CN104086585A

CN104086585A - 一种2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法

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Publication number: CN104086585A
Application number: CN201410363609.5A
Authority: CN
Inventors: 靳军; 甘俊; 陈圣云; 甘书官
Original assignee: Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2014-10-08

Abstract

本发明一种2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，属有机化学领域。本发明采用三甲氧基硅烷与4-乙烯基环氧环已烷按1：1.0-2.0摩尔比反应，在反应釜中加催化剂在40-150度条件下进行加成反应，在130-140度温度段内进行负压蒸馏。不需要加入额外溶剂，工艺和设备简单，催化剂用量小，成本低，目标产物收率高，反应收率达到90%，产品含量达到99%以上，适合工业化生产。

Description

一种2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的制备方法

技术领域

本发明一种2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，属有机化学领域。

背景技术

2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷是一种重要的硅烷偶联剂,它的分子中含有一个环氧环己烷的环使其表现出优异的理化性能。如被用作玻璃纤维增强复合材料,提高复合材料的机械强度。用于改善无机填料与树脂间的相容性和黏结性，改善电路板的湿态电绝缘性，用于黏接剂、密封胶，可有效提高橡胶或树脂对各类基材(如玻璃、混凝土、石料、合金)的干态黏接力，而且能有效的改善他们的湿态黏接力；用于环氧涂料，可有效提高涂料的附着力、防污力及防氧化黄变等。

目前关于2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的合成，国外有相关专利报道，但其存有副产物较多，分离困难，收率偏低的缺陷。而国内还未见有相关文献报道；但与其类似的环氧硅烷的合成报道较多，据文献报道，硅氢加成反应所用的的催化剂多是第Ⅷ族过渡金属催化剂，其中尤以Pt系催化剂应用最为广泛。工业生产中较为常见的用于生产硅烷衍生物的催化剂以H₂PtCl₆的异丙醇溶液( Speier催化剂)和Karstedt催化剂居多。 Speier催化剂的选择性很高，但不足是反应的诱导期过长，温度升高很突然，难以控制。Karstedt催化剂的催化活性很高，但是反应的选择性不理想，副产物较多且难以分离，使其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种不需要加入额外溶剂，工艺和设备简单，催化剂用量小，成本低，目标产物收率高，且目标产物易分离，产品含量高的2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤；

1）、在装有搅拌子、温度计的反应容器中加入乙烯基环氧环已烷、催化剂，并同时搅拌升温至40-150℃，

2）、待升温至40-150℃后，在10-30ml/min的条件下滴加含氢硅烷，

3）、含氢硅烷滴加完成后，控制反应容器的温度在40-150℃之间，再进行30min的老化反应；老化反应完成后得2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷粗品；经检测粗品中2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为83—90%，含氢硅烷含量<0.8—1%，α加成产物含量<0.8—1%。

4）、将粗品转入蒸馏设备，按常规方法进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量>98.5—98.9%。产品收率≥82.9—86%。

所述的催化剂用量与乙烯基环氧环已烷的质量比为1×10^-6～1×10^-3。

所述的催化剂为溶有铂或铑的溶剂，或为铂或铑的配合物。

所述的含氢硅烷为：三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。

本发明的优点在于：

本发明不用使用溶剂，反应条件温和，工艺设备简单。

催化剂和助催化剂用量小、价格低，反应选择性好，目标产物收率高、易分离、含量高，适合工业化生产。

具本实施方式

实施例1

称取1.0g氯铂酸，10g异丙醇放入带磁力搅拌的四口烧瓶中，常温搅拌30min，待氯铂酸完全溶解，得：氯铂酸异丙醇溶液催化剂。

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入0.1ml氯铂酸异丙醇溶液催化剂。搅拌升温至100℃，再以20ml/min的速度滴加入三乙氧基硅烷，三乙氧基硅烷总的加入量为630g。三乙氧基硅烷滴加完后控制反应温度在100-110℃之间，再保温老化30min，得：三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为83%，杂质α加成产物含量<0.8%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量为98.5%，产品收率为82.9%。

