성은 표1에 있다. C-5에 비해 조성물 5-8의 MEK 내마찰성이 향상되었다는 것은 la물질이 아크릴 중합체A를 가교시킨다는 것을 증명한다.

[실시예 9와 비교실시예 6 및 7]

다음과 같이 화합물 la, la와 유사한 에틸 및 폴리에스테르 수지 B로부터 조성물을 제조하였다. :

(용제=80/20 MAK/EEP)

상기 조성물을 앞에서와 같이 드로오다운하여 190-240℃에서 경화시켰다. 테스트결과 표2는 화합물 la가 가교제를 함유하지 않은 비교시스템 또는 실시예2의 물질에 비해 효과적인 폴리에스테르 가교제임을 증명한다.

[실시예 10-15와 비교실시예 8-12, 통상의 촉매를 코팅조성물에 사용한 실시예]

앞에서처럼 화합물 la와 폴리에스테르 B로부터 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 하기 촉매들을 부가하였다.

다양한 온도에서 첨가제가 MEK 내성에 미치는 영향이 표3에서 있다. 이 데이터를 검토해보면 비교실시예 8-10에서 사용한 물질은 화합물의 경화특성에 아무런 영향을 미치지않거나 부정적인 영향을 주는 반면 실시예 10-15에서 사용한 촉매는 경화온도를 효과적으로 강하시킴을 알 수 있다.

[실시예 16과 비교실시예 13]

다음과 같이 수지 B와 가교제 3a로부터 조성물을 제조하였다.

앞에서와 같이 조성물을 평가하였으며, 결과는 표4에 있다. 결과 코팅의 MEK 내성과 충격강도는 3a 물질역시 효과적인 가교제임을 증명해준다.

[실시예17-19 디-t-부틸-3,5-디아세틸-4-페닐 글루타레이트를 폴리에스테르용 가교제로 사용]

다음과 같이 조성물을 제조하였다 :

상기 조성물을 바이얼에서 180°-220℃로 가열하였다. 가교된 중합체임을 암시하는 불용성 겔을 얻었다.

[실시예 20과 비교실시예 14]

본 실시예는 화합물 la를 사용한 코팅조성물로부터 향상된 내습성을 얻을 수 있음을 예시한다.

하기 조성의 착색 조성물을 제조하였다 :

앞에서와 같이 패널을 드로오다운하여 230℃에서 경화시켰다. 실시예20의 조성물을 클리브랜드 습도조건에 1000시간이상 노출시킨후에서 블리스터링이 발견되지 않았지만 조성물 C-14는 727시간 노출후에 상당한 블리스터링이 관찰되었다.

[실시예 21]

다음과 같이 화합물 1b와 수지A로부터 조성물을 제조하였다 :

[표 1]

(a) 각각 온도(℃) 및 시간(분)

(b) 각각 정면 및 이면 충격강도(ft-1b)

[표 2]

(a) 각각 온도(℃) 및 시간(분)

(b) 각각 정면 및 이면 충격강도(ft-1b)

[표 3]

(a) 각각 온도(℃) 및 시간(분)

(b) 각각 정면 및 이면 충격강도(ft-1b)

[표 4]

(a) 각각 온도(℃) 및 시간(분)

(b) 각각 정면 및 이면 충격강도(ft-1b)

Claims

구조식(1)의 화합물.

식중, R은 C₄-C₁₀삼차알킬 ; R¹은 C₁-C₆알킬 또는 아릴 ; 그리고 A는
제1항에 있어서 R이 t-부틸인 화합물.
제1항에 있어서, R¹이 메틸 또는 페닐인 화합물.
제3항에 있어서, R이 t-부틸인 화합물.