CN108570667A - 一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属膜,由多孔结构的金属颗粒形成,所述金属膜的孔隙率为20~60%。本发明提供了一种反应器,包括:腔体;附着在所述腔体内表面的金属膜。本发明提供了一种反应器的制备方法,包括:在反应器腔体内放置金属盐、缓冲液、还原剂和水,得到混合液;将所述混合液加热,在腔体内表面形成金属膜,得到反应器。本发明提供了一种利用该反应器制备化合物的方法。与现有技术相比,本发明采用金属膜作为催化剂,这种金属膜由多孔结构的金属颗粒形成,表面积较高具有氢活化位点,用于催化还原制备各种有机物时具有较高的催化活性。另外,这种金属膜能够牢固的附着在反应器的内壁上,具有较高的比表面积,实现更多的活性或选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法。
背景技术
基于镍材料的催化剂应用非常广泛,现有技术通常将这些材料制备成比表面积较高的多孔金属化合物,如兰尼镍或镍粉等,并将其作为催化剂广泛应用于有机合成反应中。例如,采用含镍催化剂可以将硝基取代的各种有机化合物进行氢化反应,制备成相应的胺化合物。但是,现有技术中兰尼镍、镍粉等常规镍催化剂的催化活性较低,获得催化活性高的金属催化剂成为本领域研究的热点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种金属膜、反应器及其制备方法和化合物的制备方法,本发明提供的金属膜作为催化剂用于制备化合物具有较高的催化活性。
本发明提供了一种金属膜,由多孔结构的金属颗粒形成,所述金属膜的孔隙率为20~60%。
优选的,所述金属颗粒的粒径为0.1~2微米。
优选的,所述金属膜的厚度为2~10微米。
优选的,所述金属膜中的金属为镍、铜和钴中的一种或几种。
本发明提供了一种反应器,包括:
腔体,
附着在所述腔体内表面的金属膜,所述金属膜为上述技术方案所述的金属膜。
本发明提供了一种上述技术方案所述的反应器的制备方法,包括:
在反应器腔体内放置金属盐、缓冲液、还原剂和水,得到混合液;
将所述混合液加热,在腔体内表面形成金属膜,得到反应器。
优选的,所述金属盐为金属的氯化盐、溴化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的,所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷、硼酸盐、柠檬酸盐或磷酸盐。
优选的,所述加热的温度为50~100℃。
本发明提供了一种化合物的制备方法,包括:
将反应物和还原剂在反应器中进行氢化还原反应,得到化合物,所述反应器为上述技术方案所述的反应器。
与现有技术相比,本发明采用金属膜作为催化剂,这种金属膜由金属颗粒形成并带有一定的孔隙率,表面积较高具有氢活化位点,用于催化还原制备各种有机物时具有较高的催化活性。同时,这种金属膜能够牢固的附着在反应器的内壁上,具有较高的比表面积,使催化剂表现出更多的活性或选择性。
另外,本发明提供的金属膜作为催化剂在催化氢化有机反应过程中具有良好的安全性。而且,本发明提供的金属膜作为催化剂可以进行多次循环(20次)使用,催化活性没有明显降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的反应器的图片;
图2为本发明实施例1得到的反应器中金属膜的XRD衍射结果;
图3为本发明实施例1得到的反应器中金属膜横截面的SEM检测结果;
图4为本发明实施例1得到的反应器中金属膜正面SEM图;
图5为本发明实施例1得到的反应器中金属膜背面SEM图;
