CN102321104A

CN102321104A - 烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN102321104A
Application number: CN201110193180A
Authority: CN
Inventors: 柳清湘; 史孟超
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102321104B

Abstract

本发明公开了通过 1,n - 二[ 1’ - 取代基- 3’ - 苯并咪唑基]烷烃 盐 作为前体的 氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法，并 使用合成的氮杂环双卡宾金属配合物做催化剂， 用于催化多种类型的碳-碳键，碳-氮键交叉偶联反应。 其中氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法：在氮气保护下，将 1,n - 二[ 1’ - 取代基- 3’ - 苯并咪唑基]烷烃 盐 与金属化合物以摩尔比为 1 ∶2-5的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，然后在0 ℃ ～100 ℃ 温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到 氮杂环双卡宾金属 配 合物。 本发明制备的通过 1,n - 二[ 1’ - 取代基- 3’ - 苯并咪唑基]烷烃 盐 作为前体的 氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于催化剂 、 荧光分子开关组件 技术领域。

Description

烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为 20872111 ）和天津市自然科学基金（基金号为 11JCZDJC22000 ）的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物的合成。更具体的说是含 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法以及其在催化领域中的应用。

背景技术

近年来， N- 杂环卡宾以其独特的性质引起了化学家们极大的兴趣。自 1991 年 Arduengo 第一次分离得到了稳定的游离 N- 杂环卡宾以后，随着对 N- 杂环卡宾及其金属络合物研究的不断深入，人们对它的认识也渐渐开阔和系统化。

经过理论化学家和金属有机化学家对 N- 杂环卡宾性质的研究，发现其虽然类似于富电子的膦配体，但它具有更高的热稳定性，耐水性，空气稳定性，较低的毒性，使均相反应固相化等优点。在一些反应中， N- 杂环卡宾比膦配体有更高的催化活性，如高效催化烯烃的复分解反应，烯烃的氢硅化反应，呋喃的合成等等，尤其是在与过渡金属形成的配合物催化的偶联反应中得到了更大的发展。 N- 杂环卡宾不仅仅是作为金属有机化合物的前体用于催化反应，还能用作反应底物参与到有机反应中，如亲核 Wanzlick 型 N- 杂环卡宾参与的反应，对二氧化碳进行固定而发生的羧化反应，使用咪唑类化合物合成两性离子以及强亲核 N- 杂环卡宾为底物的多组分反应等。因此， N- 杂环卡宾以其独特的性能为人们寻找新的性能良好的催化剂以及探索一些新的化学反应开辟了崭新视野。

另外， N- 杂环卡宾还具有优越的生物活性，可以作为生物缝合材料和生物支撑材料。人们对 N- 杂环卡宾金属配合物在荧光分子开关的应用也进行了研究，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团，也可用作受体，还可同时起双重作用。金属离子配合物作为荧光分子开关的组件有其独特之处，即具有灵敏度高、简单、可靠等特点。相信随着研究的深入和研究范围的拓展， N- 杂环卡宾会在越来越多的领域中显现出其更广泛的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物，特别是 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物。

本发明也涉及制备此类氮杂环双卡宾金属配合物前体的方法。

本发明同时又涉及了制备此类氮杂环双卡宾金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。

本发明涉及此类氮杂环双卡宾金属配合物的氢谱标定。

本发明涉及此类氮杂环双卡宾金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。

本发明所涉及的氮杂环双卡宾金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。

本发明中的氮杂环双卡宾金属配合物均通过 X- 射线衍射仪进行测定和数据表征。

本发明更进一步涉及了通过 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于催化领域。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有通式（Ⅰ）的氮杂环双卡宾金属配合物，其中的 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐具有如（Ⅱ）所示的结构式：

Figure 2011101931806100002DEST_PATH_IMAGE001

（Ⅰ）

（Ⅱ）

其中 R 是独立地或结合起来为氢或 C₁ — C₆ 有机基，包括烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环或烷氧基； n 为 1-6 的整数； X 为卤素或六氟磷酸根；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

本发明所述 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在于：

（ 1 ）用二卤代烷和 1- 取代基苯并咪唑反应生成 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃卤化物，还可以通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃六氟磷酸盐；

