JPH06508359A

JPH06508359A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH06508359A
Application number: JP5500651A
Authority: JP
Inventors: ウィッツェマン，ジョナサン　スチュワート; クライン，アレン　リン; クレメンス，ロバート　ジェイ
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1994-09-22
Also published as: ES2096760T3; KR100228290B1; GR3022907T3; WO1992021646A1; DE69216861T2; US5247122A; EP0641305B1; CA2102787C; ATE147717T1; CA2102787A1; DE69216861D1; EP0641305A1; DK0641305T3; KR940701377A; US5359125A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性塗料組成物技術分野本発明は有機化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は熱硬化性塗料（又は被覆）組成物に於いてポリマー架橋剤として有用なある種の２，２′　−ビスアセトアセタート類に関する。

背景技術ポリマー架橋化剤又は「架橋剤」は、ポリマーの側鎖官能基と反応し得る多官能性分子である。架橋剤を使用すると、普通第二工程でポリマーの分子量を増加させることができ、それによって得られるポリマー又はポリマーフィルムの性質を改良することができる。

大抵の架橋反応はポリマーと架橋剤との混合物をそのままか又は溶媒中で加熱することによって開始する。このような系はしばしば「熱硬化Ｊ系と呼ばれる。

架橋剤は、架橋剤が溶媒中で容易に取り扱われる比較的低分子量のポリマー又は樹脂を使用することを可能にするために、塗料応用に於いて特に有用である。配合物は続いて基体（又は下地）に適用し、そして加熱又は硬化させて、仕上げられた（熱硬化した）被膜か得られる。これは、配合物に用いられた低分子量樹脂の取り扱い容易性及び溶解度特性の利点を得ることを可能にし、次いで硬化工程の間の架橋剤と樹脂との反応により、硬度、耐化学薬品性及び耐溶媒性、並びに最終被膜に望まれる強度／可撓性を発現させる。

架橋剤は、一層環境的に受容できる塗料が重要視されるために重要性を増してくる。塗材工業に於ける一つの主な環境的関心事は、硬化工程の間に放出される有機溶媒の量である。この溶媒レベル又は揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は光化学スモッグの発生に於ける有機溶媒の役割のために関心事になる。これらの理由のためにアメリカ合衆国を含む各国の政府は、塗料配合物のｖｏｃレベルを規制している。塗料配合物中に必要な溶媒の量を減少させる一つの方法は、配合物に使用される樹脂主鎖の分子量を低下させることである。しかしながら、このアプローチを使用するとき、架橋は硬化したフィルムの最終性質の発現に対して一層臨界的となる。従って、これらの適用に於いて架橋剤は一層環境的に安全な塗料組成物を可能にする。

架橋したフィルム及び被膜の性質腐食及びその他の環境上の要因からの対象物の所望の保護を与えるために、塗料には多数の性質が望まれる。最終的に望まれる保護特性のあるものには、種々の化学薬品及び溶媒に対する被膜の耐性、システムの衝撃強度、被膜の硬度及び耐候性、又は環境暴露に関する種々の要因に対するシステムの耐性が含まれる。

■）耐化学品性及び耐溶媒性被覆する対象物に適当な保護を与えるために、被膜には種々の化学品及び溶媒に対して耐性でなくてはならない。被膜が溶媒及び化学品に対して耐性でないと、クリーナー又はガソリンのような一般に使用される材料に暴露することにより被膜が除去されるが又は保護完全性が危うくなる。塗料組成物は普通溶媒中で適用されるので、硬化したフィルムでの耐溶媒性の発現は、塗料配合物の化学的性質に於ける変化を示す。この変化はポリマーの架橋に帰因させることかできる。この性質を評価するために普通に用いられる試験は、被膜のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラブ耐性（ｒｕｂ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）である。

被膜のＭＥＫラブ耐性は、しばしば被膜中の架橋の存在を測定するための最良の診断試験の−っである。大抵の応用に於いて、１７５〜２００よりも大きいＭＥＫラブ耐性が一般に望ましい。

■）衝撃強度衝突及びその他の突然の衝撃に対して耐性であるべき被膜にとって、この材料は一定の強度特性を有していなくてはならない。被膜が十分な強度を有していないと、衝撃及び／又は衝突は被膜が小片に砕かれたり破壊することになり、次いてフィルムの保護完全性を危うくする。被膜の衝撃強度のために普通に用いられる試験（ＡＳＴＭＤ２７９４−８４）は、種々の高さから塗装したパネルの上に錘を落とし、被膜を破壊するために必要な力（フィート−ボンドで）を測定することである。適正な架橋は被膜の衝撃強度の発現を助けることができる。

■）硬度引っ掻き及びその他の磨耗に対して耐性であるべき被膜にとって、被膜は成程度の硬度を有していなくてはならない。この引っ掻きに対する耐性はしばしば種々の硬度の鉛筆で傷っけ、鉛筆の硬度が被膜を実際に引っ掻くことに注目することによって測定される。

硬度及び衝撃強度はしばしば逆方向に作用する。これは、衝撃強度がポリマーフィルムの強度及び可撓性の両方を反映し、一方硬度は主として正にフィルムの強度又は堅さを反映するという事実のためである。即ち、しばしば、上記特性の一方を他方によって補償することにより硬度及び可撓性の組合せが探される。

これらの二つの要因の補償は、架橋密度の理論を引き合いに出すことによって最も良く理解される。塗料配合物が多官能性（ｎ　＞　２）ポリマー分子及び架橋剤の群からなっていると、架橋プロセスは一連の工程からなっていると考えることができる。最初に、架橋反応は種々のポリマー主鎖の分子間反応からなる。初期の相の間、ポリマー及び架橋剤主鎖は組合わさって分子量を増大させるが、得られるポリマー主鎖の移動は大きく制限されない。この段階はフィルムの化学的耐性、硬度及び衝撃強度に於ける改良により特徴付けられるであろう。しかしながら、或時点で、分子間反応は本質的に完結し、分子内反応が有意になってくる。この時点で、これらの分子内反応によりポリマー主鎖の移動が制限されるためにポリマーは一層堅くなり、得られる被膜は一層脆くなってくる。この段階で、硬度は改良されるが、ポリマー網の増大した堅さのために衝撃強度は低下するであろう。可撓性と硬度との間のバランスは、使用する架橋剤の量、ポリマー及び架橋剤の平均官能度並びにポリマー又は架橋剤の化学的構造により制御することができる。

■）大気露出に対する耐性（耐候性）多くの塗装した対象物は厳しい天候条件に暴露されるので、種々の露出条件下での被膜の性能は非常に重要である。被膜の耐候性に影響を与える要因は、ポリマー及び架橋剤の組成並びに架橋の程度なとである。厳しい条件に対するシステムの性能を測定することがｏＴ能な種々の暴露試験か利用できる。

