CN112010799A - 一种受阻胺光稳定剂中间体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种受阻胺光稳定剂中间体，其结构式如下式I所示：

其中，所述R为C1‑C4的烷基。本发明公开的光稳定剂中间体可用于合成聚酯纤维，通过补充主链外的受阻胺官能团增加或提高纤维的光稳定性。本发明还公开了该光稳定剂中间体的制备方法和应用。

Description

一种受阻胺光稳定剂中间体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光稳定剂领域。更具体地，涉及一种受阻胺光稳定剂中间体及其制备方法和应用。

背景技术

随着高分子材料生产水平的进步和市场需求的日益扩大，高分子材料在使用过程中会受到光、热、金属离子等外部的影响，使其会出现变色、变硬、发脆、发粘、裂纹等老化现象，致使高分子材料的力学机械性能降低，最终失去使用价值。为了克服上述问题，延长高分子材料的使用寿命，提高使用价值，人们会在高分子材料加工和使用过程中加入受阻胺类光稳定剂，起到抑制或减缓高分子材料的老化或降解，增加其耐候性等优越性能。

传统的受阻胺类光稳定剂在使用过程中，一般作为主抗氧剂添加到制品中，同时需要亚磷酸酯类、磷酸酯类或硫醚等辅助抗氧剂的加入来配合使用，二者通过协同效应共同达到抑制聚合物老化的目的。然而，这种多组分的抗氧体系在使用过程中存在较多的缺点，如相容性差，协同效果不好等。因此新的受阻胺类光稳定剂亟待开发，以丰富我国目前的光稳定剂品种与数量，不需要添加辅助抗氧剂从而达到更好的防老化效果，进而满足高分子材料在抗老化方面更高的需求。本专利就是旨在解决这一问题，提供一种受阻胺光稳定剂中间体，为新的受阻胺类光稳定剂开发，奠定坚实的基础。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂中间体，由该光稳定剂中间体制备得到的受阻胺光稳定剂具有好的光稳定效果，尤其适用于合成聚酯纤维，通过补充主链外的受阻胺官能团增加或提高纤维的光稳定性。

本发明的第二个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，该制备方法制备收率高，且制备方法简单，易于工业化量产。

本发明的第三个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂中间体的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂中间体，其结构式如下式I所示：

其中，所述R为C1-C4的烷基。也即，R选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

进一步地，所述R为甲基。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

1)将三丙酮胺、二甲胺与甲酸在溶剂中反应，得式II所示化合物

2)在催化剂存在的条件下，将式II所示的化合物与式III所示的化合物

于溶剂中进行取代反应制得式I所示的受阻胺光稳定剂中间体，其中，R为C1-C4的烷基，也即R可为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

具体地，本发明中的受阻胺光稳定剂中间体的制备反应流程如下式所示：

进一步地，所述R为甲基，式III所示的化合物为丙二酸二甲酯。

进一步地，步骤1)中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5。

进一步地，步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时。

更进一步地，步骤1)中，所述反应的温度包括但不限于可为90-170℃、90-165℃、90-160℃、90-155℃、90-150℃、90-145℃、90-140℃、90-130℃、90-120℃、100-170℃、100-165℃、100-160℃、100-155℃、100-150℃、100-145℃、100-140℃、100-130℃、100-120℃、130-135℃等。

进一步地，步骤2)中，式II所示的化合物、式III所示的化合物、催化剂、溶剂的物质的量的比为1：0.8～3.2：0.3～0.9：0～8。

进一步地，步骤2)中，式II所示的化合物、式III所示的化合物、催化剂、溶剂的物质的量的比为1:0.9～1.2:0.4～0.5:1.9～2.9。在此条件下，制备得到的受阻胺光稳定剂的收率更高，进一步该光稳定剂中间体制备得到的受阻胺光稳定剂具有更好的光稳定效果。

进一步地，步骤2)中，所述催化剂选自氨基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中，所述取代反应的温度为80～180℃，时间为1～8小时。

