CN105771976B - 一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法 - Google Patents

一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，钌前驱体的制备方法包括：一、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；二、将混合溶液加热后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到钌前驱体。本发明利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。

Description

一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法
技术领域
本发明属于负载型催化剂技术领域，具体涉及一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法。
背景技术
贵金属在催化领域占有很重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru原子以其独特的电子结构，使其具有丰富的氧化态，因此近年来关于Ru催化剂的合成与研究越来越多。铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素，提高其在负载载体上的比表面积和分散度对于提高Ru元素的利用率，降低催化剂成本是目前的一个研究热点。
负载性Ru催化剂广泛应用于氨合成、费托(F-T)合成、催化加氢等领域。目前的研究主要集中在载体的选择、还原方法的研究和Ru前驱体的研究。经证实催化剂的性能与前驱体的性质密切相关：不同前驱体以相同方式负载在相同的载体上，在相同条件下测试发现，Ru粒子的粒径、分散度和还原性能都存在明显差别，同时对载体的孔结构、比表面积和还原性能也有较大的差别。Murata等以不同的Ru前驱体制备了五种Ru/Al2O3催化剂用于氨合成，结果显示在相同的反应条件下各催化剂活性明显不同。Zhong等和王秀云等分别将不同的Ru前驱体负载在活性炭和MgO-CeO2上用于催化反应也得到相似的结论。目前对Ru前驱体的研究主要集中在RuCl3、K2RuO4、Ru(acac)3、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12。甲酸钠作为一种还原剂广泛应用在贵金属纳米颗粒以及负载型催化剂的制备中。黄等在歧化松香用钯炭催化剂的制备中，中国专利CN103386301A公开的一种甾体类化合物加氢用催化剂的还原中都用到了甲酸钠。但是由于甲酸钠是一种弱还原剂，很难直接将Ru(Ⅲ)还原为Ru单质。中国专利CN102389983A公开了一种贵金属纳米颗粒的合成方法，用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂合成了一系列贵金属纳米颗粒单质及其合金。但是聚乙烯吡咯烷酮在负载型贵金属催化剂领域的应用却不多，主要是因为其会吸附在载体表面使载体的比表面积减小，从而影响载体对催化剂活性中心的吸附。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠除了具有还原作用外还具有络合作用，可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。另外，在浸渍活性炭时聚乙烯吡咯烷酮还能起到分散剂的作用，使生成的纳米颗粒均匀的分散于活性炭上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于质量浓度为1％～15％的硝酸溶液中，在温度为70℃～100℃的条件下回流搅拌1h～2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍2h～24h得到混合料；所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：
步骤101、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～10倍；所述可溶性钌盐溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，可溶性钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；
步骤102、将步骤101中所述混合溶液加热至70℃～90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的1～5倍；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入还原剂，搅拌还原0.1h～4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或氢化铝锂。
上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤101中所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的4～7倍。
上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～4倍。
上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为70℃～90℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠除了具有还原作用外还具有络合作用，可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。另外，在浸渍活性炭时聚乙烯吡咯烷酮还能起到分散剂的作用，使生成的纳米颗粒均匀的分散于活性炭上。
2、本发明合成了一种用于制备负载型钌炭催化剂的钌前驱体，在负载、还原后能够获得分散均匀，粒度较小的负载型纳米贵金属钌炭催化剂，制备方法容易操作、控制简单、成本较低，工业化易实现。
3、本发明的钌前驱体中含有聚乙烯吡咯烷酮，可作为一种胶黏剂将贵金属纳米颗粒和载体紧密的连在一起，减少在催化反应进行时由于剧烈的机械搅拌等导致的贵金属纳米颗粒的脱落，这一作用对于催化剂的套用和后期的贵金属的回收都有一定的益处。
4、本发明催化剂的制备方法简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产。同时使用后的废催化剂回收方便，贵金属在生产-回收-再生产过程中损失少。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.01g/mL的三氯化钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为三氯化钌中钌质量的5倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至70℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为三氯化钌中钌质量的2倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为10％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍24h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钠溶液(以质量比计Ru:硼氢化钠＝1:5)，搅拌还原0.1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤至无氯离子后在80℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例2
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.1g/mL的硝酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为硝酸钌中钌质量的2倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K15)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为硝酸钌中钌质量的2倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为15％的硝酸溶液中，在温度为70℃的条件下回流搅拌2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍2h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钾溶液(以质量比计Ru:硼氢化钾＝1:5)，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在70℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例3
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.05g/mL的醋酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为醋酸钌中钌质量的5倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至80℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K25)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为醋酸钌中钌质量的5倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为1％的硝酸溶液中，在温度为90℃的条件下回流搅拌2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍24h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钠溶液(以质量比计Ru:硼氢化钾＝1:5)，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在70℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例4
