JPS60179467A - 熱硬化性合成樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐光性の改善された塗料組成物、詳しくは、
特定の２．２，６．６−チトラメチルピペリジン化合物
を含有することにより耐光性の著しく改善された熱硬化
性合成樹脂塗料組成物に関する。

従来より、自動車外装用塗料等のように屋外で使用され
る塗料は、耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能等の一般性
能に加え、長期の耐候性が必要とされている。特に近年
の省資源の社会的要請ともあいまって耐候性に対する要
求は更に高度なものとなっており、例えば乗用車の場合
は数年以上の塗膜保障が必要とされるようになってきた
。

塗膜を形成する塗料中の高分子化合物は光の作用により
劣化し、ワレの発生や光沢の低下及び変色を生じ、塗膜
の外観を著しく損なう。また、２コート１ヘーク仕上げ
の塗膜においてはヘースコ−ト層とトップコートＦＢと
の間で眉間剥離が生ずる場合もある。

上記の欠点を解決するため種々の対策がとられており、
光安定剤を添加することが最も有力な方法である。この
ような光安定剤としては紫外線吸収剤が多用されている
が、その’Ｉｔ果は未だ不十分であり、また、塗料用樹
脂への熔解性に劣ったり、着色を与えるものもあり、実
用上満足し得るものではなかった。

近年、塗料の耐光（候）性を改善するために種々の２．
２．６．６−テトラアルキルピペリジン誘導体を用いる
ことが提案されている。例えば、特開昭５４−８８９３
５号公報、同５４−１０８８２７号公報、同５５−３４
９８号公報、同５５−６９６７０号公報、同５５−１１
２２７８号公報、同５５−１１６７６３号公報、同５７
−４４６７４号公報、同５７−１０８１７１号公報、同
５７−１２６８７２号公報及び同５’７−１２６８６４
号公報には種々のタイプの塗料に対し、２゜２．６．６
−テトラアルキルピペリジン化合物を添加することが記
載されている。

しかしながら、これらの公報記載のピペリジン化合物の
効果は未だ満足し得るものではなく、しかも、硬化触媒
として種々の酸触媒を用いた時には硬化を遅くしたりあ
るいは酸と塩を形成し沈澱するものもあった。

ピペリジン環上の窒素原子を置換しその塩基度を減する
ことにより硬化の遅れ及び沈澱の問題はある程度解消で
きるが、この場合は光安定化効果が著しく低下し実用上
全く不十分なものであった。

本発明者等は、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、特定のオリゴマー化合物が長期間にわたって塗膜を安
定化することができ、また酸触媒を用いた時にも硬化の
遅れを生じず、しかも沈澱も生成しないことを見い出し
、本発明に到達した。

即ち、本発明は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対
し、次の式（１）で表される繰り返し単位を有する重合
度２〜ＩＯの３−ブテン−１，２゜３−トリカルボン酸
エステルオリゴマーｏ、ｏｏｉ〜１０重量部を含有させ
てなる、熱硬化性合成樹（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は
夫々アルキル基低級アルキル基を示す。Ｒ４は水素原子
、オキシル、アルキル基、アルケニル基、アシル基又は
アルコキシカルボニル基を示す。） 以下、本発明で用いられる上記式（１）で表される繰り
返し単位を有するオリゴマー化合物について詳述する。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第
２−ブチル、イソブチル、ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、メ
トキシエチル等があげられる。

Ｒ４で表されるアルキル基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ヘンシル、フェネチル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シブチル、２，３−ヒドロキシプロピル、２．３−エポ
キシプロピル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシ
メチル等があげられ、アルケニル基としてはアリルがあ
げられ、アシル基としてはホルミル、アセチル、プロピ
オニル、アクリロイル、メタクリロイル、シンナモイル
、ベンゾイル等があけられ、アルコキシカルボニル基と
してはエトキシカルボニル等があげられる。