（ 2 ）在惰性气体保护下，将 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐与金属化合物以摩尔比为 1 ： 2-5mol 的比例混合，加入有机溶剂，在 0˚C ～ 100˚C 温度下反应 12 ～ 24 小时，过滤，乙醚扩散，得到双卡宾金属配合物。

本发明所述的 1- 取代基苯并咪唑为乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑、苄基苯并咪唑或 1- 吡啶甲基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、 1 ， 2- 二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、 N ， N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

本发明所述的氮杂环双卡宾金属配合物，其中典型的氮杂环双卡宾钯配合物的晶体结构参数如下：

化学式	C₃₂H₄₄Cl₄N₆Pd₂	F (000)	876
				式量	867.34	晶体系数 , mm	0.22×0.21×0.20
晶系	单斜	θ _min , θ _max , deg	1.69, 25.01
				空间群	P 2₁/c ₁	*T /K*	296(2)
*a /* Å	13.8386(5)	收集数据数	9064
				b /Å	7.8563(3)	独立数据数	3245
c /Å	19.6741(6)	精修参数数	201
				α /deg	90	*goodness-of-fit on F² a*	1.050
β /deg	119.6(1)	最终 R 指数 *b [I > 2σ(I)]*
				γ /deg	90	R1	0.0262
*V /* Å³	1859.84(2)	*wR2*	0.0746
				Z	4	*R indices (all data)*
D _calcd , Mg/m³	1.549	R1	0.0292
				吸收系数 , mm^-1	1.285	*wR2*	0.0767

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射仪上进行，实验温度为 293(2)K, 在 50kV 和 20mA 下，用 Mo-Ka 辐射 (0.71073Å) 操作，用 SMART 和 SAINT 软件进行数据收集和还原， q 的范围是 1.8 º < q < 25 º。应用 SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用 SHELXTL 包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

本发明中公开的氮杂环双卡宾金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。

本发明进一步公开了氮杂环双卡宾金属配合物在制备作为催化剂、荧光分子开关组件中的应用。（特别是氮杂环双卡宾钯配合物的晶体）主要是通过 1,n- 二 [1 ’ - 取代基 -3 ’ - 苯并咪唑基 ] 烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于催化领域。

实验证明：氮杂环双卡宾金属配合物在一定的条件下对反应有催化性能。如应用实例 1 在表 1 、表 2 和表 3 中所示。

附图说明：

图 1 为含氮杂环双卡宾钯配合物（实施例 2 ）的黄色晶体结构图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质溴化苄、氢化钠、 1,6- 二氯己烷等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用 Schlenk 技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius 区截机测定。 ¹ H NMR 谱通过汞变量 Vx400 分光光度计记录，测量区间： 400 MHz 。化学位移，δ，参考国际标准的 TMS 测定。

实施例 1

在氮气保护下，向 25 mL 的无水四氢呋喃中投入（含量约为 50 ％）氢化钠 (0.488 g, 20.4 mmol) ，室温下搅拌，滴加苯并咪唑 (2.000 g, 17.0 mmol) 的无水四氢呋喃溶液 (25 mL) ，滴加后在 60 ℃下反应 1 小时。然后滴加正溴丁烷 (1.552 g, 18.6 mmol) 的无水四氢呋喃溶液 (25 mL) 。滴加完后在 60 ℃反应 24 小时，得到黄色溶液。冷却，过滤，旋去溶剂，将所得的油状物加入到 30mL 水中，用二氯甲烷萃取三次 ( 每次用 15 mL) ，萃取液再用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，得到 1- 正丁基苯并咪唑黄液体，产率： 2.720 g (92 %) 。

二氯己烷 (0.620 g, 4.0 mmol) ，碘化钠 (1.604 g, 10.7 mmol) 和 1- 正丁基苯并咪唑 (1.871 g, 8.9 mmol) 的无水四氢呋喃溶液 (50 mL) ，回流搅拌三天，抽滤，四氢呋喃洗，得到 1,6- 二 [1 ’ - 正丁基 -3 ’ - 苯并咪唑 ] 正己烷碘化物的黄色粉末。产率： 2.370 g (77%) 。 M.p.: 268-272 ˚C. ¹H NMR (400 MH_Z,DMSO-d₆): δ 0.86 (t, J = 5.9, 6H, CH ₃), 1.40 (m, 4H, CH ₂), 1.64 (m, 4H, CH ₂), 1.99 (m, 8H, CH ₂), 4.47 (m, 8H, CH ₂), 7.66 (m, 4H, PhH), 8.06 (m, 4H, PhH), 9.75 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole).

