CN114797991A - 一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶加氢催化领域，尤其涉及一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。所述橡胶加氢催化剂的制备包括：1)将金属离子与有机配体混合，通过搅拌法制备MOFs材料；2)通过浸渍法将贵金属负载到所述MOFs材料上；其中，金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种。本发明提供的橡胶加氢专用催化剂及回收方法可以在室温下实现对丁腈橡胶的选择性加氢，并且具有重复使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加氢催化领域，尤其涉及一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)由于含有氰基从而具有优异的耐油性和力学性能，但是由于主链中不饱和双键的存在，使得其耐老化性能较差。因此，我们对NBR主链双键进行选择性加氢，提高NBR的主链饱和度，从而使得氢化丁腈橡胶既有较好的耐油性和力学性能，又提高了耐热性与耐老化性能。
目前，非均相催化剂的研究受到热捧，即将贵金属催化剂通过浸渍法负载在多孔载体上所制备的催化剂。CN110756225A公开了一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用，在4MPa，30℃下，反应5h其加氢度可达到90％。虽然实现了在室温下加氢，但是催化剂无法重复使用。其根本原因在于加氢反应结束后载体上催化剂活性组分脱落严重，导致再次加氢时催化剂的催化活性严重降低，从而造成了二次加氢时HNBR的加氢度不高。针对脱落在HNBR中的催化剂传统的方法是利用离子交换树脂对金属催化剂进行脱除。CN105985456A公开了一种硅负载型离子络合剂来去除HNBR中的金属铑催化剂，其结果表明该方法对铑的脱除率达到了95％。CN103537304A公开了一种硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用，研究表明在同等条件下，HNBR的加氢度从52％增加到了98％，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。CN108329408A公开了一种采用螯合树脂去除金属铑催化剂的方法，通过添加相应的助剂，对催化剂的脱除率可以达到95％以上。虽然上述方法都能够较大程度上对金属催化剂进行脱除，但其忽略了对脱除后的催化剂的应用，造成了一定损失。因此本领域急需研发一种加氢催化剂和回收方法，其能够在室温下实现对丁腈橡胶的催化加氢，又可以实现催化剂的回收再利用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。本发明提供的橡胶加氢专用催化剂及回收方法可以在室温下实现对丁腈橡胶的选择性加氢，并且具有重复使用性能。
第一方面，本发明提供的橡胶加氢催化剂的制备方法，包括：
1)将金属离子与有机配体混合，通过搅拌法制备MOFs材料；
2)通过浸渍法将贵金属负载到所述MOFs材料上；
其中，所述金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；所述有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种。本发明制备的催化剂性质稳定、性能良好，将其用于NBR加氢催化加氢过程中，能更好地在室温下实现对丁腈橡胶的高效加氢，并实现催化剂的重复使用。
根据本发明，本发明所述的金属离子均为各个价态的金属离子，优选的，所述金属离子以金属盐的形式加入的，所述金属盐为MClx、M(NO3)x，其中x为2、3或4，所述M选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；优选为Zr。
作为优选，所述MOFs材料选自ZIF-8、UiO-66、UiO-66-NH2、MIL-101、MIL-101-NH2、MIL-74、MIL-100、MIL-53、MIL-88A中的一种或几种，优选的，所述MOFs材料为UiO-66-NH2；和/或，所述贵金属选自Pd、Rh、Ru、Ir的一种或几种，优选的，所述贵金属为Pd。本发明通过浸渍法将贵金属负载在MOFs上，对橡胶加氢有较好的催化活性。尤其是对于氢化丁腈橡胶的制备，当采用优选的Pd和UiO-66-NH2配合对于HNBR胶液中的催化剂的回收以及重复使用更有利，发较现有其它MOFS材料及贵金属的组合具有更好效果。