Ｒ５で表される低級アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等があげられる。

本発明で用いられる前記式（１）で表される繰り返し単
位を有するオリゴマー化合物は、例えば、３−ブテン−
１，２，３，、−トリカルボン酸トリ（低級アルキル）
をイオン重合させた後、必要に応じて水素添加し、その
後、 ６−テトラメチルピベリジン環を有するアルコール（及
び他のアルコール類）とエステル交換させることによっ
て容易に製造することができる。

以下に、本発明で用いられる上記オリゴマー化合物（安
定剤）の合成例をあげる。

合成例１ キシレン１２０ｇ及び２８％ナトリウムメトキサイドメ
タノール溶液１０．８　ｇをとり、水浴中で１５℃に冷
却し、窒素気流下３−ブテン−１，２゜３−トリカルボ
ン酸トリメチルエステル２０７ｇを滴下した。滴下終了
後１５〜１８℃で６時間攪拌し、その後酢酸５ｍｌを加
えて反応を終了させた。

キシレン３００ｇを加え水洗後キシレンを留去した。減
圧下、１８０〜１．８５℃で未反応の３−ブテン−１，
２，３−１−リカルボン酸トリメチルエステルを留去し
２％５量体を主成分とするオリゴマーを褐色の高粘稠液
体として得た。（収量２０５ｇ） （２）第１ゴマ−の７６へ 上記（１１で得たオリゴマー２００ｇをキシレン２００
ｇに熔解し、ラネーニッケル２０．０　ｇを加え、オー
トクレーブ中で水素圧８　Ｋｇ　／　ｃｎ！、１４０°
Ｃの条件下に８時間攪拌した。冷却後、触媒を波別し、
キシレンを留去することにより淡黄色高粘稠の液体１９
５ｇを得た。

興盃入天火交換 上記（２）で得られたオリゴマー１１．５ｇ、１，２゜
２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツール３０．
８ｇ、テトライソプロビルチタネー）　０．０８ｇ及び
ミネラル・スピリット４２ｇをとり、窒素気流下１６０
〜１７０℃で１５時間攪拌した後、水洗しセライト濾過
した。減圧下に溶媒及び未反応の１．２，２．６．６−
ベンタメチルー４−ピペリジツールを留去し、融点６０
〜６５℃、窒素含率５．０％の淡黄色固体の生成物（安
定剤隘１）を得た。

合成例２ 合成例１の（２）で得られたオリゴマー１１．５ｇ、１
．２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツール
２０．５ｇ、イソトリデカノールｌ　２．　Ｏｇ及びテ
トライソプロピルチタネート０．１　ｇをミネラルスピ
リット４４ｇに熔解し、１６０〜１７０℃で１５時間攪
拌した。水洗後、減圧下に溶媒及び未反応のアルコール
を留去し、セライト濾過して、窒素含率２．９％の淡黄
色液体の生成物（安定剤Ｎａ２）３１ｇを得た。

合成例３ 合成例１の（２）で得られたオリゴマー２３ｇ、２゜２
．６．．６−テトラメチル−４−ピペリジツール３７、
７　ｇ、イソトリデカノール２４ｇ、テトライソプロピ
ルチタネート０．１７　ｇ及びミネラルスピリソ）８５
ｇをとり、窒素気流下１６０〜１７０℃で１５時間攪拌
した。その後合成例１の（３）と同様に処理して窒素含
率３．４％の淡黄色液体の生成物（安定剤階３）６１ｇ
を得た。

合成例４〜１０ 合成例１〜３と同様にして次の表に示す安定剤陽４〜隘
ｌＯを合成した。

（表の続き） ＊１　合成例１の（２）で得られたオリゴマー＊２　合
成例１の（１１で得られたオリゴマー合成例１１ 合成例３で得られた生成物１０．６　ｇ、無水酢酸４．
５ｇ、炭酸ナトリウム４．５ｇ及びキシレン２０ｇをと
り、窒素気流下１３５℃で８時間攪拌した。

