CN102532010A - 一种2-氯-3-氨基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其以2-吡啶酮为原料，经硝化反应和N烷基化反应进行氨基保护得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮，然后再加入合适氯化剂进行定向氯代反应和脱烷基保护反应得到2-氯-3-硝基吡啶，最后经过还原得到2-氯-3-氨基吡啶；本方法原料价廉易得、选择性高、副产物少、收率高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种2-氯代吡啶化合物的制备方法，特别是涉及一种以2-吡啶酮为原料的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法。
背景技术
氨基吡啶类化合物是一类具有杂环结构的环氨物质，在有机化工的许多领域有着广泛的应用。由吡啶代替苯环而得到的新化合物具有更高的生物活性，或更低的毒性，或更高的内吸性和选择性，因此吡啶类中间体得到迅速地发展。
2-氯-3-氨基吡啶是一类非常有用的吡啶类衍生物，它是一种重要的医药和农药中间体。它可以作为粘度调节剂，可以合成抗消化性溃疡药哌仑西平、二氮杂卓类抗艾滋病药、白细胞三烯生物合成抑制剂，并可用作杀虫剂的药物中间体。另外，它及其衍生物也可用作食品添加剂、超高效酰化催化剂等物质的原料，还可直接用作药物及分析检测试剂。因此，对2-氯-3-氨基吡啶合成的研究具有重要意义，前景十分广阔。
目前，2-氯-3-氨基吡啶的制备方法主要有以下几种：
(1)以3-氨基吡啶为原料，先在双氧水和盐酸的作用下发生氯化反应，反应结束后，调节反应液到碱性，即得到主产物2-氯-3-氨基吡啶和副产物2，5-二氯-3-氨基吡啶(Schich O.V.，et al.Ber Dt Chem Ges，1936，69：2593～2610)。在专利CN 101514185A中公开了一种2-氯-3-氨基吡啶的生产方法，该方法在得到主产物2-氯-3-氨基吡啶后，将副产物2，5-二氯-3-氨基吡啶催化氢化还原成原料3-氨基吡啶；
(2)以2-氯-3-硝基吡啶为原料，通过氯化亚锡还原来制备2-氯-3-氨基吡啶(Swinehart C.F.，et al.US3837882，1974)；
(3)以2-氯烟酰胺为原料，通过霍夫曼降解反应而制备2-氯-3-氨基吡啶(Jose V.C.，et al.ES548693，1986)；
(4)以2-氯-3-硝基吡啶为原料，以Pd-Fe/TiO2为催化剂进行催化氢化而制备2-氯-3-氨基吡啶(李隽.化学世界，2010，12：748-751)。
以上的几种制备2-氯-3-氨基吡啶的方法中，方法(1)的缺点是3-氨基吡啶一步法氯化必然得到一定量的副产物如4-氯-3-氨基吡啶、2，5-二氯-3-氨基吡啶等，导致产品的色泽较深，难以精制提纯。虽然可以用有机溶剂多次重结晶，但品质仍然无法满足高要求，而且反复结晶导致产品收率低，成本增加，操作繁琐。CN 101514185A虽然将副产物2，5-二氯-3-氨基吡啶转化成原料3-氨基吡啶，但需要将其先从产品中分离出来，再用催化氢化的方法将其还原成原料3-氨基吡啶，操作困难，实际应用价值不大。方法(2)中所使用的化学还原法对设备的腐蚀和环境的污染都十分严重，目前已限制开发。方法(3)中，原料2-氯烟酰胺来源有限，价格昂贵，且操作较为麻烦。方法(4)中，需要使用贵金属催化剂，增加了制备成本。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种2-氯代吡啶化合物的制备方法，该方法操作简便、成本较低。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种2-氯-3-氨基吡啶的制备方法：以2-吡啶酮为原料，经硝化反应和N烷基化反应进行氨基保护得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮，然后再采用氯化剂进行氯代反应得到2-氯-3-硝基吡啶，最后经过还原得到2-氯-3-氨基吡啶；其化学反应式为：
其中R代表甲基或乙基。
本发明的制备方法具体包括以下步骤：