当該技術分野で現在使用されている架橋剤：非常に多数の架橋剤が種々の適用に於いて使用されている。架橋剤に使用されているより一般的に使用されている官能基の一部のリストには下記のものが含まれる。

エポキシ化合物類イソシアナート類アミノ樹脂類不飽和化合物類これらの物質はポリマー主鎖の種々の側鎖と上記の官能基との反応の利点を得る。これらの架橋剤は他の架橋剤と組み合わせて使用して、被膜に種々の所望の特性を与えることができる。これらの架橋剤の使用及び反応は、他の文献で論評されてきた。（例えば、Ｌａｂａｎａ、Ｓ、Ｓ、、’Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、４巻、３５０−３９５頁参照）。これらの物質の全ては、以下に記載する本発明に於ける２、２′−ビス（Ｃ，−Ｃ，アルキルアセトアセテート）とは構造的に非常に異なっている。

発明の開示本発明は、熱硬化性塗料組成物に於ける架橋剤として有用である種々の新規な２．２′−ビスアセトアセテート類及びその製造方法を提供する。更に、上記の新規な２．２′−ビスアセトアセテート類架橋剤からなる新規な硬化性エナメル組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態本発明は、式（１）：〔式中、ＲはＣ４〜Ｃ３゜の第三級アルキルであり、Ｒ１は０１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、モしてＡは式（式中、Ｒ′はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ０〜Ｃ１゜のヒドロカルビル基である〕の化合物を提供する。

上記式（１）の化合物は、以下に更に詳しく記載するように熱硬化性塗料組成物に於ける架橋剤として有用である。第三者は２゜２′−ビス（アルキルアセトアセテート）類を製造する試みを報告している（Ｗｉｌｓｏｎ、　Ｂ、　Ｄ、　；　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｎ、　２８巻、３１４頁、　（１９６３年）　ｏ　Ｓｍ１ｔｈ、　Ｗ、　Ｔ、、　Ｋｏｒｔ、　Ｐ、　Ｇ、；　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、７２巻、ｌ８７７頁（１９５０年）　ｏ　Ｅｍｅｌｉｎａ、　Ｅ、　Ｅ、　；　Ｇｉｎｄｉｎ、　Ｖ、　Ａ、　；　Ｅｒ５ｈｏｕ。

Ｂ、　Ａ、　；　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ＵＳＳＲ（英訳）２３巻、２２６３頁（１９８７年）。

Ｍａｓｔａｇｌｉ、　Ｐ、　；　Ｌａｍｂｅｒｔ、　Ｐ、　；　Ａｎｄｒｉｃ、　Ｎ、　；　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎモ■ １９５６年、　７９５頁。Ｆｉｎｏｒ、１．　Ｌ、；　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　１９６１年、　６７４頁。

Ｎａ５Ｌｕｎｄ、Ｇ、；　Ｓｅｎｎｉｎｇ、Ａ、；　Ｌａｗｅｓｓｅｎ、Ｓ−０；　Ａｃｔ、Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ。

１６巻、１３２９頁（１９６２年）。）。

物は、続いて環化して式（２）のシクロヘキシル化合物になるので単離することが困難であることがよく文献に記載されている。

本発明の別の面として、式のＣ４〜Ｃ１゜の第三級アルキルベーターケトエステルとホルムアルデヒド水溶液との混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることからなる、式（Ｉ）（式中、Ａは−ＣＨ１−であり、Ｒ１はＣ＋　Ｃ−のアルキル又はアリールである）の化合物の製造方法が提供される。

上記の方法に於いて、ホルムアルデヒド水溶液には水に対して約２０〜約３５％のホルムアルデヒドが含まれることが好ましい。

この方法で使用される塩基性イオン交換樹脂は任意の強塩基性イオン交換樹脂であってもよい。これらの物質は典型的に、スチレン／ジビニルベンゼンポリマー又はアクリル／ジビニルベンゼンポリマーから誘導され、第四級アミン／水酸化物鎖体を含んでいる。これらの樹脂の例には、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｂａａｓ社からのアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）　ＩＲＡ−４００，４０２／４４０．９３８．９００及びＩＲＡ　４５８　、これもＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社からのデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）　Ａ−１０９，Ａ−１６１及びＡ−１３２；並びにＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　５ＢＲ−Ｐ。

ＳＢＲ及びＭＳＡ−１が含゛まれる。

この方法は約１８°Ｃ〜約４０°Ｃの温度で行うのが更に好ましく、２５〜３５ °Ｃの温度で行うことが特に好ましい。

本発明の別の面として、（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約９５〜５５重量％の、１種又はそれ以上の硬化性ポリマー；（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約５〜約４５重量％の、式〔式中、ＲはＣ４〜Ｃ２゜の第三級アルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、そしてＡは式（式中、Ｒ２はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ１〜Ｃ８゜のヒドロカルビル基である〕の化合物：（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約０〜約５０重量％の溶媒からなる硬化性エナメル組成物が提供される。

本明細書に於いて硬化性エナメル組成物を記述するために使用するとき、全ての重量％は（ａ）及び（ｂ）、即ちバインダーの全重量を基にしている。゛即ち、所定の組成物に於ける（ａ）及び（ｂ）の全重量が１００ｇであれば、存在する成分（Ｃ）の全重量は（以下に述べる成分（ｄ）に関しても同様に）０〜５０ｇである。

成分（ａ）は約８５〜６０重量％の範囲内で存在し、成分（ｂ）は約１５〜４０重量％の範囲内で存在し、そして成分（Ｃ）は約０〜３５重量％の範囲内で存在することが更に好ましい。成分（ａ）は遊離のヒドロキシ基を有するどのような硬化性ポリマーであってもよい。こ含まれる。

硬化性ポリエステル成分（ａ）は、当該技術分野でそれ自体公知である縮合重合方法により製造することができる。最も好ましい方法は、全ての反応剤を適当な大きさの反応器内で溶融し、反応剤を加熱して反応を開始させ、そして所望の分子量が得られるまで処理を続けることである。反応は水（直接縮合）又はアルコール（エステル交換）を捕集することによって証明される。この方法は溶融処理と言われ、大気圧で又は真空下て行うことができる。上記成分（ａ）のための適当なポリマーを製造するために、これらの標準的方法に於いて修正は必要ではない。

このような硬化性ポリエステルに於いて、適当なジオール及び／又はポリオール残基は、エチレングリコール；プロピレングリコール：１，３−プロパンジオール：２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール：２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール；１，３− ブタンジオール：１，４−ブタンジオール；１，５−ベンタンジオール：１，６ −ヘキサンジオール；２，２．４−トリメチル−１゜３−ベンタンジオール：チオジェタノール：ｌ、２−シクロヘキサンジメタツール：１．３−シクロヘキサンジメタツール；１，４−シクロヘキサンジメタツール：２．　２．　４．　４ −テトラメチル−１゜３−フクロブタンジオール；ｐ−キシリレンジオール：ジエチレングリコール：トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール：並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコールの残基から選択される。

