JPS6076573A - 耐光性の改善された熱硬化性合成樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐光性の改善された塗料組成物、詳しくは、
特定の２．２．６．６−チトラメチルピベリジン化合物
を含有することにより耐光性の著しく改善された熱硬化
性合成樹脂塗料組成物に関する。

従来より、自動車外装用塗料等のように屋外で、使用さ
れる塗料は、耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能等の一般
性能に加え、長期の耐候性が必要とされている。特に近
年の省資源の社会的要請ともあいまって耐候性に対する
要求は更に高度なものとなっており、例えば乗用車の場
合は数年以上の塗膜保障が必要とされるようになってき
た。

塗膜を形成する塗料中の高分子化合物は光の作用により
劣化し、ワレの発生や光沢の低下及び変色を生じ、塗膜
の外観を著しく損なう。また、２コート１ベーク仕上げ
の塗膜においてはヘースツート層とトップコート層との
間で眉間剥離が生ずる場合もある。

上記の欠点を解決するため種々の対策がとられており、
光安定剤を添加することが最も有力な方法である。この
ような光安定剤としては紫外線吸収剤が多用されている
が、そあ効果は未だ不十分であり、また、塗料用樹脂へ
の熔解性に劣ったり、着色を与えるものもあり、実用上
満足し得るものではなかった。

゛近年、塗料の両光（候）性を改善するために種々の２
．　２．、　６．　６−チトラアルキルピペリジン誘導
体を用む−ることが提案されている。例えば、特開昭５
４−８８９３５号公報、同５４−１０８８２７号公報、
同５５−３４９８号公報、同５５−６９６７０号公報、
同５５−１１２２７８号公報、同５５−１１６７６３号
公報、同５７−４４６７４号公報、同５７−１０８１７
１号公報、同５７−１２６８７２号公報及び同５７−１
２６８６４号公報には種々のタイプの塗料に対し、２゜
２．６．６−チトラアルキルピベリジン化合物を添加す
ることが記載されている。

しかしながら、これらの公報記載のピペリジン化合物の
効果は未だ満足し得るものではなく、しかも、硬化触媒
として種々の酸触媒を用いた時には硬化を遅くしたりあ
るいは酸と塩を形成し沈澱するものもあった。

ピペリジン環上の窒素原子を置換しその塩基度を減する
ことにより硬化の遅れ及び沈澱の問題はある程度解消で
きるが、この場合は光安定化効果が著しく低下し実用上
全く不十分なものであった。

本発明者等は、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、次の一般式（１）で表される化合物が長期間にわたっ
て塗膜を安定化することができ、また酸触媒を用いた時
にも硬化の遅れを生じず、しかも沈澱も生成しないこと
を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対
し、次の一般式（１）で表される化合物またはその酸付
加塩０．００１〜１０重量部を含有させてなる、耐光性
の改善された熱硬化性合成樹脂塗料組成物を提供するも
のである。

（八ツ１には７に糸原す、１千シル、アル千ル暴、アル
ケニル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を示
す。Ｒ１は低級アルキル基を示す。

＼ ＾１及び＾２は夫々　Ｎ−、Ｒ２−０−、ＩＩ−Ｂ−／ ３ は夫々水素原子、アルキル基、アリール基またはてアル
キレン基またはオキサジアルキレン基を示よたは−ＮＮ
−を示し、−はアルキレン基を示＼　／ Ｉｌ す。１はθ〜１０を示す。） 以下、上記一般式（１）で表される化合物に１・いて詳
述する。

Ｒで表されるアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ベンジル、フェネチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ
ブチル、２，３−ヒドロキシプロピル、２．３−エポキ
シプロビル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメ
チル等があげられ、アルケニル基としてはアリルがあげ
られ、アシル基としてはホルミル、アセチル、プロピオ
ニル、アクリロイル、メタクリロイル、シンナモイル、
ベンゾイル等があげられ、アルコキシカルボニル基とし
てはエトキシカルボニル等があげられる。