实施例2

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入0.1ml氯铂酸异丙醇溶液催化剂。搅拌升温至100℃，再以15ml/min的速度滴加入三甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷总的加入量为630g。三甲氧基硅烷滴加完后控制反应温度在70-100℃之间，再保温老化30min，得：三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为85%，杂质α加成产物含量<0.9%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量为98.9%，产品收率为83.1%。

实施例3

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入0.1ml氯铂酸异丙醇溶液催化剂。搅拌升温至100℃，再以10ml/min的速度滴加入甲基二甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷总的加入量为630g。甲基二甲氧基硅烷滴加完后控制反应温度在70-100℃之间，再保温老化30min，得：三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为84%，杂质α加成产物含量<0.9%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量为98.9%，产品收率为83.0%。

实施例4

称取1.0g氯铂酸，10g三乙胺，放入带磁力搅拌的四口烧瓶中，搅拌升温到回流温度，反应30min，冷却、滤去三乙胺盐酸盐，得：氯铂酸-三乙胺催化剂。

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入0.1ml氯铂酸-三乙胺催化剂。搅拌升温至80℃，以15ml/min的速度滴加入三甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷总的加入量为630g。控制反应温度在80-90℃之间，三甲氧基硅烷滴加完后再保温老化30min，即得到三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为86%，原料三甲氧基硅烷含量<1%，杂质α加成产物含量<0.8%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量98.6%,产品收率86%。

实施例5

称取1.0g无水三氯化钌，5g三苯基磷加到20ml乙醇溶液中，充分混合。将混合物冷却至-15℃，缓慢加入三乙基铝3ml，滴完后反应2h。将产物在氮气下过滤，干燥，得到黄色晶体,即为RhH[P(C₆H₅)₃]_4。

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入7×10^-4mmol合成的铑磷催化剂。搅拌升温至110℃，以10ml/min的速度滴加入三甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷总的加入量为630g。控制反应温度在110-120℃之间，三甲氧基硅烷滴加完后再保温老化30min，即得到三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为90%，原料三甲氧基硅烷含量<1%，杂质α加成产物含量<0.8%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量98.5%,产品收率89%。

实施例6

称取1.0g无水三氯化铑，15g三苯基膦于50ml乙醇溶液中，充分混合，加热回流10分钟冷却至室温，将棕色沉淀过滤，再用水、乙醚洗涤，干燥得到三苯基磷氯化铑。

在装有搅拌子、温度计的2000ml四口烧瓶中，投入环氧环己烷620g，加入7×10^-4mmol合成的铑配合物。搅拌升温至110℃，以10ml/min的速度滴加入甲基二乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷总的加入量为630g。控制反应温度在110-120℃之间，甲基二乙氧基硅烷滴加完后再保温老化30min，即得到三甲氧基硅烷粗品。经检测粗品中2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为87%，原料三甲氧基硅烷含量<1%，杂质α加成产物含量<0.8%。将粗品转入蒸馏设备，按常规方法在130-140℃温度段内进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量>98.5%。产品收率86.5%。

Claims

1.一种2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤；

1）、在装有搅拌子、温度计的反应容器中加入乙烯基环氧环已烷、催化剂，并同时搅拌升温至40-150℃；

2）、待升温至40-150℃后，在10-30ml/min的条件下滴加含氢硅烷；

3）、含氢硅烷滴加完成后，控制反应容器的温度在40-150℃之间，再进行30min的老化反应；老化反应完成后得2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷粗品；经检测粗品中2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷含量为83—90%，含氢硅烷含量<0.8—1%，α加成产物含量<0.8—1%；

4）、将粗品转入蒸馏设备，按常规方法进行蒸馏提纯，得2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷成品；经检测2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷产品含量>98.5—98.9%；产品收率≥82.9—86%。

2.根据权利要求1所述的一种2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量与乙烯基环氧环已烷的质量比为1×10^-6～1×10^-3。

3.根据权利要求1所述的一种2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为溶有铂或铑的溶剂，或为铂或铑的配合物。

4.根据权利要求1所述的一种2-（3，4环氧环已烷基）乙基三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的含氢硅烷为：三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。