图6为本发明实施例1得到的反应器中金属膜EDS光谱图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属膜,由金属颗粒形成,所述金属膜的孔隙率为20~60%。
在本发明中,所述金属膜为由多孔结构的金属颗粒形成的薄膜,由于金属颗粒中带有孔洞,使这种金属膜具有一定的孔隙率,所述孔隙率优选为20~60%,更优选为30~50%,最优选为40%。在本发明中,所述金属颗粒的粒径优选为0.1~2微米,更优选为0.3~1.5微米,最优选为0.5~1微米。在本发明中,所述金属膜的厚度优选为2~10微米,更优选为3~8微米,最优选为5~6微米。在本发明中,所述金属膜中的金属或者金属颗粒优选为镍、铜和钴中的一种或几种,更优选为其中的两种,两种金属的质量比优选为(20~80):(80~20),更优选为(30~60):(40~70),最优选为(40~50):(50~40)。在本发明中,所述金属膜中的金属负载量优选高于90%。本发明提供的金属膜优选具有银镜外观或黑色外观。
在本发明中,所述金属膜优选通过将金属盐溶液在容器中加热,在容器内壁形成金属膜制备得到。本发明提供了一种反应器,包括:
腔体;
附着在所述腔体内表面的金属膜,所述金属膜为上述技术方案所述的金属膜。
在本发明中,所述反应器的腔体用于为反应提供场所,对腔体的形状和尺寸没有特殊的限制,本领域技术人员可根据实际需要进行设计,优选为管状。在本发明中,所述金属膜牢固的附着在腔体内表面,具有较大的比表面积,在反应过程中金属膜作为催化剂,能够使反应的催化活性较高,而且安全性也较高。
在本发明中,所述反应器的制备方法可以为:
在反应器腔体内放置金属盐、缓冲液、还原剂和水,得到混合液;
将所述混合液加热,在腔体内表面形成金属膜,得到反应器。
本发明将所述混合液加热之前,优选对混合液进行搅拌,所述搅拌的时间优选为15~60分钟,使混合液中各物料混合均匀。在本发明中,所述加热优选在搅拌的条件下进行,更优选在保护性气体的条件下进行,以防止液体的蒸发损失。在本发明中,所述还原剂可以在加入金属盐的过程中同时加入,也可以在加热的过程中加入,可以一次性加入,也可以逐步加入以控制混合液形成金属膜的过程。
本发明在反应器中形成金属膜的过程为从混合液中将金属离子还原为金属或部分金属的形式,其中所有或大部分的金属离子通过外部还原剂还原。在本发明中,调节温度可以有效地将全部或大部分的金属沉积到反应器内表面。在本发明中,所述加热的温度优选为50~100℃,更优选为60~80℃。在本发明中,可以采用水热法进行加热,在加压条件下控制温度为100℃完成加热。在本发明中,加热时间根据加热温度不同发生变化,本发明中加热时间为金属盐被还原后金属颗粒沉积在反应器内表面形成金属膜的时间。
在本发明中,所述金属盐中的金属优选为镍、铜和钴中的一种或几种。在本发明中,所述金属盐优选为金属的氯化盐、溴化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种,更优选为金属的氯化盐,最优选为氯化镍,最最优选为六水氯化镍。
在本发明中,所述缓冲液优选为三羟甲基氨基甲烷、硼酸盐、柠檬酸盐或磷酸盐,更优选为三羟甲基氨基甲烷。
在本发明中,所述还原剂包括但不限于硼氢化钠、肼、甲酸胺或它们的混合物。
本发明对所述金属盐的用量没有特殊的限制,由于混合液中含有水使金属盐在水中形成金属盐溶液,制备得到的金属膜中金属含量受到金属盐溶液中金属离子浓度的控制,本发明可通过控制金属盐的用量控制反应器中金属膜的尺寸和表面积。在本发明中,所述金属盐在混合液中金属离子的浓度优选为0.05~0.06mol/L,所述缓冲溶液浓度为1.0~1.1mol/L。
本发明对所述缓冲液和水的用量没有特殊的限制,本领域技术人员可根据实际情况使用能够保证反应顺利进行的剂量即可。