更に、好ましくは硬化性ポリエステルのカルボン酸残基は、蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸；グルタル酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸：ピメリン酸；２，２−ジメチルグルタル酸；アゼライン酸；セバシン酸：フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；ｌ、３−シクロペンタンジカルボン酸；１，２− シクロヘキサンジカルボン酸；ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸；ｌ、４− シクロヘキサンジカルボン酸：フタル酸；テレフタル酸；イソフタル酸：２，５ −ノルボルナンジカルボン酸：ｌ、４−ナフタル酸；ジフェン酸；４，４’−オキシジ安息香酸；ジグリコール酸：チ才ジプロピオン酸；４＋４’−スルホニルジ安息香酸：及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の残基から選択される。

市販されている硬化性ポリエステル（成分（ａ））の例には、Ｃａｒｇｉｌｌ　５７７０．　Ｃａｒｇｉｌｌ　５７２２及びＡｒｏｐｌａｚ　６４５５　（Ｓｐｅｎｃｅｒ　Ｋｅｌｌｏｇｇ）か含まれる。一般的に、このようなポリエステルは約２０〜２００（ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇポリマー）のヒドロキシル価を有するであろう。

アクリルポリマー成分（ａ）は好ましくは、任意にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルへキシルアクリレート、エチルへキシルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニルなどのような他のモノマーと重合された、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシへキシルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのようなヒドロキシル含有モノマーの重合により製造されたポリマー又は樹脂である。反応例の比率及び得られるアクリルポリマーの分子量は、好ましくは、２よりも大きいか又は２に等しい、好ましくは４よりも大きいか又は４に等しい平均官能度（１分子当たりの０１１基の数）を有するポリマーが得られるように選択される。

市販の硬化性アクリルポリマーの例には、Ｊｏｎｃｒｙｌ　８００．　Ｊｏｎｃｒｙ１５００及びＮｅ０ＣｒｙＩ　ＬＢ−８００が含まれる。

硬化性エナメル組成物のための適当な溶媒（成分（Ｃ））＋こ（ま、ケトン類（例えば、メチルアミルケトン）；２−ブトキシェタノールのようなグリコールエーテル類；エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）及びメトキシプロピルアセテートのようなグＩＪコールエーテルエステル類；トルエン：酢酸エチル、酢酸ブチル、ｉｔ酸プロピル等のようなエステル溶媒；ブタノールのようなアルコール類：ｌ−メチル−２−ピロリジノン；キシレン：並び（こ工業白タベーキング（即ち、熱硬化）エナメルで典型的に使用されるその他の揮発性不活性溶媒が含まれる。

用語Ｃ１〜Ｃ２゜のヒドロカルビル基は好ましくは二価のアルキレン基を表わす。このよう基の例にはメチレン、エチレン、プロピレン等が含まれる。

本明細書て使用するとき用語「アリール」は、複素環式了り−ル環及び炭素環式アリール環を指す。例えば、アリ−１しはフェニル、ナフチル、フエナントリル等てあってよい。アリールはまｔこ、１個の酸素原子及び／又は１個の硫黄原子並びに３個以下の窒素１京子を含む５又は６員の複素環アリール環であってよく、該複素環アＩＪ　−ル環は任意に１個又は２個のフェニル環と縮合して０る。

このような環系の例には、チェニル、フリル、ピロリル、イミダゾ１ノル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサシリル、イソ才キサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、チアトリアゾリル、オキサトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、チアジニル、オキサジニル、トリアジニル、チアジアジニル、オキサジアジニル、ジチアジニル、ジオキサジニル、オキサチアジニル、テトラゾリル、チアトリアジニル、オキサトリアジニル、ジチアジアジニル、イミダゾリニル、ジヒドロピリミジル、テトラヒドロピリミジル、テトラシロ、ピリダジニル及びプリニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、プンゾイミダゾリル、インドリルなどが含まれる。

本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の架橋溶媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート；ステアリン酸；ブチル錫酸ニジブチル酸化錫；亜鉛アセチルアセトナート及び１．　３−ジアセトキシ−１、１，３，３−テトラブチルジスタンオキサンからなる硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上の、シリコーン、フルオロ炭素又はセルロース物質（ｃｅｌ　１ｕｌｏｓｉｃｓ）のようなレベリング、レオロジー及びフロー調節剤；平滑剤；顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤：紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤（ｂｏｄｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）：皮張り防止剤；浮き色防止（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ）及び浮動防止（ａｎｔｉ−ｆｌｏａｔｉｎｇ）剤；殺菌剤及び殺カビ剤；腐食抑制剤；増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）；又は凝集剤からなる、上記のような架橋性エナメル組成物が提供される。

このような添加剤の特別の例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐａ１ｎｔ　＆　ＣｏａｔｉｎｇｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、　１５００　Ｒｈｏｄｅ　ｌ５ｌａｎｄ　Ａｖｅｎｕｅ、　Ｎ、　Ｗ、、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ。

平滑剤の例には、Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎから商品名５ｙｌｏｉｄ■で入手できる合成シリカ；　１（ｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ、から商品名Ｈｅｒｅｏｆ　１ａｎｔ＠で入手できるポリプロピレン、Ｊ、Ｍ。

１１ｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＺｅｏｌｅｘＯで入手できる合成ケイ酸塩が含まれる。

分散剤及び界面活性剤の例には、ビス（トリデシル）スルホコノ）り酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコノ゛１り酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコりり酸ナトリウム、ジシルクロへキシルスルホコハク酸ナトリウム、シアミルスルホコノ１り酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコノ１り酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコノλり酸ジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタスルホコハク酸テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホコノ１り酸ジナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−ｌｆルーｌ−プロパツールなどが含まれる。

粘度、懸濁及び流れ調整剤の例には、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が含まれ、全てＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ米国から商品名Ａｎｔｉ　Ｔｅｒｒａ■で入手てきる。別の例には、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロールエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフインワ・ソクス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが含まれる。

幾つかの専売の泡止め剤は、例えば、Ｂｕｃｋｍａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ。

の商品名Ｂｒｕｂｒｅａｋて、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ、米国の商品名Ｂｙｋ■て、ｔ（ｅｎｋｅＬＣｏｒｐ、／Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名ＦＯａｍａＳｔｅｒ■及びＮｏｐｃｏ＠で、Ａｓｈ（ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＤｒｅｗ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎの商品名ＤｒｅｗｐｌｕｓＯて、Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｌａｔｉｏｎの商品名Ｔｒｏｙｓｏｌ■及びＴｒｏｙｋｙｄｏて、並びにＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品名ＳＡＧ＠で市販されている。

殺菌剤、殺カビ剤及び殺生物剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３．　４．　４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メヂルジチオ力ルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（１−リクロロメチルチオ）フタルイミド、２．　４．　５．　６−ケトンクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４．５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、有機砒素、酸化トリブチル錫、ｔフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸鋼が含まれる。

ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ　ｔｊＶで入手てきる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダード安息香酸塩、並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸塩、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び−安息香酸レゾルシノールが含まれる。

上記のこのような塗料又は被覆物添加剤は、エナメル組成物の比較的小さい部分、好ましくは約０．０５重量％〜約５．００重量％を形成する。

本発明の別の面として、任意に１種又はそれ以上の上記の添加剤を含む硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明の別の面として、更に１種又はそれ以上のその他の架橋剤からなる上記のエナメル組成物が提供される。このような関係で作用である典型的な架橋剤には、種々のメラミン型架橋剤、即ち複数個のＮ　−ＣＨ２０Ｒ基（Ｒ＝　Ｃ、〜Ｃ１のアルキル）を存する架橋剤が含まれる。これに関して好ましいメラミン型架橋剤には、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン及び種々のヘキサアルコキシメチロールメラミン（但し、アルコキシ基は０１〜Ｃ１のアルキル及びそれらの混合物であってよい）が含まれる。また、テトラメトキシメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチロールウレア及び対応するヘキサアルコキシメチロール誘導体も含まれる。

本発明の化合物と一緒に使用することができるその他の架橋剤には、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−ビス−（４，４’−シクロヘキシルイソシアナート）、トリエンジイソシアナート、メチレン−ビス−（４，４’−フェニルイソシアナート）などが含まれる。上記のイソシアナートは保護された又は保護されない形態で使用することができ、多数の様式で誘導体にすることができる。これらの誘導されたイソシアナートには、イソシアヌレート、ビウレット、アロファン酸エステル及びウレアジンジオンか含まれる。

（例えば、Ｊ、　Ｋ、　Ｂａｃｋｕｓ著、“Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ“、２９巻、１９７７年、６４２−６８０頁参照）本発明の別の面として、更に組成物の成分（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約１〜約７０重量％の、好ましくは約３０〜約６０重量％の濃度で１種又はそれ以上の顔料からなる上記の硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明により意図されるエナメル組成物で使用するために適した顔料は、表面塗料の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料てあり、特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓと共同で５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓにより発行された、カラーインデックス、第３版第２改訂、１９８２年に記載されているものである。例には下記のものが含まれるが、これらに限定されない。ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６　（二酸化チタン）　；　ＣＩ　ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄｌＯｌ（べんがら）　；　ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２　；　ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５．１５　：　１．１５：　２．１５：　３．１５：　４　（銅フタロシアニン類）；Ｃ４Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　：　１及びＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７　：　１　。

上記処方の際に、次いで硬化性エナメル組成物を所望の基体又は物品、例えば、（下塗をした又は下塗りしない）スチール、アルミニウム又は亜鉛メッキをしたシートに適用し、約り４０℃〜約２７５℃に１−１２０分間加熱し、次いで冷却させる。即ち、本発明の別の面として、本発明の熱硬化性塗料組成物で塗布し、そして硬化させた形成又は成形物が提供される。

典型的な適用及び硬化方法の別の例は、米国特許第４．７３７．５５１号及び同第４．６９８．３９１号（本明細書に参照して含める）に見出すことができる。

本発明の別の面として、上記の硬化性エナメル組成物の適用及び硬化から得られる被膜が提供される。

実験部分ＩＨ及び”ＣＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ５溶媒中でそれぞれ３００及び７５ＭＨｚの周波数てＶａｒｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　Ｇｅｍ１ｎｉ　３００で得た。炭素多重度は、記載されているとき、ＤＥＰＴパルスシーケンスにより測定した。（例えば、Ｄｏｄｄｅｒｌｌ、　Ｄ、　Ｍ、　；　Ｐｅｇｇ、　Ｄ、　Ｔ、　；　Ｂａｎｄａｌｌ、　Ｍ、　Ｒ，；　Ｊ、　Ｍａｇｎ。

Ｒｅ５ｏｎ、４８巻、３２３頁（１９８２年）を参照されたい）。質量スペクトルはＶＧ　ＺＡＢ又は７０７０ＶＳＥＱの何れかで得た。高解像度ＣＩ質量スペクトル（ＨＲ−ＣＩＭＳ）は、Ｈａｄｄｏｎ他、３６回ＡＳＭＳ会議の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　３６ｔｈ　ＡＳＭＳ　Ｃｏｎｆ、）　６月５〜８日（１９８８年）　１３９６頁の方法により得た。

適用できる試験方法は下記の通りである。

１、　１００％相対湿度で被覆金属試験片を試験−Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ湿度試験（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　２２４７）２、フす−ドカップ（Ｆｏｒｄ　ＣｕＰ）粘度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　１２００）３、フィルム厚さ　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃゲージ、　Ｔｙｐｅ　Ｂ）４、フィルム硬度（鉛筆法、　ＡＳＴＭ　３３６３−７４．１９８０年再承認）５、耐溶媒性（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダイナミック・ラブ試験（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　１３０８）６、耐衝撃性（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　２７９４−８４）７、樹脂分子量−ＧＰＣ８、滴定により測定したＯＨ価、ポリマー１ｇ当たり消費したＫＯＩ（の■の単位である。

９、酸価（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ　４６５）。この価の単位はＯＨ価と同じである。

下記の樹脂を評価で使用した。

樹脂Ａ：この物質は、２０モル％のヒドロキシエチルメタクリレート及び８０モル％のメチルメタクリレ−１・から製造したアクリル樹脂であり、　＋０６のヒドロキシル価を有していた。この樹脂は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）中の６０％固形分溶液として使用した。

樹脂Ｂ・この物質は１６．１モルのネオペンチルグリコール、５．０モルのトリメチロールプロパン、１１．８モルのシクロヘキサンジカルボン酸及び８．９モルの無水フタル酸から二段付加方法を使用して製造したポリエステルであった。

この物質は、Ｍｗ＝１６０００　、　Ｍｎ＝２４００゜９４のヒドロキシル価及び９の酸価を有していた。この物質をキシレンで希釈し、６５〜７５％固形分溶液として使用した。

樹脂Ｃ：この物質は１２．６０モルのテレフタル酸、０．６６モルの１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１５．２０モルの１，６−ヘキサンジオールから製造した。得られた物質は４２．５のヒドロキシル価、２．３の酸価、３６６６のＭｎ及び９０２７のＭｗを有していた。

樹脂Ｄ＝この物質はテレフタル酸、ネオペンチルグリコール及び（ネオペンチルグリコールに対して）９〜ｌＯ％のトリメチロールプロパンを含む無定形ポリエステルであった。これは６５のヒドロキシル価、＜１０の酸価、約３０００のＭｎ及び約１０．０００のＭｗを有していた。

樹脂Ｅ：この物質は、３．１２モルのＮＰＣ，１，３８モルのＴＭＰ、　１．４７モルのシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル及び２．２１モルのイソフタル酸の二段縮合により製造した。得られた樹脂は１５２のＯＨ価及び２．１の酸価を有していた。