为了进一步提高室温下催化剂的加氢及回收效果，本发明对橡胶加氢催化剂的制备及其条件进行了优化，具体如下：
作为优选，步骤1)中，将所述金属离子和所述有机配体在搅拌条件下反应，制得MOFs材料；反应时间为12～36h，反应温度为40～180℃，优选的，反应时间为14～26h，反应温度为80～160℃。
进一步优选，步骤1)中，将所述有机配体和所述金属离子溶于N,N-二甲基甲酰胺中，优选滴加HCl，进行搅拌。
本发明采用上述搅拌处理能够使得金属与有机配体之间的接触更加充分，配位效果更佳，尤其在优选的反应条件及盐酸试剂还能更好的提升所制备的MOFs的稳定性。
作为优选，本发明提供的步骤2)中还包括搅拌的步骤，搅拌时间为6～24h优选10～15h；搅拌速率为100～700r/min。进一步优选，将UiO-66-NH2和Pd(CH3COO)2搅拌后，加热干燥，得到Pd@UiO-66-NH2催化剂，所述UiO-66-NH2和所述Pd(CH3COO)2的质量比为10：1。
本发明在上述条件下进行，能够明显提高钯在MOFs上的分散效果，有利于提高钯的负载效率。
第二方面，本发明提供一种橡胶加氢催化剂，由所述室温下橡胶加氢催化剂的制备方法得到；所述催化剂由所述MOFs材料和所述贵金属组成，所述MOFs材料包含所述金属离子与所述有机配体。
作为本发明的一种实施方式，所述金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种，优选为Zr；所述有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种；优选的，所述MOFs材料选自ZIF-8、UiO-66、UiO-66-NH2、MIL-101、MIL-101-NH2、MIL-74、MIL-100、MIL-53、MIL-88A中的一种或几种，进一步优选的，所述MOFs材料为UiO-66-NH2；所述贵金属选自Pd、Rh、Ru、Ir的一种或几种，所述贵金属优选为Pd。
第三方面，本发明提供所述的橡胶加氢催化剂的制备方法得到的橡胶加氢催化剂或所述的橡胶加氢催化剂在橡胶加氢中的应用；优选在丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中的应用。
作为优选，所述氢化丁腈橡胶由包括以丁腈橡胶溶液和所述催化剂为原料，经催化加氢反应制得；优选的，所述丁腈橡胶溶液的溶剂为氯苯和四氢呋喃；所述催化加氢反应的温度为10～140℃，压力为1～8MPa；在100～700r/min下进行5～800min；进一步优选，压力为1～6MPa，搅拌速率为100～500r/min。本发明中，采用以上催化加氢反应条件能提高催化剂与NBR的碰撞概率，得到加氢度较高的HNBR。
第四方面，本发明提供所述的橡胶加氢催化剂的回收方法，对丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中使用的催化剂进行回收；优选的，以MOFs材料作为吸附剂，优选以HCl、CH3COOH和HCOOH中的至少一种作为吸附助剂，对掉落在HNBR胶液中的催化剂进行回收。
本发明提供的催化剂的回收方法，使用非均相催化剂Pd@UiO-66-NH2对NBR进行加氢，通过离心法将Pd@UiO-66-NH2催化剂与HNBR分离，采用吸附剂对残留在HNBR中的活性组分Pd进行回收，回收完成后将该部分催化剂与之前通过离心获得的Pd@UiO-66-NH2催化剂混合再次对NBR进行加氢，从而实现了催化剂的再利用。在上述吸附剂和吸附助剂共同作用下进行回收，能够极大改善回收效果，提高回收后催化剂重复使用效果，提高加氢度。
进一步优选，所述吸附剂与所述催化剂的质量比为70～100:1，优选为90:1；和/或，所述HNBR胶液的浓度为2～14％，优选为2％；和/或，所述吸附助剂与催化剂的摩尔比为4：1。本发明对回收条件进行了优化，具体的吸附剂、吸附助剂及UiO-66-NH2的量和NBR的浓度等对回收率均起着较大影响，按照上述回收条件重新回收，进一步改善催化剂的重复利用效果。
本发明的有益效果至少在于：本发明所述的催化剂的制备方法简单，所制得的纳米催化剂性质稳定、性能良好，将制得的纳米催化剂用于橡胶的加氢催化加氢过程中，能在室温下实现丁腈橡胶的高加氢度，本发明对制备的催化剂进行回收，脱除后的催化剂回收利用效果好，重复利用率高，在氢化丁腈橡胶的制备领域具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的Pd@UiO-66-NH2的XRD图。