本发明对所述还原剂的用量没有特殊的限制,按照本领域技术人员熟知的能够实现还原的用量即可,所述还原剂的用量可以根据金属盐中金属离子进行还原反应所需的化学计量加入,其用量可以为过量使用,过量至金属离子的几倍摩尔当量。在本发明中,所述金属盐和还原剂的摩尔比优选为1:(8~12),更优选为1:10。
形成金属膜后,本发明优选对反应器内壁进行清洗,所述清洗的试剂优选为水。
本发明提供的金属膜或带有金属膜的反应器能够用于还原反应过程中,作为还原反应的催化剂,尤其是用于氢化还原反应过程中。本发明提供了一种化合物的制备方法,包括:
将反应物和还原剂在反应器中进行氢化还原反应,得到化合物,所述反应器为上述技术方案所述的反应器。
本发明提供的金属膜能够催化烯烃到烷烃、硝基化合物到胺类化合物、腈类化合物到胺类化合物、偶氮化合物到肼类化合物等还原反应。在本发明中,所述反应物的结构式可以为:R-NO2、R-N=N-R、R-C=C-R、R-C=N-R或R-CN,其中R为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基;所述反应物经过还原剂的氢化还原后得到R-NH2胺类化合物、R-CH2-CH2-R烷烃、R-NH-NH-R肼类或R-NH2胺类化合物、RCH2-NH 2胺类化合物和RCH2-NH-R胺类化合物;如将硝基苯还原为苯胺,苯甲腈还原为苄胺,偶氮苯还原为1,2-二苯肼,偶氮苯还原为苯胺,苯乙烯还原为乙苯,亚苄基苯胺还原为N-苄基苯胺等。在本发明中,所述还原剂优选为硼氢化钠、肼、甲酸铵或氢气。本发明对所述氢化还原反应的具体方法没有特殊的限制,按照本领域技术人员熟知的此类反应的技术方案进行操作即可。如本发明中,所述化合物的制备方法可以为:
将反应物加入到上述技术方案所述的反应器中,将反应物加热至反应温度保温进行反应,在加热过程中分批加入还原剂。所述反应完成后将得到的反应产物冷却、过滤、洗涤、萃取、干燥并去除溶剂,得到氢化还原后的化合物产物。
在本发明中,术语“纳米金属涂覆的化学反应器”用于表示由镍、铜、钴等涂敷的反应管或容器。表面积可以定义为的固体材料膜的暴露表面总面积(二维测量为平方厘米)。该区域包括包含在材料的最外边界内部和外部的所有的不规则,裂纹和开口中的那些区域。术语“膜”在本文中用于描述材料的固体结构内部的表面部分。在该定义的范围内,孔隙可以是以延伸的方式遍及材料的曲折的孔。多孔金属材料通常具有大的孔隙率和高表面积,其中多孔材料可以是金属或金属衍生物,金属包括镍,铜,钴等。在本发明中,“涂覆”在文中也可以被称为“沉积”,“镀”,“沉积工艺”或“分散”金属至基材表面。在本发明中,催化剂由涂有镍或其它金属或非金属的混合物所形成的表面组成。例如,当载体上的涂层包含镍时,其中载体上的涂层包含至少90%(重量)的金属镍,区别于或不同于包含在涂层/膜中的其它金属或非金属成份。在本发明中,催化剂的组成可以根据其金属总含量来定义。金属总含量取决于在涂覆过程中初始存在的金属的含量,在涂覆过程中沉积的金属含量,以及在涂覆期间从容器内壁置换或溶解的其它金属或非金属的含量。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1镍金属膜反应器的制备
将1mol/L的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液(20mL)溶于玻璃管中并加入NiCl2·6H2O(1mmol),搅拌10~15分钟,然后加入是NiCl2·6H2O10摩尔当量的肼(还原剂),继续加热至100℃,并保持50分钟,观察到银色涂层。然后通过倾析法(加水,搅拌,倾析)用大约50℃的水洗涤玻璃试管内壁几次。当倾析液的pH为8.0时停止,得到Ni膜涂覆的反应器用于有机化合物的催化还原。
