CN109576683A - 一种聚合物薄膜表面化学镀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，该方法包括:首先将聚合物薄膜表面功能化，使得所述聚合物薄膜表面接枝硝基苯基团；然后将硝基苯基团还原为苯胺基团；再将还原为苯胺基团的聚合物薄膜放置于含有氢氟酸的活化溶液中进行活化，得到具有催化活性的表面；最后进行化学镀操作。本发明将聚合物表面接枝了硝基苯基团，并将其还原成苯胺，苯胺基团对活化离子或原子具有较强的吸附作用，从而使聚合物薄膜在活化后得到具有催化活性的表面，从而使聚合物薄膜表面顺利镀上金属层。本发明通过设计表面功能化步骤解决了聚合物表面能低、不能成为催化表面的问题，并且避免表面粗化、表面等离子体处理带来的负面影响。

Description

一种聚合物薄膜表面化学镀的方法
技术领域
本发明属于化学镀技术领域，尤其涉及一种聚合物薄膜表面化学镀的方法
背景技术
由于聚合物薄膜具有良好的热稳定性、绝缘性和光电特性，近年来被越来越多地应用于微电子封装、汽车工业及光电器件等方面。聚合物薄膜的金属化由此引起了广泛的关注。但是，由于聚合物薄膜表面能低且固有粘附力弱，导致其金属化成为一个难题。常用的聚合物薄膜金属化的方法有磁控溅射、物理气相沉积和化学气相沉积等。但是，这些方法对环境要求高，常需要在真空条件下进行，且设备昂贵，操作复杂，限制了其应用。化学镀能有效地解决这一问题。化学镀是一种自催化反应，化学镀过程中金属离子在活性表面被还原，从而获得金属镀层。化学镀可适用于大多数聚合物，镀层均匀，厚度可控。并且，化学镀可在大气环境中进行，操作简单且成本低，是一种很好地聚合物表面金属化方法。
然而，聚合物尤其是表面粗糙度很低的聚合物薄膜，其表面能通常很低，因此表面不具有催化活性，难以进行无电沉积，因此，化学镀前需要对其表面进行一定的预处理。常用的预处理方法有表面粗化、表面等离子体处理。然而，表面粗化通常要用到六价铬离子，对环境污染严重，表面等离子体处理会对表面产生一定的破坏。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，特别地，该方法提供了一种对聚合物薄膜表面进行预处理的方法，使聚合物表面接枝硝基苯基团并还原为苯胺基团，使得聚合物薄膜表面在活化后具有催化活性，顺利进行后续的化学镀。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，包括：
A1：聚合物薄膜表面功能化，将聚合物薄膜放置于功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，使得所述聚合物薄膜表面接枝硝基苯基团；
A2：还原反应，将所述步骤A1所得样品放置于还原溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌0.5～2h，使得硝基苯基团还原为苯胺基团；
A3：聚合物表面活化，将所述步骤A2所得样品放置于活化溶液中，在20～25℃温度条件下持续搅拌5～30min，得到吸附有活化离子或原子的聚合物薄膜；
A4：化学镀，将所述步骤A3所得样品放置于化学镀液中，持续搅拌15～45min，进行化学镀操作。
具体地，所述步骤A1具体包括：
将聚合物薄膜进行清洗和烘干；
将聚合物薄膜放置于配置好的功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，去离子水清洗、干燥；
优选地，所述功能化溶液的化学组成选自如下之一：
2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂；或
2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂；或
2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂。
优选地，所述还原溶液为具有还原性的酸性溶液。
优选地，所述还原溶液为氯化亚锡酸性溶液或氯化亚铁酸性溶液。
具体地，所述步骤A3具体包括：
配置活化溶液；
将所述步骤A2所得样品放置于配置好的活化溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌5～30min，去离子水清洗，干燥。
进一步地，所述活化溶液的组成为0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L氯化钯、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸，或0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L硝酸银、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸。
优选地，所述化学镀液包括金属盐、还原剂和添加剂。
本发明还提供了一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，首先在溶液中使聚合物薄膜表面接枝功能化基团，然后在还原溶液中对所述功能化基团进行还原，得到对活化离子或原子具有较强吸附作用的化学吸附位点，然后将得到的聚合物薄膜在活化溶液中进行活化得到具有催化活性的聚合物薄膜表面，之后浸润在化学镀液中进行化学镀。
优选实施例中所述功能化基团为硝基苯基团，所述硝基苯基团还原后为苯胺。
优选地，所述活化溶液中含有氢氟酸。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)本发明提供的化学镀方法首先是使聚合物薄膜表面功能化，然后还原和活化，最后将处理好的聚合物薄膜浸润到化学镀液中；其中，表面功能化是通过在聚合物薄膜表面接枝使其表面具有功能化的基团，该基团能有效吸附活化离子，从而使化学镀顺利进行；在优选的方式中，将聚合物表面接枝了硝基苯基团，并将其还原成苯胺，苯胺基团对活化离子或原子具有较强的吸附作用，能为活性离子提供化学吸附位点，从而使聚合物薄膜在活化后获得具有催化活性的表面，进而使聚合物薄膜表面顺利镀上金属层；本发明通过设计表面功能化步骤解决了聚合物表面能低、不能成为催化表面的问题，并且避免表面粗化、表面等离子体处理带来的负面影响；
