JP3534783B2 - 熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性合成樹脂塗料
用安定剤に関し、詳しくは、特定のフェノール化合物お
よび特定のヒンダードアミン化合物からなる熱硬化性合
成樹脂塗料用安定剤に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、自動車外装用塗料等のように屋外で使用される塗料
は、耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能の一般性能に加
え、長期の耐光性が必要とされている。特に近年の省資
源の社会的要請ともあいまって耐光性に対する要求は更
に高度なものになっており、例えば乗用車の場合は数年
以上の塗膜保証が必要とされるようになってきた。 【０００３】塗膜を形成する塗料中の高分子化合物は、
光の作用により劣化し、ワレの発生や、光沢の低下およ
び変色を生じ、塗膜の外観を著しく損なう。また、２コ
ート１ベーク仕上げの塗膜においてはベースコート層と
トップコート層との間で層間剥離が生ずる場合もある。 【０００４】上記の塗料の欠点を解決するために、光安
定剤として各種の紫外線吸収剤が用いられている。しか
しながらこれら紫外線吸収剤は、充分に満足し得るもの
ではない。そのため、例えば、特公平１−１４２６３号
公報および特公平２−３８９号公報には、ヒンダードア
ミン化合物とベンゾフェノ型、オキザルアニリド型また
はベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤からなるラッカ
−用の安定剤が提案されているが未だその効果は実用上
満足できるものではなかった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる現状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール化合物
および特定のヒンダードアミン化合物からなる熱硬化性
合成樹脂塗料用安定剤が、耐光性を改善し、且つ塗膜に
対する着色もほとんどないことを見出し、本発明を完成
した。 【０００６】すなわち、本発明は、次の〔化３〕（〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される４−ヒドロキシ
安息香酸エステル化合物および〔化４〕（〔化２〕と同
じ）の一般式（II）で表されるヒンダードアミン化合物
からなる、熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤を提供するも
のである。 【０００７】 【化３】 【０００８】 【化４】【０００９】以下、本発明の安定剤について詳述する。
本発明の安定剤の成分である４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル化合物を表す上記一般式（Ｉ）において、R₁で表
される低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のア
ルキル基で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルなどの基があげら
れる。また、R₂で表される置換基を有してもよいアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ま
しく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチ
ルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１２
−ヒドロキシステアリル、オレイル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、
２，３−エポキシプロピル、ジメチルアミノプロピル、
メトキシエチルなどの基があげられる。また、R₂で表さ
れるアリール基としては、フェニル、４−メチルフェニ
ル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、２，
４−ジ第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三アミルフェ
ニル、２，４−ジ第三オクチルフェニル、２−第三ブチ
ル−４−第三オクチルフェニルなどがあげられる。 【００１０】従って、上記一般式（Ｉ）で表される４−
ヒドロキシ安息香酸エステル化合物（フェノール化合
物）としては、例えば以下の〔化５〕〜〔化８〕の化合
物（化合物Ｐ−１〜Ｐ−４）があげられる。 【００１１】 【化５】 【００１２】 【化６】 【００１３】 【化７】 【００１４】 【化８】 【００１５】上記フェノール化合物の熱硬化性合成樹脂
塗料に対する添加量は、塗料中の樹脂成分１００重量部
に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ま
しくは０．０１〜３重量部である。 【００１６】本発明の安定剤の成分であるヒンダードア
ミン化合物を表す上記一般式（II）において、R₃で表さ
れるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ベンジルなどの基があげられ、R₃で表さ
れるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアル
コキシ基が好ましく、メトキシル、エトキシル、プロポ
キシル、イソプロポキシル、ブトキシル、第二ブトキシ
ル、第三ブトキシル、アミロキシル、ヘキソキシル、ヘ
プトキシル、オクトキシル、イソオクトキシル、２−エ
チルヘキソキシル、第三オクトキシル、ノニロキシル、
デシロキシル、ウンデシロキシル、ドデシロキシルなど
の基があげられ、R₃で表されるアシル基としては、炭素
原子数１〜８のアシル基が好ましく、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチロイルなどの基があげられ、R₄
で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜３０の
アルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシル、ヘンイコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチル、１２−ヒドロキシステアリル、オ
レイル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、
２−ヒドロキシエチル、２，３−エポキシプロピル、ジ
メチルアミノプロピル、メトキシエチルなどの基があげ
られ、R₅で表される残基を与える二価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，２−ブチルジグリコール、