Ｒ１で表される低級アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等があげられる。

ｈ及びＲ３で表されるアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチ
ル、第３−ブチル、イソブチル、ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、第３オクチル、デシル、Ｆデ
シル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル、２−
ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ジメチルアミノプ
ロピル等があげられ、アリール基としてばフェニル、ト
リル、キシリル等があげられ、またＲ２とＲ３が結合し
て示すアルキレン基としてはペンタメチレン、テトラメ
チレン等があげられ、オキサジアルキレン基としてはオ
キサジエチレン等があげられる。

Ｒ４で示されるアルキレン基としてはエチレン、プロピ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン
、ウンデカメチレン、２．２−ジメチルプロピレン等が
あげられる。

従って、本発明で用いられる前記一般式（１）で表され
る化合物の代表例としては次の表−１に示すものがあげ
られる。

噸 ：　ｏ　ｏ　ロ　−−ｍ−： ：　０　８　＝　讐　ｃ２＝　叱 り一一一一一一−一一−−−一−−一 これらの化合物は合成樹脂用の光安定剤として知られて
いるが、塗料、特に熱硬化性塗料に用いた場合に優れた
安定化効果を奏するとともに塗料の硬化を阻害したり、
あるいは沈澱を生じたりしないことは全く知られていな
かった。また、熱硬化性塗料の主用途である自動車用塗
料は極めて苛酷な条件下で長期間安定に使用される必要
があり、合成樹脂用の光安定剤の全てがこのような用途
に使用できるものではないので、熱硬化性塗料に適した
安定剤を選択することは極めて困難な作業である。

前記一般式（１）で表される化合物はその酸付加塩とし
ても使用することができる。適当な酸は無機酸及び有＋
ｍ酸を含み、例えば、塩酸、ホウ酸、リン酸、酢酸、サ
リチル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フタ
ル酸、フタル酸モノエステル、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アル
カンスルホン酸、メチルホスホン酸、ジエチルリン酸、
ジフェニルリン酸等があげられる。

本発明で安定化される熱硬化性塗料はアクリル樹脂、ア
ルキド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂を基質とするも
のであり、場合によりメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
、エポキシ樹脂あるいはポリイソシアネートで変性され
ても良く、例えば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門」に
詳述されているような通常の熱硬化性塗料である。

本発明の塗料組成物には更に公知の紫外線吸収剤を配合
し、その耐光性を著しく改善することができる。

かかる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２．２°−ジ−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ヒド
ロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類
、２−（２゜−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３°　、５°−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３°　、５゛−ビス（α、α−ジメチ
ルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５゛−第３オクチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキ
シ−３゜、５゛−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、ｐ−Ｌ−プチルフェニルサリシレート、２．４−
ジーも一ブチルフェニルー３．５−ジーｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のヘンソ
゛ニー＋−１ｔα−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メ
トキシフェニル）アクリル酸メチル等の置換アクリロニ
トリル類及びＮ−−２−エチルフェニルＮｏ−２−エト
キシ−５＝第３ブチルフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−
２−エチルフェニル−Ｎｏ−２−エトキシフェニルシュ
ウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド類があげられる。

これらの化合物は、塗料中の樹脂゛固形分１００重量部
に対して０．００１〜５重量部を用いることができる。

本発明の塗料組成物には、その他必要に応じて塗料用の
通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、可塑剤、流れ調整
剤、硬化促進剤、増粘剤、分散剤、Ｄｎネ１、染料、帯
電防止剤等を添加することができる。

以）、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 本実施例においては金属顔料を含有するベースコート及
び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料につい
てその効果をみた。

ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６
６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ１メ
タクリル＠　４　ｇ　、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノ
ール２０ｇをとり、１１０℃に加熱１１＄１１１１なが
らアゾビスイソブチロニトリル２ｇ１ドデシルメルカプ
クン０．５ｇ、キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノール２０
ｇからなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２
時間攪拌し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂ン容液を
調製した。

上記アクリル樹脂溶液１２重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン（三井東圧社製；ユーハン２０３Ｅ６０；樹
脂固形分６０％）２．５重量部、セルロースアセテート
ブチレート樹脂（２０％酢酸ブチル熔液）５０重量部、
アルミニウム顔料（東洋アルミニウム社製；アルペース
ト１１２３Ｎ）５．５重量部、キシレン１０重皿部、酢
酸ブチル２０重量部及び銅フタロシアニンブルー０．２
重量部をとりベースコート塗料とした。