图2为实施例1所制备的Pd@UiO-66-NH2的HRTEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品，本发明中所使用的丁腈橡胶的数均分子量为6276，加氢度用核磁氢谱图来计算。
实施例1
本实施例提供一种用于室温下NBR加氢催化剂，所述的催化剂的制备方法如下：
(1)UiO-66-NH2的制备：将1.15g四氯化锆和0.90g二氨基对苯二甲酸溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中滴加3.50mL HCl，超声30min后将其倒入三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流24h，待冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和水各洗三次，将其置于丙酮中浸泡三天，在100℃下烘干12h，即可得到淡黄色的UiO-66-NH2粉末，其比表面积为2129.8m2/g。
(2)Pd@UiO-66-NH2的制备：将步骤(1)制备的UiO-66-NH2400mg和40mg Pd(CH3COO)2置于烧杯中，向烧杯中滴加20mL去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上在室温下以300r/min的速率搅拌12h后，置于100℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到Pd@UiO-66-NH2催化剂。图1-2为实施例1制备的Pd@UiO-66-NH2的XRD及HRTEM图(如图1，2所示，在使用UiO-66-NH2负载钯后，钯以二价存在，因此在Pd@UiO-66-NH2的XRD谱图中并没有钯的峰，且负载到UiO-66-NH2中的钯分布均匀。
实施例2
本实施例提供实施例1所得催化剂在制备氢化丁腈橡胶中的应用，制备步骤如下：
将一定量的NBR溶于四氢呋喃中，配置成质量分数为14％的NBR胶液，取一定量的该NBR胶液置于30mL反应釜中，并按照催化剂与NBR的质量比为0.2的关系加入相应的Pd@UiO-66-NH2催化剂(实施例1制备)，在压力3MPa，转速300r/min，温度为30℃，加氢时间为300min下，对NBR进行加氢反应，其加氢度达到了92.0％。
实施例3
本实施例针对实施例1所得催化剂在制备氢化丁腈橡胶中的应用，制备步骤如下：
将一定量的NBR溶于四氢呋喃中，配置成质量分数为14％的NBR胶液，取一定量的该NBR胶液置于30mL反应釜中，并按照Pd@UiO-66-NH2催化剂与NBR的质量比为0.2的关系加入一定量Pd@UiO-66-NH2催化剂(实施例1制备)，在压力3MPa，转速300r/min，温度为30℃，胶液浓度14％的条件下，反应300min，反应结束后，通过离心分离催化剂与胶液，将所得的催化剂分别用丙酮与四氢呋喃洗涤，在100℃下真空烘干，在相同条件下再次进行催化加氢反应，其加氢度结果见表1。
表1加氢次数与加氢度关系表
| 加氢次数 | 加氢度/％ |
| 1 | 92.0 |
| 2 | 71.1 |
| 3 | 43.4 |
| 4 | 21.2 |
| 5 | 18.1 |
由表1可知，随着加氢次数的增加，HNBR的加氢度大幅度降低，这是因为在加氢过程中Pd@UiO-66-NH2催化剂活性组分Pd会从载体上发生脱落，从而导致Pd@UiO-66-NH2催化剂活性降低，造成了催化剂的重复利用率较低。
实施例4
将一定量的NBR溶于四氢呋喃中，配置成质量分数为22％的NBR胶液，取5g该NBR胶液置于30mL反应釜中，并按照醋酸钯与NBR的质量比为0.01的关系加入一定量的醋酸钯作为均相催化剂，在压力3MPa，转速300r/min，温度70℃下，反应300min，获得加氢度为91.2％的均相HNBR胶液。
实施例5
本实施例针对实施例3中Pd@UiO-66-NH2催化剂的重复利用率较低的问题，需要对掉落在HNBR中的Pd进行回收，将回收后的Pd与加氢后的Pd@UiO-66-NH2催化剂混合再次对NBR进行催化加氢反应，从而实现Pd@UiO-66-NH2的再利用，因为残留在HNBR胶液中的活性组分较少，导致钯的回收率误差较大，因此需要通过模拟试验确定最佳回收条件，具体回收方法如下：