例１−２．４−ジアセチル−ジーｔ−ブチルグルタレート（Ｉａ）の製造機械式攪拌機、窒素入口及び温度計を取り付けたＩＬの三ツロフラスコに、ｔ− ブチルアセトアセタート（ｔＢＡＡ）　５００．０４ｇ　（３，１６１モル）及びホルムアルデヒド水溶液１５８．１６ｇ　（３０％ホルムアルデヒド、１、５８２モル）を入れた。このフラスコを氷水浴中に入れ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ＠ＩＲＡ　４００　（ＯＨ）触媒１０．３ｇを添加した。触媒を添加すると溶液は約３５゛Ｃまて発熱した。反応混合物を室温で４日間攪拌し、その時点の後触媒を濾過により回収し、そして有機相を水圏から分離した。粗有機物質を１３０〜１４０℃／　０．２ｍｍＨｇでワイプド−フィルム蒸留（ｗｉ　ｐｅｄ−ｆｉｌｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により精製した。蒸留した物質をＭｅＯＨ／Ｈ２０から再結晶し、得られた結晶を冷へブタンで洗浄することによって、分析用サンプルを得た。融点４６．５〜４９．５℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＣＩ）　：　１．４３　（ｓ、　１８Ｈ）　、２．１８−２．２３　（ｍ、２　Ｈ）　。

２．２０　（ｓ、６Ｈ）　、　３．３８　（ｔ、Ｊ＝７．３３Ｈｚ、２Ｈ）　、　”ＣＮＭＲ：２５．２５（ＣＩ（２）、　２７．５８（ＣＬ）、　２Ｂ、６９（Ｃ）Ｉコ）、　５７．６２（ＣＨ）、　８２．２６　（Ｃ）。

１６８．３８　（Ｃ）、　２０２．９４１’Ｃ）、ＩＲ：　２８９０−２８６０．１７３０．１７１０．１１５０ｃｍ−’。

分析値：実測値Ｃ：６２．３０％、Ｈ：８．９３％ＣＣ＋７ＨｚｍＯｓの計算値：Ｃ：　６２．１６％、Ｈ：８．６１％）　、　）ＩＲ−ＣＩＭＳ　３４６．２２１３（Ｃ＋ｉＨｔｗＯ＠十ＮＨ４の計算値：　３４６．２２２１）。

この物質は、エチルアセトアセタート（ＦＡＡ）　５００ｇ　（３，８４モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１８９ｇ　（２，３３モル）及びアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　［Ｒ４００（Ｏ）（）　ｌＯ，３ｇを３日間攪拌することにより、上記のようにして製造した。得られた均一溶液を飽和ＮａＣ１／Ｃ）１．Ｃ１２で抽出し、真空下で濃縮し、１１５℃／　２　ｍｍＨｇの壁温度でワイプド−フィルム蒸留器で真空分離した。粗油を１６５°Ｃ１０，４ｍｍでワイプド−フィルム蒸留した。

’ＨＮＭＲ：　１．２１　（ｔ、Ｊ＝７．１４Ｈｚ、６Ｈ）、　２．２０（ｓ、６Ｈ）　、　２．２１−２．３４　（ｍ、２Ｈ）　、　３．４８　ｃｔ、Ｊ＝７．ｌ５Ｈｚ、２Ｈ）　、　４．１３　（Ｑ。

Ｊ　＝７．１５ｔ（ｚ、４　Ｈ）　。

比較例１この例は塩基性イオン交換樹脂触媒の有用性を示す。窒素入口及び磁気攪拌機を取り付けた２個の同し丸底フラスコに、ＥＡＡ４６．９６　ｇ（０，３６１モル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１２．９６　ｇ　（０，１５９モル）を入れた。一つのフラスコにアンバーライトＩＲ４００（Ｏｆ（）触媒１．４６ｇを入れ、一方他のフラスコには触媒を入れないままにした。反応をガスクロマトグラフィーによりモニターした。時間に対する反応の進行は下記の通りであった。

ＢＡＡ残留残留量　−１−２（触媒あり）　（触媒なし）最初　８０．３　１００１．５時間　６９．０　８８．６磁気攪拌機、温度計及び窒素入口を取り付けた５００ｍＬの三ツロフラスコに、ＥＡＡ２１０ｍＬ（２１４，４ｇ　、１．６４８モル）、ベンズアルデヒド８０ｍＬ（８３，５２ｇ　、０．７８７モル）及びエタノール５．５ｍＬ中のピペリジン２．２ｍＬを入れた。溶液を室温で４日間放置し、その後、固体物質を濾過し、石油エーテル／アセトンから再結晶して、後でシクロヘキシル誘導体且（Ｒ ”　ＣｚＨｉ、Ｒ’　＝　Ｈ）であると示された付加物１９３．８５ｇ　（７１％）を得た。

’ＨＮＭＲ：　０．７９　（ｔ　、Ｊ　＝７．７Ｈｚ、　３　Ｈ）、　１．０５（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、　３　Ｈ）。

１．２４（ｓ、３Ｈ）、　２．４８（ｄｄ、Ｊ＝１３．１．　２Ｈｚ、ＩＨ）、　２．７１（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、　３．０２（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、３．６２−３．７４　（ｍ。

２Ｈ）、３．７６−３．９１　（ｍ、２Ｈ）、３．９１−４．１１　（ｍ、２Ｈ）、７．１８−７．２４（ｍ、５　Ｈ）、”ＣＮＭＲ：　１３．３３　（ＣＨａ）、　１３．６７　（ＣＨｉ）、　２８．４４　（ＣＨ３）。

４５．１１　（ＣＨ）、　５２．６０　（Ｃ）１２）、　５６．９０　（ＣＨ）、　６０．９６　（ＣＨ２）、　６２．４２（ＣＨ２）、　７３．０１（Ｃ）、　１２７．９４　（ＣＨ）、　１２８．２１　（ＣＩ）、　１２８．８０　（ＣＨ）。

１３８．２８　（Ｃ）、　１６７．９４（Ｃ）、　１７４．２０（Ｃ）、　２０１．７２（Ｃ）、ＩＲ：　３５１０゜３０９０、２９９０．２９７０．１７３９．１７０９．１４５９．１３７５．１１８０ｃｍ−’、　ＦＤＭＳ：３４８゜比較例３磁気攪拌機及び窒素入口を取り付けたＩＬの三ツロフラスコに、ｔＢＡＡ　２５３．３ｇ　（１，６０１モル）、ベンズアルデヒド８３．５２ｇ　（０，７９モル）ノール１．５ｍＬ中のピペリジン１ｍＬを毎日添加しながら、溶液を４日間攪拌した。得られた固体を濾過し、アセトンから再結晶して、シクロヘキシル付加物ｌ旦（Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ”　”ＣＪｓ）　１６．５ｇ（５％）及びベンジリデンアセトアセテート８１．６５ｇ　（４２％）を得た。