①N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮的制备：先将2-吡啶酮硝化获得3-硝基-2-吡啶酮，再与烷基碘进行N烷基化反应，得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮；所述烷基为甲基或乙基；
②2-氯-3-硝基吡啶的制备：N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮在90℃～130℃下缓慢加入氯化剂进行氯代反应和脱烷基保护反应，得到2-氯-3-硝基吡啶；
③2-氯-3-氨基吡啶的制备：2-氯-3-硝基吡啶经过还原剂还原得到2-氯-3-氨基吡啶。
在步骤①中，所述硝化反应的温度优选为20℃～60℃，最好控制在30～40℃。硝化反应在浓硫酸和发烟硝酸中进行。具体的反应物配比和操作方法可按本领域中的一般硝化反应进行。
N烷基化反应中采用的烷基碘为碘甲烷或碘乙烷。N烷基化反应进一步包括如下步骤：3-硝基-2-吡啶酮溶解在溶剂中，然后加入碱溶液和烷基碘，进行反应，反应后减压浓缩得到浓缩液，向浓缩液中加入水和苯，分液，取有机相，干燥，浓缩得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮粗品；最后，用苯与正己烷的混合溶液进行重结晶从而得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮。
N烷基化反应的溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，重结晶所用的苯与正己烷混合溶剂的体积比可以为0.5∶1～2∶1，其中优选1∶1。
步骤①N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮的制备方法进一步可以包括以下步骤：
硝化反应：首先将2-吡啶酮加入到浓硫酸中，再加入发烟硝酸和浓硫酸的混合液，控制温度，搅拌反应1～2小时。反应结束后，向体系中加入冰块和氢氧化钠水溶液。混合液用甲苯萃取三次，合并有机相，滤去析出的晶体；母液减压蒸除溶剂，用甲醇重结晶得到3-硝基-2-吡啶酮。
氨基保护：将3-硝基-2-吡啶酮溶解在N，N-二甲基甲酰胺，然后分别加入氢氧化钾水溶液和烷基碘，反应2h后，减压蒸除部分N，N-二甲基甲酰胺得到浓缩液，向浓缩液中加入水和苯，分液，取有机相，干燥，浓缩得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮粗品。最后，用苯与正己烷的混合溶液进行重结晶从而得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮。
在步骤②中，N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮可以是N-甲基-3-硝基-2-吡啶酮或N-乙基-3-硝基-2-吡啶酮。所述氯化剂为三光气；N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮与三光气的摩尔比可以为1∶0.34～1∶0.5，其中优选1∶0.42。
步骤②中，氯代反应结束后可进一步进行后处理以得到纯度较高的2-氯-3-硝基吡啶，具体步骤可以为：氯代反应结束后，加入碱液进行处理，调节pH值为弱碱性后再进行水蒸气蒸馏，得到2-氯-3-硝基吡啶。上述碱液可以为KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3的水溶液，其中优选氢氧化钠。碱液质量浓度可以是20～80％，其中优选碱液质量浓度40～50％。
本发明中的弱碱性是指一般意义上的弱碱性，其可以为7＜pH值≤8。
步骤②2-氯-3-硝基吡啶的制备方法进一步可以包括以下步骤：
向反应容器中加入N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮，搅拌加热溶解；然后缓慢加入三光气，不断搅拌，反应物料为液态。反应结束后，加入碱液进一步处理，再进行水蒸气蒸馏，得到2-氯-3-硝基吡啶。
在步骤③中，还原剂采用TiCl4和Mg，反应物2-氯-3-硝基吡啶、TiCl4和Mg的摩尔比为1∶0.1∶0.2～1∶0.25∶0.65，其中优选1∶0.15∶0.3～1∶0.20∶0.49，最优为1∶0.18∶0.40。