ｂ））ツブコート塗料 上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン１０Ｌｆｆ撥部、キシレン１０重量部、ブチ
ルグリコールアセテ−１−４ｆｉｉｔ部及び安定剤（表
−２）０．１５重量部（固形分に対し０゜５％）をとり
、トップコート塗料とした。

プライマー処理した鋼板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が２０μになるようにスプレーし、１０分間放放置後ッ
プコート塗料を乾燥膜厚が３０μになるようにスプレー
した。１５分間放置後１４０℃で３０分間焼付し試片を
作成した。

上記試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
するまでの時間を測定した。その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例２ トップコート塗料としてヤシ油変性アルキド樹脂（大日
本インキ製：ベツコゾール１３２３ｉ樹脂固形分６０％
）７０重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（ニーパ
ン２０３Ｅ６０）３０重量部及び安定剤（表−３＞０．
６重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て試片を作成した。

上記試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
するまでの時間を測定した。その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例３ スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ１アクリル
酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２
ｇ１メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ及びメタ
クリル酸３ｇをアゾビスイソブチロニトリルを用いてキ
シレン中で共重合し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂
溶液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液１４重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン（ニーパン２０３Ｅ６０）Ｓｆｆｌｔｉｔ部
、アルミニウム顔料（アルペースト１１２３Ｎ）６重量
部、キシレン１０重量部及び安定剤（表−４＞０．２重
量部をよく混合し、塗料とした。

プライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥塗膜が４０１
１になようにスプレーし、１０分間放置後１４０℃で３
０分間焼付し試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、３０００時間照射
後の光沢（６０度グロス）を測定した。

その結果を表−４に示す。

表−４ （表−４の続き） 実施例４ ポリエステル樹脂（バイエル製；Ｌ／Ｕｅ６１０８）７
５ｆｉｆｉｔ部、ブロック化ポリイソシアネート（バイ
エル製ＨＬ／Ｕｅ６１０９）２５重量部、二酸化チタン
３０重量部、フタロシアニンブルー１重量部及び安定剤
（表−５）１重量部を、トルエン７０重量部、キシレン
８０重量部及び酢酸ブチル４００重量部の混合溶媒によ
く分散し、プライマー処理した鋼板に乾燥膜厚３０μに
なるようにスプレーし、１５分間放１後１８０℃で３０
分間焼付けし試片を作成した。

との試片をウエザオメーターに入れ、１０００時間照射
後の光沢を測定した。その結果を表−５に示す。

表−５ 実施例５ トップコート塗料として、市販アクリル樹脂（三井東圧
製；アルマテックス；樹脂固形分５０％）１４ｆｆｉ！
１部、ブトキシ化メチロールメラミン（ニーパン２０３
Ｅ６０）５重量部、トルエン１５重量部、安定剤（表−
６）０．１重量部及びパラトルエンスルホン酸０．０４
重量部の混合物を用いた以外ば実施例１と同様にして試
片を作成した（但し焼イ１温度は１１０℃とした。）。

この試片をウエザオメーターに入れ、２０００時間照射
後の光沢を測定した。また、上記塗料を室温で１４日間
保存した場合の沈澱の生成の有無を調べた。その結果を
表−６に示す。

表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塗ｔ１中の樹脂固形分１００重量部に対し、次の一般式
   （１）で表される化合物またはその酸付加塩０．００１
   〜１０重量部を含有させてなる、耐光性の改善された熱
   硬化性合成樹脂塗料組成物。 アルケニル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基
   を示す。Ｒ１は低級アルキル基を示す。 々 ＼ ＾ｌ及び＾２は夫々　Ｎ−、Ｒ２−０−、ｌ−８−／ ３ は夫々水素原子、アルキル基、アリール基またはてアル
   キレン基またはオキサジアルキレン基を示す。ｎはＯ〜
   １０を示す。）