（ｓ、３Ｈ）、　２．４５（ｄｄ、　Ｊ＝１４．３．２．３Ｈｚ、　ＩＨ）、　２．６７（ｄ、　Ｊ＝１４．４Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、　２．９３（ｄ、　Ｊ＝Ｉ２．３Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、　３．５０（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、　３．８９（大体ｔ＋　Ｊ＝１２．２Ｈｚ＋　２Ｈ）、７．２１−７．３４（ｍ。

上ムヒョヨ■上と玄勲＆−−−−−−−−−−−−−窒素入口、磁気攪拌機及び温度計を取り付けた３Ｌの三ツロフラスコに、ベンズアルデヒド４４２ｇ　（４，１６６モル）　、ｔＢＡＡ　６７１ｇ（４，２４２モル）及びエタノール６０ｍＬを入れた。この溶液を水浴中で冷却し、ピペリジン８．４ｍＬを添加した。

この溶液を５〜２５°Ｃで１８時間攪拌し、その時点の後、追加のピペリジン４ｍＬを添加した。２４時間後に、粗面体を濾過し、アセトンで洗浄して、２．３４及び２．４２ｐｐｍでのアセトアセチルメチルのピークの積算により測定したときＥ及び２　１−ブチルベンジリデンアセトアセテートの約４：ｌ混合物５７０ｇ　（５６９６）を得た。

（ベンジリデンアセトアセテートとｔ−ブチルアセトアセテートとのミカエル反応）。磁気攪拌機、窒素入口、付加濾斗及び温度計を取り付けたオーブン乾燥した３００ｍＬの三ツロフラスコに、ジェトキシメタン（ＤＥＭ）　５０ｍＬ中のｔＢＡＡ１７．８ｇ　（０，１１２５モル）を入れた。この溶液を−１４°Ｃに冷却し、カリウムｔ−ブトキシド１．２１ｇ　（０，０１０８モル）を添加した。この溶液を２０分間攪拌し、ＤＥＭ７５ｍＬ中のｔ−ブチルベンジリデンアセトアセテート２５ｇ　（０，１０１６モル）の溶液を添加した。添加が終わった後、この溶液を一７〜０°Ｃで３．５時間攪拌し、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌで抽出した。有機相を塩化メチレンで抽出し、ＣＯ３Ｏ４、水及び食塩水で洗浄した。

得られた抽出物をＭｇ５Ｏａで乾燥し、真空濃縮し、アセトン／石油エーテルから再結晶して、１ｂ（Ａ＝ＣＨＰｈ、　Ｒ’　＝ＣＨ，、Ｒ＝ｔ−ブチル月７．０３ｇ　（４１％）を得た。

融点１３３〜１３４°Ｃ０’ＨＮＭＲ：　１．１１　（ｓ、　１８Ｈ）、　２．１９（ｓ、６Ｈ）。

３．８１　（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、　２Ｈ）、　４．１８（ｔ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ）、７．１２−７．３１　（ｍ、５　Ｈ）、　”ＣＮＭＲ：　２７．３４（ＣＨ２）、　２９．０６（ＣＨｉ）、　４３．１０（ＣＩ）。

６５．７４（ＣＨ）、　８２．０８　（Ｃ）、　１２７．２８（ＣＨ）、　１２７．９６（ＣＨ）、　１２９．７８（ＣＨ）。

１３８．２３（ＣＨ）、　１６６．９７　（Ｃ）、　２０２．７９（Ｃ）、　ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３０５５．２９８５゜２９４０、１７３０．１７００．１３６０．１１６０ｃｍ−’、　ＨＲＦＤＭＳ：４０４．２２０１（Ｃｔ２ＨｓｔＯ＠の計算値：　４０４．２１９０）。

窒素入口、磁気攪拌機及び温度計を取り付けた３００ｍＬの三ツロフラスコに、テレフタルアルデヒド２０．９　ｇ　（０，１５６モル）、　ｔＢＡＡ４９．７３ｇ　（０，３１４モル）及びメタノール１１０ｍＬを入れた。溶液が均一になったとき、ピペリジン２　ｍＬ、酢酸０．３ｍＬ及びメタノール５ｍＬから製造した触媒溶液３ｍｌ、を添加した。１８時間後、得られた固体物質を濾過し、アセトン／メタノールから再結晶し、ヘプタンで洗浄して、Ｅ。

Ｅ：Ｅ、Ｚ及びＺ、Ｚ異性体の混合物である生成物３８．９ｇ　（６０％）を得た。

’ＨＮＭＲ：　１．５２７．　１．５３４　（ｓ、　１８Ｈ）、　２．３４．２．４１．２．４２（ｓ　、６　Ｈ）。

７．３４−７．５８　（ｍ、６Ｈ）、ＩＲ：２９９５．２９７５．１７２０．１６６０．１６２０．１３９＋。

１３６５、１２４５．１１５５ｃｍ−’、　ＨＲＦＤＭＳ：　４１４．２０４６　（Ｃｔ＊Ｈｓ＋＋Ｌの計算値＝４１４、２０３４）、分析値；　Ｃ：　６９．６９％、Ｈニア、６２％（Ｃ２＜Ｈｚ。０６の計算値：　Ｃ：　６９．５５％、　Ｈ：　７．４８％）。

不飽和ビス（アセトアセテート）ｔｏ、６４ｇ　（０，０２５７モル）、酢酸エチルＩ　００ｍＬ及び５％炭素上ＰｄＯ，２ｇをフィッシャーポーター（Ｐｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）加圧瓶に入れることによって、得られた物質を水素化した。容器を窒素でパージし、次いで水素ガスで７５ｐｓｉの静圧に加圧し、この圧力で１３時間維持した。濾過により触媒を除去し、得られた生成物をアセトン／ヘプタンからの結晶化により精製して、生成物８．９６ｇ　（８３％）を得た。融点８９〜９０．５°Ｃ０’ＨＮＭＲ：１．３９（ｓ、１８Ｈ）、２．１７（ｓ、６Ｈ）、３．０６（ｍ、４Ｈ）。

３．６５　（ｔ、Ｊ＝７．７ｔ（ｚ、　２Ｈ）、　７．０９（ｓ、４　Ｈ）、” ＣＮＭＲ：２７．６３（Ｃ１，）　、　２９．２３（（：Ｈｊ）、　３３．２７（ＣＨ２）、　６２．１９（Ｃ１（）、　８２．０７（Ｃ）、１２９．１１（ＣＩ）、　１３６．８０（Ｃ）、　１６８．５５（Ｃ）、　２０３．２３（Ｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ）　：　２９６５゜２９１９、１７３＋、　１７１１．１６４９．　＋６３１．１３６５．　＋１４４．　ｃｍ−’、　ＭＳ　（ＩＥＩ）　３０６（Ｉｔ）、　２８９　（ＩＱ）、　２０４　（２０）、　＋４４　（９５）、　６９　（４５）、　５７（１００）、　ＨＲ−ＣＩＭＳ　４３６．２６９９（Ｃｔ４ＨｚＪｓ＋ＮＨ＊の計算値：　４３６．２６９９）、分析値：Ｃ：６８、７５％、Ｈ・８．４４％（Ｃ２４Ｈ３，０，の計算値：Ｃ：６８．８８％、Ｈ：８．１９％）。