更进一步地，步骤2)中，所述取代反应的温度包括但不限于可为80～160℃、80～150℃、80～140℃、80～130℃、80～120℃、80～110℃、80～100℃、90～150℃、90～140℃、90～130℃、90～120℃、90～110℃、90～100℃、90-175℃、100-175℃、105～110℃、130-135℃、130-175℃、170-175℃等。

为达到上述第三个目的，本发明还保护如上第一个目的所述的受阻胺光稳定剂中间体在制备受阻胺光稳定剂中的应用。

此外，如无特殊说明，本发明中使用的原料均可市售商购获得。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供了一种新的受阻胺光稳定剂中间体，通过该中间体制备得到的位阻胺光稳定剂在使用时，无需额外添加辅助抗氧剂即可达到对材料好的防老化及杨康华的效果，其尤其适用于合成聚酯纤维，通过补充主链外的受阻胺官能团增加或提高纤维的光稳定性。本发明中提供的制备方法简单，仅通过两步反应即可制备得到，同时，反应原料廉价易得，反应方法简单易控制，产率高，损耗小。其中，二甲胺可循环利用，经济环保。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1中目标产物式I的红外图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在2L反应釜中加入155g的三丙酮胺，81g的二甲胺，400g二甲苯和120g的甲酸，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，6小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率97.5％。

将上述所得中间体式II所示的化合物179.44g投入到2L反应釜中，并向釜中加入126g丙二酸二甲酯，200g二甲苯和10g氨基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，4小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物式I所示的化合物(其中，R为甲基)，收率97.4％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。核磁数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):6.02(1H,d),5.36(1H,m),3.87(6H,s),2.74(1H,s)1.48(4H,d),1.23(12H,s).

图1示出本实施例制备得到的式I所示的化合物的红外光谱图。由红外图谱可看到在2980cm^-1、1465cm^-1、1380cm^-1吸收峰，表明存在-CH₃、-CH₂的伸缩、弯曲振动vC-H。在1750cm^-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有4个氧原子，并在1295cm^-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。在3240cm^-1处有一个vN-H的吸收峰，在1100cm^-1处呈现vC-N的特征吸收峰，表明分子中有二级胺存在。故可证明本实施例产物分子有如下结构式：

实施例2

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在2L反应釜中加入155g的三丙酮胺，68g的二甲胺，110g的甲酸和330g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，5小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率98.3％。

将上述所得中间体式II所示的化合物180.87g投入到2L反应釜中，并向釜中加入131g丙二酸二甲酯，300g二甲苯和10g氨基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，5小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物，收率98.5％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。

实施例3

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在2L反应釜中加入155g的三丙酮胺，50g的二甲胺和320g甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热至105℃，然后加入115g的甲酸，反应升温至105～110℃，7小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率96.7％。

将上述所得中间体式II所示的化合物177.93g投入到2L反应釜中，并向釜中加入140g丙二酸二甲酯，300g甲苯和11g氨基锂，开始搅拌并升温至105～110℃，8小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物，收率96.4％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。

实施例4

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在3L反应釜中加入310g的三丙酮胺，207g的二甲胺和500g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热至90℃，然后加入230g的甲酸，反应升温至130～135℃，8小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率95.8％。

将上述所得中间体式II所示的化合物176.27g投入到3L反应釜中，并向釜中加入250g丙二酸二甲酯，800g二甲苯和18g氨基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，6小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物，收率94.9％。反应过程伴随着二甲胺蒸出，将步骤(1)和步骤(2)高浓度水洗液混合精馏得到的167g二甲胺回收循环利用。

实施例5

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在3L反应釜中加入288g的三丙酮胺，实施例4回收的167g二甲胺和470g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并预热至100℃，然后加入200g的甲酸，反应升温至130～135℃，6小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率94.5％。

将上述所得中间体式II所示的化合物173.88g投入到3L反应釜中，并向釜中加入229g丙二酸二甲酯，800g二甲苯和16g氨基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，6小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物，收率93.7％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。