将实施例4所制备的HNBR胶液稀释到2％，取5gHNBR胶液置于三口烧瓶中，按照UiO-66-NH2与Pd(CH3COO)2质量比为100:1加入一定量的UiO-66-NH2，并按照吸附助剂与Pd(CH3COO)2的摩尔比为4:1的关系分别加入一定量的盐酸、甲酸、醋酸、乙醇和甲醇作为吸附助剂，在温度80℃，转速300r/min下，冷凝回流4h，其回收率结果见表2。
表2不同吸附助剂对回收率的影响
| 助剂 | 回收率/％ |
| CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH | 21.6 |
| CH<sub>3</sub>OH | 46.0 |
| HCOOH | 81.9 |
| CH<sub>3</sub>COOH | 88.9 |
| HCl | 94.2 |
由表2可知，吸附助剂对HNBR中的Pd(CH3COO)2的回收率有较大的影响，其酸性越强回收率越高。
对比例1
本对比例针对实施例3中Pd@UiO-66-NH2催化剂的重复利用率较低的问题，具体方法如下：
将实施例4所制备的HNBR胶液稀释到2％，取5gHNBR胶液置于三口烧瓶中，不添加任何吸附助剂，在温度80℃，转速300r/min，按照吸附剂UiO-66-NH2与Pd(CH3COO)2质量比为100:1加入一定量的UiO-66-NH2，冷凝回流4h，其回收率为25.4％。
对比例2
本对比例针对实施例3中Pd@UiO-66-NH2催化剂的重复利用率较低的问题，具体方法如下：
将实施例4所制备的HNBR胶液稀释到2％，取5gHNBR胶液置于三口烧瓶中，按照醋酸与Pd(CH3COO)2的摩尔比为1:1、2:1、3:1和4:1分别加入一定量的醋酸，在温度80℃，转速300r/min，按照吸附剂UiO-66-NH2与Pd(CH3COO)2质量比为100:1加入一定量的UiO-66-NH2，冷凝回流4h，其回收率结果见表3。
表3醋酸的量对回收率的影响
| 醋酸与醋酸钯的摩尔比 | 回收率(％) |
| 1:1 | 32.1 |
| 2:1 | 63.5 |
| 3:1 | 72.9 |
| 4:1 | 88.9 |
由表3可知当醋酸与醋酸钯的摩尔比为4：1时，其对钯的回收率最高，达到了88.9％。
实施例6
本实施例针对实施例3中Pd@UiO-66-NH2催化剂的重复利用率较低的问题，回收方法如下：
将实施例4所制备的HNBR胶液稀释到2％，取5gHNBR胶液置于三口烧瓶中，并按照醋酸与醋酸钯的摩尔比为4:1的关系分别加入一定量的醋酸，加入不同比例的吸附剂UiO-66-NH2，在温度80℃，转速300r/min，冷凝回流4h，其回收结果见表4。
表4UiO-66-NH2的量对回收效率影响
由表4可知，随着加入的UiO-66-NH2的质量逐渐增加，其回收率也随着逐渐升高，当UiO-66-NH2与Pd(CH3COO)2的质量比达到90:1时，其回收率最高。
实施例7
本实施例针对实施例3中催化剂的重复利用率较低的问题，回收方法如下：将实施例4所制备的HNBR胶液分别稀释到2％、6％、10％、14％、18％、22％，取5g胶液置于三口烧瓶中，并按照醋酸与醋酸钯的摩尔比为4:1的关系分别加入一定量的醋酸，按照UiO-66-NH2与催化剂质量比为90:1加入一定量的UiO-66-NH2，在温度80℃，转速300r/min，冷凝回流4h，其回收结果见表5。
表5不同胶浓度对回收率的影响
| 浓度(％) | 回收率(％) |
| 2 | 95.7 |
| 6 | 91.1 |
| 10 | 93.0 |
| 14 | 85.1 |
| 18 | 63.1 |
| 22 | 57.4 |
由表5可知，在NBR浓度为2％-10％之间，UiO-66-NH2对催化剂的回收率依然在90％以上，NBR浓度为2％时，回收率最佳。
实施例8
由实施例5、6和7可知醋酸、UiO-66-NH2的量和NBR的浓度对回收率起着较大影响，因此本实施例针对实施例3中催化剂重复利用较低的问题，将脱落的催化剂按照上述实施例所得的最佳回收条件重新回收，实现催化剂的重复利用，具体如下：
将一定量的NBR溶于四氢呋喃中，配置成质量分数为14％的NBR胶液，取一定量的该NBR胶液置于30mL反应釜中，并按照催化剂与NBR的质量比为0.2的关系加入一定量催化剂(实施例1制备)，在压力3MPa，转速300r/min，温度为30℃，胶液浓度14％的条件下，加氢反应300min，反应结束后，通过离心分离催化剂与胶液，将所得的催化剂分别用丙酮与四氢呋喃洗涤，在100℃下真空烘干。将加完氢的HNBR胶液稀释到2％，按照醋酸与催化剂的摩尔比为4:1的关系向胶液中添加一定量的醋酸，按照UiO-66-NH2与催化剂的质量比为90:1的关系加入一定量的UiO-66-NH2，在温度80℃，转速300r/min，冷凝回流4h，反应结束后离心分离，将所得的催化剂分别用丙酮与四氢呋喃洗涤，在100℃下真空烘干，并和之前加氢反应结束后所获得的Pd@UiO-66-NH2混合，在相同条件下再次进行催化加氢反应，其加氢度结果见表6。