例５〜８及び比較例５化合物１ａ及びアクリル樹脂Ａがら下記のように配合物を調製した。

例番号　５　６　７　８　Ｃ−５上！　５．３３　４．７４　４．４８　３．８５　−樹脂Ａ　＋５．６６　１５．３５　１６．０７　１６．５４　１５．００（１００％固形分として）溶媒（ｍＬ）　２０　１７　２０　２０　１６．５溶媒＝５５　：　４５　ＥＥＰ／ＭＡＫこの配合物を燐酸化処理したスチールの上に種々の厚さで流し、１８０〜１９０°Ｃで硬化させた。得られた配合物の性質を表１に示す。

Ｃ−５に対する配合物５〜８の改良されたＭＥＫラブ耐性データは、物質１ａが架橋アクリルポリマーＡであることを示している。

例９並びに比較例６及び７化合物１ａ、ｌａのエチル同族体及びポリエステル樹脂Ｂがら下記のように配合物を調製した。

樹脂Ｂ（１００％［Ｉゎ□８ｏ３２・５６２２・３５１５・３２溶媒（ｍＬ）　６　４　６（溶媒＝８０／２０　ＭＡＫ／ＥＥＰ）この配合物を前記のようにして流し、１９０〜２４０″Ｃで硬化させた。

これらの試験の結果（表２）は、架橋剤を含まない対照系又は例２の物質に比較したとき、化合物−Ｌ」工がポリエステル用の架橋剤として有効であることを示している。

製した。この配合物に下記の触媒を添加した。

溶媒（ｍＬ）ＩＩ　７　１３　１３　５　１０ステアリン酸　−０，３４８−− −− ブチル錫酸　−−０，４９４−−− （溶媒＝８０／２０　ＭＡＫ／ＥＥＰ）樹脂Ｂ　１６．６３　２６．１２　＋９．５６　１６．１０　１６．１０（１００％固形分として）溶媒（ｍＬ）　７　１０．５　７　６　６酢酸マンガン　０．４１酢酸亜鉛　０．２５酢酸ナトリウム　０．２５種々の温度でのＭＥＮ耐性についての添加剤の影響を表３に示す。

このデータを調査すると、例１０−１５で使用した触媒が硬化温度を有効に低下させており、他方比較例８〜１ｏで使用した物質は化合物の硬化性質に影響を与えないが又はマイナスの影響を与えることが示されている。

例１６及び比較例Ｉ３樹脂Ｂ及び架橋剤−と」工から下記のように配合物を調製した。

溶媒（ｍＬ）　７　７樹脂Ｂ　１１．９０　９．５７配合物を前記のようにして評価した。これらの評価の結果を表４例１７〜１９　 −ポリエステル用架橋剤としてのジ−ｔ−ブチル−３゜にＺ二ユニ土二エニヱ五三土ズ五りユニ上皇豊里−−下記の配合物を調製した。

ポリエステルＣＯ，８４２ポリエステルＤ　１．６４８ポリエステルＥ　６．７２溶媒　３．０　ｇ　２．２５ｇこの配合物をガラス瓶の中で１８０〜２２０℃に加熱した。架橋したポリマーを示す不溶性のゲルが得られた。

例２０及び比較例１４この例は、化合物１ａを使用した被覆配合物で４％られた改良された耐湿性を示す。

下記の配合により顔料入りの配合物を調製した。

前記のようにしてパネルに流し２３０°Ｃで硬化させた。例２０の配合物はクリーブランド（Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ）湿度条件に＞　１０００時間露出した後に気泡発生を示さなかったが、他方配合物Ｃ−１４１；！　７２７時間露出の後で著しい気泡発生を示した。

例番号　２１化合物１ｂ　５．５２樹脂Ａ（ｔｏｏ％固形分）　１４．４８溶媒（ｍＬ）　１０溶媒（７０／　１５／　１５　ＭＡＫ　：　ＥＥＰ　：　ｎＢｕＯＨ）表１５　１８０／３０　０．４５　１４０／４０　７Ｈ４１５５１８０／３０　１．０３　１６０／２０　７Ｈ３５０５１９０／３０　１．１０　６０１０　７Ｈ５６０６１８０／３０　０．４７　１４０／６０　７Ｈ４００６１８０／３０　１．１２　１６０１０　７Ｈ°３０４６　１９０／３０　１．００　６０１０　７Ｈ＞６００７　１８０／３０　０．５５　１６０／８０　７Ｈ４００７１８０／３０　１．０７　１６０１０　７Ｈ４３７７１９０／３０　１．００　８０，１０　７Ｈ＞６００８　１８０／３０　０．５９　１６０／１００　７Ｈ３５０８１８０／３０　１．０９　１６０１０　７Ｈ５００８１９０／３０　０．９９　６０１０　ＩＨ５５０Ｃ−５１８０／３０　０．６５　８０１０　５Ｈ＜１５０Ｃ−５１８０／３０　１．１８　０１０　５Ｈ＜１５０Ｃ−５１９０／３０　１．１４　６０１０　５Ｈ＜１２０（ａ）それぞれ温度（°Ｃ）及び時間（分）（ｂ）それぞれ前方及び後方衝撃強度、フィート−ボンド表２９　２１０／３０　０．６５　１６０／４０　２Ｈ６０９２２０／３０　０．８６　１６０／６０　３Ｈ４１２９２３０／３０　０．５６　１６０／１６０　２Ｈ２０５Ｃ−６２１０／３０　０．８４　１６０／４０　Ｈ１１０Ｃ−６２２０／３０　０．８８　１６０／４０　Ｈ１０３Ｃ−６２３０／３０　０．７８　１６０／１２０　４８　７５Ｃ−７２１０／３０　０．８０　１６０／４０　２Ｈ５５Ｃ−７２２０／３０　１．０２　１６０／４０　８　１３９Ｃ−７２３０／３０　０．７８　１６０／＋４０　２Ｈ７９（ａ）それぞれ温度（°Ｃ）及び時間（分）（ｂ）それぞれ前方及び後方衝撃強度、フィートーボンド表３ ”　１０　２１０／３０　０．９９　１６０１０　Ｆ／Ｈ１００＋０　２２０／３０　０．９４　１６０／１６０２Ｈ／３Ｈ５００＋１　２１０／３０　０．７５　１６０／４０　２Ｈ７３Ｈ５７１１２２０／３０　０．７０　１６０／１６０２Ｈ／３Ｈ２８５＋２　２１０／３０　０．９６　１６０／１２０　Ｈ／２Ｈ＞５００＋２　２２０／３０　１．１１　１６０／１６０２８／３Ｈ＞５００１３　２１０／３０　０．７６　１６０／２０　Ｆ／Ｈ２４３＋３　２２０／３０　０．７５　１６０／１６０　Ｈ／２Ｈ７７１４２１０／３０　０．９５　１６０／８０　３０１＋４　２２０／３０　０．９９　１６０／１６０　２５０１５　２１０／３０　１．３４　１６０１０　Ｂ／ＨＢ　１９４＋５　２２０／３０　１．２２１６０１０　Ｈ／２Ｈ３７０Ｃ−８被膜は気泡発生し非常に着色した　性質を測定できなかったＣ−９２１０／３０　０．５７　１６０／２０　２Ｈ１５Ｈ５１暗色及び退色Ｃ −９２２０／３０　０．５１　１６０／８０　５Ｈ／６Ｈ３０非常に暗色Ｃ−１０２１０／３０　０．８９　１４０１０　Ｂ／Ｆ（Ｂ　１５　暗色及び退色Ｃ− １０２２０／３０　０．９０　１６０１０　Ｂ／ＨＢ　９５　暗色及び退色Ｃ− １１２１０／３０　０．９９　１４０１０　＜１０　わずかに退色Ｃ−１１２２０／３０　１．０１　１６０１０　４０　退色Ｃ−１２２１０／３０　１．０７　１４０１０　＜１０　暗色及び退色Ｃ−１２２２０／３０　０．８１　１６０１０　１５　暗色及び退色（ａ、　）それぞれ温度（°Ｃ）及び時間（分）（ｂ）それぞれ前方及び後方衝撃強度、フィート−ボンド表４１６　２００／３０　０．６１　１６０／２０　Ｈ／２Ｈ１８５１６２０５／３０　０．８０　１６０／１００　Ｈ／２Ｈ１７５１６２１０／３０　０．６６　１６０／２０　Ｈ／２８　４０Ｃ−１３１９０／３０　０．８０　１６０１０　３Ｂ／２Ｂ　＜１０Ｃ−１３２００／３０　０．８５　１６０／１２０　Ｂ／ＨＢ　＜ｌ。