其实验流程如下图所示：

Figure 2011101931806100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例 2

在氮气保护下，在二氯甲烷 (30 mL) 中加入 1,6- 二 [1 ’ - 正丁基 -3 ’ - 苯并咪唑 ] 正己烷碘化物 (0.200 g, 0.46 mmol) 和氧化银 (0.107 g, 0.46 mmol) ，将此悬浮溶液加热回流 24 h 后，过滤，滤液中加入二乙腈氯化钯 (0.119 g, 0.46 mmol) 。在氮气保护下，在 40 ℃下搅拌 12 小时。停止反应后过滤，滤液浓缩后，得到棕黄色粉末。产率： 0.181 g (58.1%) ， Mp: 290-294 ˚C 。 Anal. Calcd for C₃₂H₄₄Cl₄N₆Pd₂: C, 44.31; H, 5.11; N, 9.69%. 。 Found: C, 44.53; H, 5.47; N, 9.42% 。 ¹ H NMR (400 MH_Z, DMSO-d₆): δ 0.98 (t, J = 7.6, 6H, CH ₃), 1.45 (m, 4H, CH ₂), 1.62 (m, 4H, CH ₂), 2.07 (s, 6H, CH ₃CN), 2.10 (m, 8H, CH ₂), 4.77 (m,8H, CH ₂), 7.34 (m, 3H, PhH), 7.40 (m, 1H, PhH), 7.75 (m, 3H, PhH), 7.80 (m, 1H, PhH) 。 IR (KBr): ν CN, 2183 cm^-1 。

其实验流程如下图所示：

晶体结构见说明书附图 1 。

实施例 2 制备的氮杂环双卡宾钯配合物晶体结构参数

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。

衍射仪： Bruker SMART 1000 CCD 衍射仪；

实验温度： 293(2)K, 在 50kV 和 20mA 下，用 Mo-Ka 辐射 (0.71073Å) 操作；

q 的范围是 1.8 º < q < 25 º；

数据收集和还原：用 SMART 和 SAINT 软件；

吸收矫正： SADABS 程序进行经验。

应用实例 1

Suzuki-Miyaura 偶联反应的一般程序。在典型的反应之中，将卤代芳烃 (0.5 mmol) ，苯硼酸 (0.6 mmol), 碱 (1.2 mmol), 氮杂环双卡宾钯配合物 (0.2 mol %) 和 TBAB (10 mol %) 加入到 3 mL 水中，这个反应体系在空气中以 40 ˚C 的温度搅拌反应。在预期的反应时间结束之后，将反应停止，然后将 (20 mL) 水加入到反应的混合体系中。加入 (15 mL) 乙醚，混合物开始分层。然后用水将有机层洗三次（每次用 10mL ），用无水硫酸镁进行干燥，溶液滤出，再将溶剂除去，用 3mL 正己烷加入到粗制产物中，通过 GC 分析或者色谱柱分离从而得到产物。

偶联反应的一般程序。卤代芳烃 (0.50 mmol) ，苯乙烯 (0.75 mmol) ， K₂CO₃ (1.0 mmol), 实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物 (0.5 mol %) 加入到有机溶剂 (3.0 mL) 中 , 这个反应体系在空气中以 110 ˚C 的温度搅拌反应。在预期的反应时间结束之后，将反应停止，然后将 (20 mL) 水加入到反应的混合体系中。加入 (15 mL) 乙醚，混合物开始分层。然后用水将有机层洗三次（每次用 10mL ），用无水硫酸镁进行干燥，溶液滤出，再将溶剂除去，粗产物提纯是通过色谱柱进行分离，用正己烷和二氯甲烷 (10:1) 的混合溶液做洗脱液。

应用实例 2

本发明提出的氮杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级催化剂，具有结构可调整、制备简洁、催化效果明显的优点，有望在催化剂领域得到应用。

表 1 为实施例 2 中得到的氮杂环双卡宾金属配合物在对溴甲苯和苯硼酸的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中的反应实例 ^[1]