步骤③的还原反应具体可包括如下步骤：在-5℃～5℃、氮气保护下将TiCl4加入到无水四氢呋喃中，不断搅拌，得到黄色悬浮液；向该体系中加入镁，回流反应后得到黑色悬浮液。然后在-5℃～5℃下，向该悬浮液中加入2-氯-3-硝基吡啶，搅拌反应；反应结束后，向体系中加入氨的水溶液。然后经乙醚萃取、干燥、浓缩得到2-氯-3-氨基吡啶。
本发明的有益效果：
(1)以2-吡啶酮为原料的新合成方法，不但价廉易得，降低了生产成本；而且选择性高，副产物少，简化了纯化步骤，有效地保证了2-氯代产物的获得。
(2)以三光气作为氯代试剂，不但避免了常规氯化试剂如HCl/H2O2、Cl2、PCl5、POCl3等对设备的腐蚀性；而且降低了生成多氯代化物的可能性，因为三光气只发生在与吡啶氮相连的酮羰基上，脱去一个CO2分子，从而形成C-Cl键。此外，使用三光气作为氯代试剂，还可以在发生氯代反应的同时脱去氨基上的烷基保护，因为脱氮上烷基保护通常采用氯甲酸酯类试剂如CCl3CH2OCOCl、CH3CHClOCOCl、CH2＝CHOCOCl，而三光气的结构中正好含有氯甲酸酯这样的结构，从而避免了使用两步法来合成2-氯-3-硝基吡啶，简化了实验操作。
(3)本发明通过TiCl4与Mg反应生成钛悬浮液的方法来还原硝基，与传统的金属还原如铁粉、锌粉、锡粉相比，大大提高了反应收率；另外，与钛的价格相比，TiCl4便宜很多，因此该还原法降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1：N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮的制备
将2-吡啶酮(100g，1.05mol)加入到盛有浓硫酸(200mL)的四口烧瓶中，再将发烟硝酸(67mL)和浓硫酸(100mL)的混合液加入到上述四口烧瓶中。整个过程温度控制在40℃以下，并在此条件下搅拌2h。然后，向反应液中加入冰(900g)和40％NaOH(150mL)溶液。混合液用甲苯(1000mL×3)萃取，合并有机相并滤除析出的晶体。将滤液浓缩冷却后析出3-硝基-2-吡啶酮；用甲醇进行重结晶除去所含的少量溶解度相对较高的5-硝基-2-吡啶酮，得到3-硝基-2-吡啶酮31.6g，m.p.224～225℃。
将3-硝基-2-吡啶酮(28g，0.2mol)溶解到DMF(20mL)中，然后分别加入10％的KOH(16.8g，0.3mol)水溶液和碘甲烷(24.9g，0.4mol)，反应1-2小时后，旋蒸除去约为初始量1/3的DMF。然后将200mL水和500mL苯加入到浓缩液中。静置分层，分出苯层并加MgSO4进行干燥，再蒸发除去苯。得到的粗产物用苯-正己烷重结晶(体积比1∶1)。得到N-甲基-3-硝基-2-吡啶酮22.1g，收率71.7％，含量为98.4％，，m.p.121～123℃。
实施例2：3-硝基-2-氯吡啶的制备
向装有回流冷凝管、温度计和搅拌浆的四口烧瓶中加入N-甲基-3-硝基-2-吡啶酮(20g，0.13mol)，加热至130℃使其溶解；然后搅拌下缓慢加入三光气(16.2g，0.054mol)，反应物料为液态。氯代反应结束后，加入适量40％NaOH水溶液(w/w)进行处理，调节PH为弱碱性再进行水蒸气蒸馏，得到2-氯-3-硝基吡啶19.25g，收率为93％，含量为98.6％。
实施例3：2-氯-3-氨基吡啶的制备
氮气气氛中，将TiCl4(2mL，0.018mol)缓慢加到不断搅拌的无水四氢呋喃(50mL)中，温度控制在0℃。再向得到的黄色悬浮液中加Mg(0.95g，0.04mol)，然后回流3h，得到黑色悬浮液。
在0℃下，将2-氯-3-硝基吡啶(16g，0.1mol)分批加到上述的悬浮液中。反应混合物在室温下搅拌1h，然后加入水(500mL)和25％氨水溶液(500mL)。混合液用乙醚(500mL×5)萃取。有机相用MgSO4干燥后进行蒸发，得到2-氯-3-氨基吡啶12.7g，收率为98％，含量为99.1％。
比较例1：制备方法同实例2，将三光气的量为12.8g，所得到的2-氯-3-硝基吡啶的含量为97.8％，收率为51％。
比较例2：制备方法同实例2，将氯代原料换成N-乙基-3-硝基-2-吡啶酮，所得到的2-氯-3-硝基吡啶含量为97.3％，收率为60％。
比较例3：制备方法同实例3，还原剂换成锌粉，所得到的2-氯-3-氨基吡啶含量为98.7％，收率为35％。
Claims (10)