本发明实施例1制备得到的反应器如图1所示,图1为本发明实施例1制备得到的反应器的图片。对本发明实施例1制备得到的反应器中的金属膜进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和EDS光谱测试,以测定反应器中金属膜的元素组成和含量,检测结果如图2~图6所示,图2为本发明实施例1得到的反应器中金属膜的XRD衍射结果,图3为本发明实施例1得到的反应器中金属膜横截面的SEM检测结果,图4为本发明实施例1得到的反应器中金属膜正面SEM图,图5为本发明实施例1得到的反应器中金属膜背面SEM图,图6为本发明实施例1得到的反应器中金属膜EDS光谱图像,由图2~图6可知,金属膜中具有镍六方晶系立方结构的(111),(200)和(220)晶面的衍射峰,金属膜的厚度约为5μm,其中Ni含量大于95%。
实施例2硝基苯还原为苯胺:
将1g硝基苯加入到实施例1提供的反应器中并加入10mL水。搅拌5分钟,并分批加入硼氢化钠(0.3g)。然后将反应物料加热至50℃并保持3小时。冷却至25℃,并将反应混合物过滤转移至另一个烧瓶中。用2mol/L的HCl溶液将滤液pH调节至2,并用2×10mL乙酸乙酯洗涤反应物滤液。然后向水层中加入10mL乙酸乙酯,用1mol/L的碳酸氢钠溶液将pH调节至9。分离有机层,并用10mL水洗涤。用硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到苯胺。
对得到的产物进行核磁共振检测,检测结果为1HNMR(400MHz,CDCl3,PPM):7.13-7.16(t,J=8.0,Hz,2H)6.73-6.77(t,J=7.2Hz,1H),6.66-6.68(t,J=8.0,Hz,2H),3.58(s,2HCDCl3,PPM):14);所得产物为苯胺,纯度>98%,收率为95%。
实施例3苯甲腈还原为苄胺
将1g苯甲腈溶于实施例1制备的反应器中并加入10mL水。搅拌5分钟,并分批加入硼氢化钠(0.5g)。然后将反应物料加热至80℃并保持8小时。冷却至25℃,并将反应混合物过滤转移至另一个烧瓶中。用2mol/L的HCl溶液调节该滤液pH至2,并用2×10mL乙酸乙酯洗涤。然后向水层中加入10mL乙酸乙酯,用1mol/L的碳酸氢钠溶液将pH调节至9。用乙酸乙酯萃取产物。用硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到苄胺。
对得到的产物进行核磁共振检测,检测结果为1H NMR(400MHz,CDCl3,PPM):7.20-7.33(m,5H)3.83(s,2H),1.41(s,2H).所得产物为苄胺,纯度>98%,产率为87%。
实施例4偶氮苯还原为1,2-二苯肼
将1g偶氮苯加入本发明实施例1制备的反应器中并加入10mL水。搅拌5分钟,并分批加入硼氢化钠(0.2g)。然后将反应物料加热至50℃并保持10分钟。冷却至25℃,并将反应混合物过滤转移至分液漏斗。用乙酸乙酯萃取该化合物。蒸馏出溶剂,用乙醇重结晶,得到纯的1,2-二苯肼。
对得到的产物进行核磁共振检测,检测结果为:1H NMR(400MHz,CDCl3,PPM):7.11-7.15(t,J=8.4,Hz,4H)6.73-6.77(m,6H),5.50(s,2H)。所得产物为1,2-二苯肼,熔点123℃,纯度>99%,收率为99%。
实施例5偶氮苯还原为苯胺
将1g偶氮苯加入实施例1制备得到的反应器中并加入10mL水。搅拌5分钟,并分批加入硼氢化钠(0.5g)。然后将反应物料加热至50℃并保持3小时。冷却至25℃,并将反应混合物过滤转移至另一个烧瓶中。用2mol/L的HCl溶液将该滤液pH调节至2,并用2×10mL乙酸乙酯洗涤反应物料。然后向水层中加入10mL乙酸乙酯,用1mol/L碳酸氢钠溶液将pH调节至9。分离有机层,并用10mL水洗涤。用硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂,得到苯胺。