实施例6

一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，包括如下步骤：

在2L反应釜中加入155g三丙酮胺，68g二甲胺，110g甲酸和330g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，6小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体式II所示的化合物(其中，R为甲基)，收率98.2％。

将上述所得中间体式II所示的化合物180.69g投入到2L反应釜中，并向釜中加入400g丙二酸二甲酯和7g氨基锂，开始搅拌并升温至170～175℃，4小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗后重结晶，干燥得到目标产物，收率95.7％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将由中间体式II所示的化合物制备得到光稳定剂中间体的步骤中，升温温度改为78℃，其余条件不变，制备得到目标产物的收率16.5％。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将由中间体式II所示的化合物制备得到光稳定剂中间体的步骤中，升温温度改为182℃，其余条件不变，制备得到目标产物的收率78.7％。

对比例3

重复实施例1，区别在于，将催化剂改为碳酸铯，其余条件不变，制备得到的目标产物的收率为73.2％。

对比例4

重复实施例1，区别在于，将氨基锂的添加量改为8.5g，其余条件不变，制备得到的目标产物的收率为88.5％。

实施例7

一种受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

在3L反应釜中加入300g的实施例2制备得到的式I所示的化合物，350g的四甲基哌啶醇和800g二甲苯，在氮气保护下，开始搅拌并升温至130～135℃，0.5小时后加入12g甲醇钠，反应伴随着甲醇蒸出，保温10小时。待上述反应液降温至70℃后，向其中投入320g的2,6-二叔丁基-4-((二甲氨基)甲基)苯酚，2.1g的铵基锂，并补加380g二甲苯，反应升温至170～175℃，伴随着二甲胺蒸出，8小时后取样检测合格，调节pH8～9后抽滤水洗重结晶得到浅黄色目标产物受阻胺光稳定剂，收率83.2％。

将该受阻胺光稳定剂按重量含量0.4wt％的量添加至水性双组份聚氨酯清漆中，混合均匀后，涂在表面处理过的马口铁板(按照国标GB/T 9721《色漆和清漆标准制板》)上，室温固化至实干。干膜的厚度约25～35μm(根据国标GB/T1865《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露》)。将制备好的试样A(添加光稳定剂144)和B(添加本发明的光稳定剂)分别放入氙灯老化试验箱中，进行大于1300h不间断的人工加速UV老化试验。涂层性能测试包括老化前后的基本力学(如硬度)、光学(黄度指数)以及老化性能测定(如失光率、生锈程度、开裂程度)。

老化试验装置与条件：采用美国ATLAS公司Ci3000+氙灯老化测试仪。A.光源4500W水冷式氙灯。B.黑板温度：(65±2)℃。C.平均温度：42℃。D.相对湿度：(50±10)％。E.降雨周期：每102min连续降雨18min。F.试样与光源距离:450mm。紫外光辐照度：60W/m²(300～400nm波长范围)。

硬度实验装置：采用深圳三利实验仪器有限公司QAQ铅笔硬度计。

测得，老化前，涂膜的硬度为2H，老化1300h后，涂膜的硬度为H。而不添加该受阻胺光稳定剂的涂膜的硬度从老化前的2H，降为老化1300h后的HB。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种受阻胺光稳定剂中间体，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，所述R为C1-C4的烷基。

2.如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将三丙酮胺、二甲胺与甲酸在溶剂中反应，得式II所示化合物

2)在催化剂存在的条件下，将式II所示的化合物与式III所示的化合物

于溶剂中进行取代反应制得式I所示的受阻胺光稳定剂中间体，其中，R为C1-C4的烷基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，式II所示的化合物、式III所示的化合物、催化剂、溶剂的物质的量的比为1：0.8～3.2：0.3～0.9：0～8，优选为1:0.9～1.2:0.4～0.5:1.9～2.9。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自氨基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述取代反应的温度为80～180℃，时间为1～8小时。

10.如权利要求1所述的受阻胺光稳定剂中间体在制备受阻胺光稳定剂中的应用。

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