1.一种2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于以2-吡啶酮为原料，经硝化反应和N烷基化反应进行氨基保护得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮，然后再采用氯化剂进行氯代反应得到2-氯-3-硝基吡啶，最后经过还原得到2-氯-3-氨基吡啶；其化学反应式为：
其中R代表甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
①先将2-吡啶酮硝化获得3-硝基-2-吡啶酮，再与烷基碘进行N烷基化反应，得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮；所述烷基为甲基或乙基；
②N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮在90℃～130℃下缓慢加入氯化剂进行氯代反应和脱烷基保护反应，得到2-氯-3-硝基吡啶；
③2-氯-3-硝基吡啶经过还原剂还原得到2-氯-3-氨基吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于所述硝化反应的温度为20℃～60℃；所述烷基碘为碘甲烷或碘乙烷；N烷基化反应的溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于N烷基化反应得到的N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮粗品用苯与正己烷的混合溶液进行重结晶，得到N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮；所述苯与正己烷混合溶剂的体积比为0.5∶1～2∶1。
5.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于所述氯化剂为三光气；N-烷基-3-硝基-2-吡啶酮与三光气的摩尔比可以为1∶0.34～1∶0.5。
6.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于氯代反应结束后，加入碱液进行处理，调节pH值为弱碱性后再进行水蒸气蒸馏，得到2-氯-3-硝基吡啶。
7.根据权利要求6所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于所述碱液为KOH、NaOH、K2CO3或Na2CO3的水溶液；碱液的质量浓度是20～80％。
8.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于所述还原剂为TiCl4和Mg。
9.根据权利要求8所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于反应物2-氯-3-硝基吡啶、TiCl4和Mg的摩尔比为1∶0.1～0.25∶0.2～0.65。
10.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-氨基吡啶的制备方法，其特征在于所述还原反应的过程为：在-5℃～5℃、氮气保护下将TiCl4加入到无水四氢呋喃中，不断搅拌得到黄色悬浮液；向该体系中加入镁，回流反应后得到黑色悬浮液；然后在-5℃～5℃下，向该悬浮液中加入2-氯-3-硝基吡啶，搅拌反应；反应结束后，向体系中加入氨的水溶液；最后经乙醚萃取、干燥、浓缩得到2-氯-3-氨基吡啶。
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Address after: Chemical Industrial Park in Nanjing city of Jiangsu province 210047 Chongfu Road No. 51 Patentee after: Jiangsu new Han Xin materials Limited by Share Ltd Address before: Chemical Industrial Park in Nanjing city of Jiangsu province 210047 Chongfu Road No. 51 Patentee before: Jiangsu Xinhan Co.,Ltd. |