对得到的产物进行核磁共振检测,检测结果为:1H NMR(400MHz,CDCl3,PPM):7.13-7.16(t,J=8.0,Hz,2H)6.73-6.77(t,J=7.2Hz,1H),6.66-6.68(t,J=8.0,Hz,2H),3.58(s,2H)。所得产物为苯胺,纯度>98%,收率为95%。
实施例6苯乙烯还原为乙苯
在实施例1制备得到的反应器中加入1g苯乙烯并加入1mL肼。然后将反应物料加热至80℃并保持8小时。冷却至25℃并将反应物料转移至另一个烧瓶中。分离有机层并用2×2mL水洗涤。在硫酸钠上干燥有机层,然后过滤,旋转蒸发除去溶剂,蒸馏得纯品
对得到的纯品进行核磁共振检测,检测结果为:1H NMR(400MHz,CDCl3,PPM):1.22(t,3H,),2.53(q,2H,),7.42(m,2H),7.43(m,1H,),7.55(m,2H)。所得的产物为乙烯,纯度>96%,收率为90%。
实施例7亚苄基苯胺还原为N-苄基苯胺
将1g N-亚苄基苯胺加入实施例1制备得到的反应器中,并加入10mL水。搅拌5分钟并分批加入硼氢化钠(0.3g)。然后将反应物料加热至50℃并保持2小时。冷却至25℃,并将反应混合物过滤转移至另一个烧瓶中。用2×10mL乙酸乙酯萃取该滤液。用硫酸钠干燥有机层,减压蒸馏除去溶剂。从乙醇中重结晶得到纯产物。
对得到的纯产物进行核磁共振检测,检测结果为:1H NMR(400MHz,CDCl3,PPM):7.14-7.24(m,5H)7.04-7.08(t,2H)6.59-6.62(t,1H)6.50-6.52(d,2H)4.18(s,2H)3.80(s,1H)。所得产物为N-苄基苯胺,熔点38~40℃,纯度>99%,收率为98%。
比较例1二氯化镍催化还原苯乙烯制备乙苯
采用二氯化镍作为催化剂制备苯乙烯,二氯化镍为市售的NiCl2.6H2O,(国药化学试剂有限责任公司,纯度99.5%,结晶体)水合物。
将1g(9.42mol)苯乙烯置入含有10mL水的试管中,再加入2.4gNiCl2.6H2O(9.42mol)和1mL(25mol)的肼。该反应混合物被加热到80℃并保持12小时。随后该混合物冷却到25℃并过滤。滤液用2×10mL乙酸乙酯萃取反应物料萃取。用硫酸钠干燥有机层,旋转蒸发除去溶剂,分馏该粗产物即得到纯产物。
按照实施例6的方法对产物进行核磁共振检测,检测结果为产物为乙苯,纯度>98%,收率为59%。
比较例2兰尼镍催化还原苯乙烯制备乙苯
采用兰尼镍(国药化学试剂有限责任公司,纯度99.9%,粒度为50纳米粉末)作为催化剂制备苯乙烯。
将1g(9.42mol)苯乙烯置入含有10mL水的试管中,再加入0.54g兰尼镍(9.42mol)和1mL(25mol)的肼。该反应混合物被加热到80℃并保持12小时。随后该混合物冷却到25℃并过滤。滤液用2×10mL乙酸乙酯萃取反应物料萃取。用硫酸钠干燥有机层,旋转蒸发除去溶剂。分馏该粗产物即得到纯产物。
按照实施例6的方法对产物进行核磁共振检测,检测结果为产物为乙苯,纯度>98%,收率为62%。
比较例3铜粉催化还原苯乙烯制备乙苯
采用铜粉(国药化学试剂有限责任公司,纯度99.5%,粒度为74微米粉末)作为催化剂制备苯乙烯。
将1g(9.42mol)苯乙烯置入含有10mL水的试管中,再加入0.6g铜粉(9.42mol)和1mL(25mol)的肼。该反应混合物被加热到80℃并保持12小时。随后该混合物冷却到25℃并过滤。滤液用2×10mL乙酸乙酯萃取反应物料萃取。用硫酸钠干燥有机层,旋转蒸发除去溶剂。分馏该粗产物即得到纯产物。
按照实施例6的方法对产物进行核磁共振检测,检测结果为产物为乙苯,纯度>98%,收率为57%。