１，４−ブチルジグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、３，９−ビス（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０
−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられ、
また、Ａで表される残基を与えるカルボン酸としては、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチ
ルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリ
コール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプ
トプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−
第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トル
イル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン
酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリ
チル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタ
コン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフ
タル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸、トリカ
ルバリル酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブテン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリッ
ト酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸
等の三価又は四価カルボン酸があげられる。 【００１７】従って、上記一般式（II) で表されるヒン
ダードアミン化合物としては、例えば、下記の〔化９〕
〜〔化１６〕の化合物（化合物Ｈ−１〜Ｈ−８）があげ
られる。 【００１８】 【化９】 【００１９】 【化１０】 【００２０】 【化１１】 【００２１】 【化１２】【００２２】 【化１３】 【００２３】 【化１４】 【００２４】 【化１５】 【００２５】 【化１６】 【００２６】上記ヒンダードアミン化合物の熱硬化性合
成樹脂塗料に対する添加量は、塗料中の樹脂成分１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さら
に好ましくは０．０１〜３重量部である。 【００２７】本発明の安定剤による安定化の対象となる
熱硬化性合成樹脂塗料としては、例えば、アクリル樹
脂、アルキド樹脂または不飽和ポリエステル樹脂を基質
とした熱硬化性樹脂塗料が含まれ、これらは場合により
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂あるい
はポリイソシアネート樹脂で変性されていてもよい。 【００２８】本発明の安定剤は、前記化合物と共に、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の
２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェ
ニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オク
チルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−エチ
ル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’
−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチ
ル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メ
チル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフ
ェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類などの
紫外線吸収剤と併用することができる。 【００２９】その他必要に応じて、本発明の安定剤は、
塗料用の通常の添加剤、例えば、他の光安定剤、酸化防
止剤、可塑剤、流れ調製剤、硬化促進剤、増粘剤、分散
剤、顔料、染料、帯電防止剤、などとともに使用するこ
とができる。 【００３０】また、本発明の安定剤が使用できる樹脂塗
料形態は、溶剤型、液状無溶剤型、水溶性型、水分散
型、粉体などが可能で、目的、用途に応じて適宜選択す
ることができる。 【００３１】 【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制
限を受けるものではない。 【００３２】実施例１ 本実施例においては、金属顔料を含有するベースコート
塗料とトップコート塗料とからなる二層金属光沢塗料に
ついて、本発明の安定剤の効果を観察した。 【００３３】ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル
６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、
メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノー
ル２０ｇをとり、これに１１０℃に加熱攪拌しながらア
ゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン
０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇ
からなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時
間攪拌し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製
した。 【００３４】上記アクリル樹脂溶液１２重量部、ブトキ
シ化メチロールメラミン（三井東圧製；ユーバン２０Ｓ
Ｅ６０；樹脂固形分６０％）２．５重量部、セルロース
アセテートブチレート樹脂（２０％酢酸ブチル溶液）５
０重量部、アルミニウム顔料（東洋アルミニウム社製；
アルペースト１１２３Ｎ）５．５重量部、キシレン１０
重量部、酢酸ブチル２０重量部および銅フタロシアニン
ブルー０．２重量部を混合し、ベースコート塗料とし
た。 【００３５】ｂ）トップコート塗料 メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル
６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、
メタクリル酸４ｇ、化合物Ｈ−２（前記〔化１０〕の例
示化合物）１．０ｇ、試験化合物（〔表１〕参照）２
ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇをと
り、これに１１０℃に加熱攪拌しながらアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キ
シレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液
を３時間で滴下した。その後同温度で２時間攪拌し、樹
脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。 【００３６】上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキ
シ化メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量
部およびブチルグリコールアセテート４重量部を混合
し、トップコート塗料とした。 【００３７】プライマー処理した鋼板に上記ベースコー
ト塗料を乾燥膜厚が２０μになるようにスプレーし、１
０分間乾燥放置後、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が
３０μになるようにスプレーした。１５分間放置後、１
４０℃で３０分間焼付し、試験片を作成した。 【００３８】この試験片をウエザオメーターに入れ、塗
膜のワレの発生するまでの時間を測定した。 【００３９】その結果を下記〔表１〕に示した。 【００４０】 【表１】【００４１】実施例２ トップコート塗料としてヤシ油変性アルキド樹脂（大日
本インキ製；ベツコゾール１３２３；樹脂固形分６０
％）７０重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（ユー
バン２０ＳＥ６０）３０重量部、化合物Ｈ−２（前記
〔化１０〕の例示化合物）０．５重量部および試験化合
物（〔表２〕参照）１．０重量部の混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験片を作成した。 【００４２】この試験片をウエザオメーターに入れ、塗
膜のワレの発生するまでの時間を測定した。 【００４３】その結果を下記〔表２〕に示した。 【００４４】 【表２】【００４５】実施例３ スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル
酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル２
２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５ｇ、メ
タクリル酸３ｇ、化合物Ｐ−１（前記〔化５〕の例示化
合物）３ｇおよび試験化合物（〔表３〕参照）１．５ｇ
をアゾビスブチロニトリルを用いてキシレン中で共重合
し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。 【００４６】上記アクリル樹脂溶液１５重量部、ブトキ
シ化メチロールメラミン（ユーバン２０ＳＥ６０）３重
量部、エポキシ樹脂（旭電化製；アデカレジンＥＰ−１
３）２重量部、アルミニウム顔料（アルペースト１１２
３Ｎ）６重量部およびキシレン１０重量部をよく混合
し、塗料とした。 【００４７】プライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥
塗膜が４０μになるようにスプレーし、１０分間放置
後、１４０℃で３０分間焼付し、試験片を作成した。 【００４８】この試験片をウエザオメーターに入れ、３
０００時間照射後の光沢（６０度グロス）を測定した。 【００４９】その結果を下記〔表３〕に示した。 【００５０】 【表３】【００５１】実施例４ ポリエステル樹脂（バイエル製；Ｌ／Ｕｅ６１０８）７
５重量部、ブロック化ポリイソシアネート（バイエル
製；Ｌ／Ｕｅ６１０９）２５重量部、二酸化チタン３０
重量部、フタロシアニンブルー１重量部、化合物Ｐ−１
（前記〔化５〕の例示化合物）０．７５重量部および試
験化合物（〔表４〕参照）１．５重量部を、トルエン７
０重量部、キシレン８０重量部および酢酸ブチル１００
重量部の混合溶媒によく分散し、塗料とした。 【００５２】プライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥
膜厚３０μになるようにスプレーし、１５分間放置後、
１８０℃で３０分間焼付し、試験片を作成した。 【００５３】この試験片をウエザオメーターに入れ、１
０００時間照射後の光沢を測定した。 【００５４】その結果を下記〔表４〕に示した。 【００５５】 【表４】【００５６】上記〔表１〕〜〔表４〕に示した結果から
明らかなように、本発明の安定剤の成分であるフェノー
ル化合物または特定のヒンダードアミン化合物をそれぞ
れ単独で塗料に添加した場合には、その耐光性の改善効
果は小さく、また、本発明以外のフェノール化合物およ
びヒンダードアミン化合物を併用した場合でもその性能
は不十分である。 【００５７】これに対して、本発明の安定剤を塗料に添
加した場合には、それぞれ単独で使用した際には予測で
きないほどの相乗効果がみられる。 【００５８】 【発明の効果】本発明の熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤
は、該安定剤を塗料に添加することによって、耐光性に
優れた熱硬化性合成樹脂塗料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新保 幸三郎 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電 化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−119941（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70775（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−217472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−88935（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】次の〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される４
   −ヒドロキシ安息香酸エステル化合物および〔化２〕の
   一般式（II）で表されるヒンダードアミン化合物からな
   る、熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤。 【化１】 【化２】