Figure 2011101931806100002DEST_PATH_IMAGE005

表 1

编号	溶剂	碱	时间 (h)^[2]	产率 (%)^[3]
					1	MeOH	K₃PO₄·H₂O	18	30
2	H₂O	K₃PO₄·H₂O	18	29
					3	1,4- 二氧六环	K₃PO₄·H₂O	18	11
4	H₂O /TBAB (10 mol %)	K₃PO₄·H₂O	18	95
					5	H₂O /TBAB (10 mol %)	K₃PO₄·H₂O	28	98
6	H₂O /TBAB (10 mol %)	K₂CO₃	18	41
					7	H₂O /TBAB (10 mol %)	KOH	18	24

反应条件：对溴甲苯 0.50 mmol ，苯硼酸 0.60 mmol ，碱 1.2 mmol, 实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物 0.2 mol % ，溶剂 3 mL, 40 ˚C 。

反应过程中要点板跟踪。

用 GC 判定产物。

表 2 为实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物催化剂卤代芳烃和苯硼酸的反应实例 ^[1]

表 2

编号	卤代芳烃	时间 (h)^[2]	产率 (%)
				1	17	93^[3]
2		14	96^[3]
				3	36	44^[4]
4		24	95^[4]
				5	26	95^[4]
6		14	96^[4]
				7	5	99^[3]
8		6	95^[3]
				9	13	92^[3]
10		28	90^[3]
				11	36	41^[4]
12		36	88^[4]
				13	36	52^[4]
14		40	70^[4]
				15	40	8^[4]

反应条件：卤代芳烃 0.50 mmol ，苯硼酸 0.60 mmol ， K₃PO₄ · 3H₂O 1.2 mmol, TBAB 10 mol %, 实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物 0.2 mol % ，水 3 mL, 40 ˚C 。

反应过程中要点板跟踪。

用 GC 判定产物。

分离产率。

表 3. 实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物在卤代芳烃和苯乙烯的 Heck-Mizoroki 偶联反应中的反应实例 ^[1]

表 3

编号	卤代芳烃	时间 (h)^[2]	产物	产率 (%)^[3]
					1	8	92%
2^[4]		12		82%
					3	12	81%
4		12		83%
					5	18	89%
6		18		93%
					7	24	80%

反应条件：卤代芳烃 0.50 mmol ，苯乙烯 0.75 mmol ， K₂CO₃ 1.0 mmol, TBAB 10 mol %, 实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物 0.5 mol % ，溶剂 3.0 mL, 110 ˚C 。

反应过程中要点板跟踪。

分离产率。

反应条件：卤代芳烃 0.50 mmol ，苯乙烯 0.75 mmol ， K₂CO₃ 1.0 mmol ，实施例 2 中制备的氮杂环双卡宾金属配合物 0.5 mol % ， DME 3.0 mL, 110 ˚C 。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims

1. 具有通式（Ⅰ）的氮杂环双卡宾金属配合物，其中的1,n-二[1’-取代基-3’-苯并咪唑基]烷烃盐具有如（Ⅱ）所示的结构式：

Figure 2011101931806100001DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）

Figure 2011101931806100001DEST_PATH_IMAGE004

（Ⅱ）

其中R是独立地或结合起来为氢或C₁—C₆有机基，包括烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环或烷氧基；n 为1-6的整数；X为卤素或六氟磷酸根；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

2.一种制备权利要求1所述1,n-二[1’-取代基-3’-苯并咪唑基]烷烃盐作为前体的氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在于：

（1）用二卤代烷和1-取代基苯并咪唑反应生成1,n-二[1’-取代基-3’-苯并咪唑基]烷烃卤化物，还可以通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到1,n-二[1’-取代基-3’-苯并咪唑基]烷烃六氟磷酸盐；

（2）在惰性气体保护下，将1,n-二[1’-取代基-3’-苯并咪唑基]烷烃盐与金属化合物以摩尔比为1：2-5mol的比例混合，加入有机溶剂，在0˚C～100˚C温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到双卡宾金属配合物。

3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的1-取代基苯并咪唑为乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑、苄基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

4.权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

5.权利要求1所述的氮杂环双卡宾金属配合物，其中氮杂环双卡宾钯配合物的晶体结构参数如下：

Figure 2011101931806100001DEST_PATH_IMAGE006

。

6.权利要求1或5所述氮杂环双卡宾金属配合物在制备作为催化剂、荧光分子开关组件中的应用。