水洗、乾燥後、脱溶媒して淡褐色液体の生成物（安定剤
Ｎｏ、１１）１１．０ｇを得た。

赤外分光分析の結果１６４−０ｃｍ−１にアマイドによ
る強い吸収があり、ピペリジン環上の窒素原子がアセチ
ル化されたことを確認した。

合成例１２ 合成例３で得られた生成物１０．６　ｇ、クロルギ酸エ
チル４．７ｇ、炭酸ナトリウム４．５ｇ及びキシレン２
０ｇをとり、還流下１０時間攪拌した。水洗、乾燥後、
脱溶媒して淡褐色液体の生成物（安定剤Ｎ［Ｌ＋２）１
１．３ｇを得た。

赤外分光分析の結果１７０５ｃｍ（にウレタン結合によ
る吸収があり、ピペリジン環上の窒素原子がエトキシカ
゛ルボニル化されたことを確認した。

上述の合成例等によって得られる前記式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位を有するオリゴマー化合物は、その酸付
加塩としても使用することができる。適当な酸は無機酸
及び有機酸を含み、例えば、塩酸、ホウ酸、リン酸、酢
酸、号すチル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル
、フタル酸、フタル酸モノエステル、ヘンゼンスルボン
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、アルカンスルホン酸、メチルボスボン酸、ジエチルリ
ン酸、ジフェニルリン酸等があげられる。

本発明で安定化される熱硬化性塗料は、アクリル樹脂、
アルキド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を基質とする
ものであり、場合によりメラミン／ポルムアルデヒ１−
樹脂、エポキシ樹脂あるいはポリイソシアネートで変性
されても良く、例えば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門
」にｉ′「述されているような通を刊の熱硬化性塗料で
ある。

本発明の塗料組成物には更に公知の紫外線吸収剤を配合
し、その耐光性を著しく改善することができる。

かかる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシヘンシフエノン、２．２゛−ジ−ヒドロ
キシ−４−メトキシヘンシフエノン、２．４−ジ−ヒド
ロキシヘンシフエノン等のヒトロキシヘンゾフエノシ類
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−Ｌ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロヘンシトリアゾール、２
−（２”−ヒドロキシ−３″　、５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロヘンシトリアゾール、２−〔２
°−ヒドロキシ−３゛　、５°−ビス　（α。

α−ジメチルヘンシル）フェニル〕ヘンシトリアゾール
、２−（２”−ヒドロキシ−５゛−第３オクチルフエニ
ル）、ヘンソトリアソ−ル、２−（２’−ヒドロキシー
　５゛−メチルフェニル）ヘンシトリアゾール、２−（
２″−ヒドロキシ−３゛、５”−ジー（−アミルフェニ
ル）ヘンシトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、フ
ェニルサリシレート、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレ
ート、２゜４−ジーｔ−ブチルフェニル−３，５−ジー
を一ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシェ
ード等のヘンシェード類、α−シアノ−β−メチル−β
−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル等の置換
アクリロニトリル類及びＮ−２−エチルフェニル−Ｎ”
−２−エトキシ−５−第３ブチルフエニルシユウ酸ジア
ミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ゛−２−ニドキシフ
ェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド類があ
げられる。

これらの化合物は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に
対して０．００１〜５重量部を用いることができる。

本発明の塗料組成物には、その他必要に応し”ζ塗料用
の通密の添加剤、例えば、酸化防止剤、可塑剤、流れ調
整剤、硬化促進剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料、帯電
防止剤等を添加することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 本実施例においては金属顔料を含有するベースコート及
び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料につい
てその効果をみた。

ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ　−ブチル
６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ１
メタクリルＭ　４　ｇ　、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタ
ノール２０ｇをとり、１１０　”ｃに加熱攪拌しながら
アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタ
ン０．５ｇ、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノール２０ｇ
からなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時
間攪拌し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を開裂
した。