Ｃ−１３２０５／３０　０．６４　１６０／１００　Ｈ／２Ｈ３０Ｃ−１３２１０／３０　０．７８　１６０１０　Ｈ／ＨＢ　＜１０（ａ）それぞれ温度（”Ｃ）及び時間（分）（ｂ）それぞれ前方及び後方衝撃強度、フィート−ボンド国際調査報告　＋１１”Ｔ／ＩＫ　Ｏり／Ｉｎフ１１、　、−’　ＰＣＴ／ｌｌｓ　９２１０４７０１国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，”　識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１６７１０２　ＰＫＸ　８９３３−４Ｊ２０１１００　Ｐ　Ｄ　Ｃ７４１５−４Ｊ（７２）発明者　クレメンス、ロバート　ジェイイギリス国、ランカシャー　エル３９４テイービー、オームスカーク、ウィンブリック　クレセント　１６Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】

１．式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ＲはＣ４〜Ｃ１０の第三級アルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、そしてＡは式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である〕の化合物。
２．Ｒがｔ−ブチルである請求の範囲第１項記載の化合物。
３．Ａが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基である請求の範囲第１項記載の化合物。
４．Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第３項記載の化合物。
５．Ｒがｔ−ブチルである請求の範囲第４項記載の化合物。
６．Ｒ１がメチル又はフェニルである請求の範囲第１項又は第３項記載の化合物。
７．Ａが−ＣＨ２−である請求の範囲第１〜８項の何れか１項記載の化合物。
８．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ４〜Ｃ１０の第三級アルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールである）の化合物とホルムアルデヒド水溶液との混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることを含んでなる、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは式−ＣＨ２−の基であり、ＲはＣ４〜Ｃ１０の第三級アルキルであり、そしてＲ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールである）の化合物の製造方法。
９．Ｒがｔ−ブチルであり、Ｒ１がメチルであり、そしてＲ１がフェニルである請求の範囲第１１項記載の方法。
１０．（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約９５〜約５５重量％の、１種又はそれ以上の硬化性ポリマー；（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約５〜約４５重量％の、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、そしてＡは式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である〕の化合物；並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約０〜約５０重量％の溶媒を含んでなる硬化性エナメル組成物。
１１．Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である請求の範囲第１０項記載の硬化エナメル組成物。
１２．Ａが式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基である請求の範囲第１０項記載の硬化性エナメル組成物。
１３．ＡがＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ１がメチル又はフェニルであり、そしてＲがｔ−ブチルである請求の範囲第１０項記載の硬化性エナメル組成物。
１４．（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約８５〜約６０重量％の、１種又はそれ以上の硬化性ポリマー；（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約１５〜約４０重量％の、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、そしてＡは式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である〕の化合物；並びに（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約０〜約３５重量％の溶媒を含んでなる硬化性エナメル組成物。
１５．Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である請求の範囲第１４項記載の硬化性エナメル組成物。
１６．Ａが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基である請求の範囲第１４項記載の硬化性エナメル組成物。
１７．ＡがＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ１がメチル又はフェニルであり、そしてＲがｔ−ブチルである請求の範囲第１４項記載の硬化性エナメル組成物。
１８．更に１種又はそれ以上の、レベリング、レオロジー及びフロー調節剤；平滑剤；顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線吸収剤；紫外光安定剤；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カビ剤；腐食抑制剤：増粘剤；又は凝集剤を含んでなる、請求の範囲第１０項又は第１４項記載の硬化性エナメル組成物。
１９．請求の範囲第１０項又は第１４項記載の組成物の、形成又は成形物への適用及び続く硬化により得られた被覆形成又は成形物。
２０．（ａ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約９５〜約５５重量％の、１種又はそれ以上の硬化性ポリマー；（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約５〜約４５重量％の、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル又はアリールであり、そしてＡは式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２はフェニルである）の基であるか又はＡはＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である〕の化合物；（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約０〜約５０重量％の溶媒；並びに（ｄ）（ａ）及び（ｂ）の全重量基準で約１〜約７０重量％の１種又はそれ以上の顔料を含んでなる硬化性エナメル組成物。
２１．ＡがＣ１からＣ１０のアルキレン基であり、Ｒ１がメチル又はフェニルであり、そしてＲがｔ−ブチルである請求の範囲第２０項記載の硬化性エナメル組成物。
２２．更に１種又はそれ以上の、レベリング、レオロジー及びフロー調節剤；平滑剤；顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤；紫外線吸収剤；紫外光安定剤；着色顔料；消泡及び泡止め剤；沈降防止、垂れ防止及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止及び浮動防止剤；殺菌剤及び殺カビ剤；腐食抑制剤；増粘剤；又は凝集剤を含んでなる、請求の範囲第２０項記載の硬化性エナメル組成物。
２３．請求の範囲第２０項記載の組成物の、形成又は成形物への適用及び続く硬化により得られた被覆形成又は成形物。