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.08g/mL的醋酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为醋酸钌中钌质量的10倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为醋酸钌中钌质量的1倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为5％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1.5h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍5h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入市售甲醛水溶液(以质量比计Ru:甲醛水溶液＝1:5)，搅拌还原2h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在90℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例5
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.1g/mL的三氯化钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为三氯化钌中钌质量的4倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至70℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为三氯化钌中钌质量的2倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为10％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍24h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入甲酸(以质量比计Ru:甲酸＝1:5)，搅拌还原4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤至无氯离子后在80℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例6
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.01g/mL的硝酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为硝酸钌中钌质量的7倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至80℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为硝酸钌中钌质量的4倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为5％的硝酸溶液中，在温度为70℃的条件下回流搅拌2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍10h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入氢化铝锂(以质量比计Ru:氢化铝锂＝1:5)，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在70℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例7
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.01g/mL的醋酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为醋酸钌中钌质量的6倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至80℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为醋酸钌中钌质量的3倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为10％的硝酸溶液中，在温度为90℃的条件下回流搅拌1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍12h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入水合肼(以质量比计Ru:水合肼＝1:5)，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在80℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
实施例8
本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：
步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.01g/mL的醋酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为醋酸钌中钌质量的4倍；
步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至70℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为醋酸钌中钌质量的4倍。
采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为5％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1.5h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍1h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钠溶液(以质量比计Ru:硼氢化钠＝1:5)，搅拌还原1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后在70℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
对比例
采用三氯化钌溶液作为钌前驱体，制备5％Ru/C催化剂，具体方法为：
步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为10％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入0.01g/mL的三氯化钌溶液中搅拌浸渍24h得到混合料；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钠溶液(以质量比计Ru：硼氢化钠＝1:5)，搅拌还原0.1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤至无氯离子后在80℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。
将对比例制备的5％Ru/C催化剂样品和本发明实施例1至实施例8制备的5％Ru/C催化剂样品均应用到对异丙基苯甲酸的加氢催化反应中，催化反应的方法为：将对异丙基苯甲酸、水和5％Ru/C催化剂按照1:10:0.05的质量比加入到高压反应釜中，再加入质量浓度为30％的NaOH溶液(以质量比计对异丙基苯甲酸:氢氧化钠＝3:1)，在75℃、氢气压力为7.0MPa的条件下搅拌加氢反应3h，加氢产物通过高效液相色谱进行分析，加氢产物收率见下表。
表1对比例以及本发明实施例1至8制备的催化剂应用到对异丙基苯甲酸的加氢催化反应的加氢产物收率
从表1中可以看出，采用本发明的钌前驱体制备的催化剂催化对异丙基苯甲酸加氢反应，加氢产物收率达80％以上，而使用常规三氯化钌作为前驱体所制备的催化剂催化对异丙基苯甲酸加氢反应，加氢反应产物收率只有65％。
对本发明实施例1至实施例8以及对比例制备的5％Ru/C催化剂样品的活性中心在剧烈搅拌下的脱附情况进行考察，方法为：将水和5％Ru/C催化剂按照200:1的质量比加入到反应釜中，在75℃，转速为1200rpm条件下搅拌10h，过滤收集催化剂，检测催化剂中Ru的含量，结果见下表。
表2对比例以及本发明实施例1至8制备的催化剂活性中心在剧烈搅拌后的Ru含量测定
从表2中可以看出，采用本发明的钌前驱体制备的催化剂在剧烈搅拌后脱附的较少，而使用常规三氯化钌作为前驱体所制备的催化剂在剧烈搅拌后脱附量较大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于质量浓度为1％～15％的硝酸溶液中，在温度为70℃～100℃的条件下回流搅拌1h～2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；
步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍2h～24h得到混合料；所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：
步骤101、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～10倍；所述可溶性钌盐溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，可溶性钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；
步骤102、将步骤101中所述混合溶液加热至70℃～90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的1～5倍；
步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入还原剂，搅拌还原0.1h～4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或氢化铝锂。
2.根据权利要求1所述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤101中所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的4～7倍。
3.根据权利要求1所述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～4倍。
4.根据权利要求1所述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。
5.根据权利要求1所述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为70℃～90℃。
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