表6催化剂的重复使用
| 加氢次数 | 回收前加氢度(％) | 回收后加氢度(％) |
| 1 | 92.0 | 92.0 |
| 2 | 71.1 | 89.1 |
| 3 | 43.4 | 86.7 |
| 4 | 21.2 | 82.4 |
| 5 | 18.1 | 75.6 |
由表6可知，将胶液中脱落的催化剂回收后再对NBR进行催化加氢，催化剂使用4次，其加氢度依然在80％左右。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种橡胶加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将金属离子与有机配体混合，通过搅拌法制备MOFs材料；
2)通过浸渍法将贵金属负载到所述MOFs材料上；
其中，所述金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；所述有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种。
2.根据权利要求1中所述橡胶加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述MOFs材料选自ZIF-8、UiO-66、UiO-66-NH2、MIL-101、MIL-101-NH2、MIL-74、MIL-100、MIL-53、MIL-88A中的一种或几种，优选的，所述MOFs材料为UiO-66-NH2；和/或，所述贵金属选自Pd、Rh、Ru、Ir的一种或几种，优选的，所述贵金属为Pd。
3.根据权利要求2所述橡胶加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述金属离子和所述有机配体在搅拌条件下反应，制得MOFs材料；反应时间为12～36h，反应温度为40～180℃，优选的，反应时间为14～26h，反应温度为80～160℃。
4.根据权利要求3所述橡胶加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述有机配体和所述金属离子溶于N,N-二甲基甲酰胺中，优选滴加HCl，进行搅拌。
5.根据权利要求1～4任一项所述橡胶加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)还包括搅拌的步骤，搅拌时间为6～24h优选10～15h；搅拌速率为100～700r/min。
6.一种橡胶加氢催化剂，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述室温下橡胶加氢催化剂的制备方法得到；所述催化剂由所述MOFs材料和所述贵金属组成，所述MOFs材料包含所述金属离子与所述有机配体。
7.权利要求1～5任一项所述的橡胶加氢催化剂的制备方法得到的橡胶加氢催化剂或权利要求6所述的橡胶加氢催化剂在橡胶加氢中的应用；优选在丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的制备包括：以丁腈橡胶溶液和所述催化剂为原料，经催化加氢反应制得；优选的，所述丁腈橡胶溶液的溶剂为氯苯和四氢呋喃；所述催化加氢反应的温度为10～140℃，压力为1～8MPa；在100～700r/min下进行5～800min。
9.权利要求1～5任一项所述的橡胶加氢催化剂的制备方法得到的橡胶加氢催化剂或权利要求6所述的橡胶加氢催化剂或权利要求7或8所述的应用中的橡胶加氢催化剂的回收方法，其特征在于，丁腈橡胶加氢制备氢化丁腈橡胶中使用的催化剂进行回收；优选的，以MOFs材料作为吸附剂，优选以HCl、CH3COOH和HCOOH中的至少一种作为吸附助剂，对掉落在HNBR胶液中的催化剂进行回收。
10.根据权利要求9所述的橡胶加氢催化剂的回收方法，其特征在于，所述吸附剂与所述催化剂的质量比为70～100:1，优选为90:1；和/或，所述HNBR胶液的浓度为2～14％；和/或，所述HNBR胶液的浓度为2～14％。
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