上記アクリル樹脂溶液１２川量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン（三井東圧社製；ニーパン２０３Ｅ６０．樹
脂固形分６０％）２．５重量部、セルロースアセテート
ブチレート樹脂（２０％酢酸ブチル溶液＞５０重量部、
アルミニウム顔料（東洋アルミニウム社製；アルペース
ト１１２３Ｎ）５．５重量部、キシレン１０重量部、酢
酸ブチル２０重量部及び銅フタロシアニンブルー０．２
重量部をとりベースコート塗料とした。

ｂ）　トップコート塗料 上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン１０重量部、キシレン１０重量部、ブチルグ
リコールアセテート４重量部及び安定剤（表−１）０．
１５重量部（固形分に対し０゜５％）をとり、トップコ
−ト塗料とした。

プライマー処理した鋼板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が２０μになるようにスプレーし、１０分間放放置後ッ
プコート塗料を乾燥膜厚が３０μになるようにスプレー
した。１５分間放置後１４０℃で３０分間焼イ」シ試片
を作成した。

上記試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
するまでの時間を測定した。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例２ トップコート塗料としてヤシ油変性アルキド樹脂（大日
本インキ製；ベッコゾール１３２３；樹脂固形分６０％
）７０重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（ニーパ
ン２０３Ｅ６０）３０重量部及び安定剤（表−２）０．
６重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て試片を作成した。

上記試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
ずるまでの時間を測定した。その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例３ メチ１フ２０ｇ１メタクリル酸メチル２０ｇ１アクリル
酸ブチル２０ｇ１メタクリル酸２−エチルヘキシル２２
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ及びメタ
クリル酸３ｇをアゾビスイソブチロニトリルを用いてキ
シレン中で共重合し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂
溶液をｆＩ！ｉＩ製した。

上記アクリル樹脂溶液１４重量Ｑ１％、ブトキシ化メチ
ロールメラミン（ニーパン２０３Ｅ６０）’５重量部、
アルミニウム顔料（アルペースト１１２３Ｎ）６重量部
、キシレン１０重量部及び安定剤（表−３）０．２重量
部をよく混合し、塗料とした。

プライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥塗膜が４０μ
になようにスプレーし、ＩＯ分間放直後１４０°Ｃで３
０分間焼付し試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、３０００時間照射
後の光沢（６０度グロス）を測定した。

その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４ ポリエステル樹脂（バイエル製；Ｌ／Ｕｅ６１０８）７
５重量部、ブロック化ポリイソシアネート（バイエル製
；Ｌ／Ｕｅ６１０９）２５重量部、二酸化チタン３０重
量部、フタロシアニンブルー１重量部及び安定剤（表−
４）１重量部を、トルエン７０重量部、キシレン８０重
量部及び酢酸ブチル１００重量部の混合溶媒によく分散
し、プライマー処理した鋼板に乾燥膜厚３ｏμになるよ
うにスプレーし、１５分間放置後１８０℃で３０分間焼
付けし試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、１０００時間照射
後の光沢を測定した。その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例５ トソプコー１−塗料として、市販アクリル樹脂（三井東
圧盟；アルマテックス；樹脂固形分５０％）１４ｆＲｆ
ｉ１部、ブトキシ化メチロールメラミン（ユーハン２０
３Ｅ６０）５重量部、トルエン１５重量部、安定剤（表
−５）０．１重量部及びパラトルエンスルボン酸０．０
４重量部の混合物を用いた以外は実施例Ｉと同様にして
試片を作成した（但し焼付温度は１１０　’Ｃとした。

）。

この試片をウエザオメーターに入れ、２０００時間照射
後の光沢を測定した。また、上記塗料を室温で１４０間
保存した場合の沈澱の生成の有無を調べた。その結果を
表−５に示す。

表−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、次の式（１）
   で表される繰り返し単位を有する重合度２〜１０の３−
   ブテン−１，２，３−トリカルボン酸エステルオリゴマ
   ー０．００１〜１０重量部を含有させてなる、熱硬化性
   合成樹脂塗料組成物。 （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は夫々アルキル基−ＣＩＩ
   ２　ＣＪＵ 低級アルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、オキシル、ア
   ルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルコキシカル
   ボニル基を示す。）