实施例8
按照实施例2中的方法采用实施例1制备的反应器制备苯胺,采用同一反应器循环制备20次,按照实施例2的方法检测循环过程中每次制备得到的苯胺的收率,检测结果如表1所示,表1为本发明实施例8采用同一反应器循环制备苯胺的检测结果。
表1本发明实施例8采用同一反应器循环制备苯胺的检测结果
循环次数 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
收率(%) | 95% | 95% | 93% | 89% | 85% |
实施例9硝基苯氢化加氢还原到苯胺
将23mg硝基苯(1.0mmol)置入实施例1制备的反应器中,同时通入氢气,维持压力在1kg/cm2的条件下,在60℃下搅拌反应3小时,得到苯胺。
实施例10
按照实施例9所述的方法制备得到苯胺,与实施例9不同的是搅拌反应的时间为5小时。
按照实施例2的方法对实施例9和实施例10制备得到的产品进行检测,检测结果为实施例9和实施例10制备得到的产物均为苯胺,实施例9得到的苯胺纯度>98%,转化率为60%;实施例10得到的苯胺的纯度>98%,转化率为100%。
比较例4
分别采用镍粉(国药化学试剂有限责任公司,纯度99.7%,粒度为70微米粉末)和铜粉(国药化学试剂有限责任公司,纯度99.5%,粒度为74微米粉末)替换实施例9中的实施例1制备的反应器作为催化剂,按照实施例9中氢化加氢的方法制备苯胺。
按照实施例2的方法对比较例4得到的产品进行检测,检测结果为镍粉和铜粉均无法催化硝基苯氢化加氢反应制备得到苯胺。
由以上实施例可知,本发明提供了一种金属膜,由多孔结构的金属颗粒形成,所述金属膜的孔隙率为20~60%。本发明提供了一种反应器,包括:腔体;附着在所述腔体内表面的金属膜。本发明提供了一种反应器的制备方法,包括:在反应器腔体内放置金属盐、缓冲液、还原剂和水,得到混合液;将所述混合液加热,在腔体内表面形成金属膜,得到反应器。本发明提供了一种利用该反应器制备化合物的方法。与现有技术相比,本发明采用金属膜作为催化剂,这种金属膜由多孔结构的金属颗粒形成,表面积较高具有氢活化位点,用于催化还原制备各种有机物时具有较高的催化活性。另外,这种金属膜能够牢固的附着在反应器的内壁上,具有较高的比表面积,实现更多的活性或选择性。
Claims (10)
1.一种金属膜,由金属颗粒形成,所述金属膜的孔隙率为20~60%。
2.根据权利要求1所述的金属膜,其特征在于,所述金属颗粒的粒径为0.1~2微米。
3.根据权利要求1所述的金属膜,其特征在于,所述金属膜的厚度为2~10微米。
4.根据权利要求1所述的金属膜,其特征在于,所述金属膜中的金属为镍、铜和钴中的一种或几种。
5.一种反应器,包括:
腔体,
附着在所述腔体内表面的金属膜,所述金属膜为权利要求1~4中任意一项所述的金属膜。
6.一种权利要求5所述的反应器的制备方法,包括:
在反应器腔体内放置金属盐、缓冲液、还原剂和水,得到混合液;
将所述混合液加热,在腔体内表面形成金属膜,得到反应器。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述金属盐为金属的氯化盐、溴化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷、硼酸盐、柠檬酸盐或磷酸盐。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述加热的温度为50~100℃。
10.一种化合物的制备方法,包括:
将反应物和还原剂在反应器中进行氢化还原反应,得到化合物,所述反应器为权利要求5所述的反应器。
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