(2)对于本发明而言，活化处理是化学镀前的关键步骤，本发明的优选方案中在活化液配置时加入氢氟酸，利用氢氟酸与聚合物薄膜的基底反应生成活性氢原子，活性氢原子将活化离子直接被还原成活化原子，从而增强了吸附作用；
(3)本发明优选实施方案中氯化钯或硝酸银的浓度仅为0.0001～0.001moL/L，贵金属离子的用量较传统活化液中少，使用很少的贵金属离子就能达到较好的活化效果，有效地降低了成本。
附图说明
图1为本发明聚合物薄膜表面化学镀的方法流程图；
图2为本发明聚合物薄膜表面化学镀方法的原理图；
图3为实施例2镍磷层表面的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2镍磷层表面的电子能量损失能谱；
图5为实施例2化学镀后的样品截面SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种聚合物薄膜表面化学镀的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例1
参考图1，本实施例提供了一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，聚合物薄膜可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)等大部分有机薄膜，且聚合物薄膜厚度可以低至几百纳米，可以沉积于金属或半导体基底上，聚合物薄膜可以采用本领域的常规方法制备。本实施例的方法包括：
A1：聚合物薄膜表面功能化，将聚合物薄膜放置于功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，使得聚合物薄膜表面接枝硝基苯基团；
A2：还原反应，将步骤A1所得样品放置于还原溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌0.5～2h，使得硝基苯基团还原为苯胺基团；
A3：聚合物表面活化，将步骤A2所得样品放置于活化溶液中，在20～25℃温度条件下持续搅拌5～30min，得到吸附有活化离子或原子的聚合物薄膜；
A4：化学镀，将步骤A3所得样品放置于化学镀液中，持续搅拌15～45min，进行化学镀操作。搅拌时间可根据所需镀层厚度决定，化学镀温度根据待镀金属和化学镀液pH调节，化学镀液包括金属盐、还原剂和添加剂。
本实施例提供的化学镀方法首先是使聚合物薄膜表面功能化，然后还原和活化，最后将处理好的聚合物薄膜浸润到化学镀液中。表面功能化是通过聚合物薄膜表面接枝使其表面具有功能化的基团，该基团能有效吸附活化离子，从而使化学镀顺利进行。本实施例将聚合物表面接枝了硝基苯基团，并将其还原成苯胺，苯胺基团能为活性离子提供化学吸附位点，化学吸附作用吸附活性离子其吸附力要远大于物理吸附作用，苯胺基团对活化离子或原子具有较强的吸附作用，从而使聚合物薄膜在活化后具有催化活性的表面，从而使聚合物薄膜表面顺利镀上金属层。本实施例通过设计表面功能化步骤解决了聚合物表面能低、不能成为催化表面的问题，并且避免表面粗化、表面等离子体处理带来的负面影响。
具体地，步骤A1具体包括：
A101：将聚合物薄膜用去离子水超声清洗30～60s，烘干；
A102：配置功能化溶液；
A103：将聚合物薄膜放置于步骤A102配置的功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，去离子水清洗、干燥；
其中，步骤A101和步骤A102可以交换顺序或同时进行。
进一步地，功能化溶液的化学组成为2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂，或2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂，或2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂；其中表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。功能化溶液中的4-硝基四氟硼酸苯翁提供硝基苯基团，可使聚合物薄膜表面接枝硝基苯基团。
进一步地，还原溶液将接枝的硝基苯基团还原为苯胺基团，还原溶液为具有还原性的酸性溶液。
具体地，还原溶液为氯化亚锡酸性溶液或氯化亚铁酸性溶液。
具体地，步骤A3具体包括：
A301：配置活化溶液；
A302：将步骤A2所得样品放置在所述步骤A301配置的活化溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌5～30min，去离子水清洗，干燥。
进一步地，活化溶液的组成为0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L氯化钯、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸，或0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L硝酸银、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸。
活化处理是化学镀前的关键步骤，常用的活化方法分为两步法，即采用氯化亚锡酸溶液进行敏化后再使用氯化钯溶液进行活化，但是此种方法对活化离子的吸附效果差。本实施例中在活化溶液中加入氢氟酸，利用氢氟酸与金属或半导体基底反应生成活性氢原子，将活化离子直接被还原成活化原子，从而增强了活化点，继而增加了吸附作用，因此本实施例可以有效提高活化效果。并且，本实施例中氯化钯或硝酸银的浓度仅为0.0001～0.001moL/L，贵金属离子的用量较传统活化液中少，使用很少的贵金属离子就能达到较好的活化效果，有效地降低了成本。
对以下实施例的描述中，不做特别说明温度均是室温25℃。
实施例2
基底为硅片，厚度为200nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜表面化学镀Ni-P合金，其具体步骤为：
1、制备PMMA薄膜：分别使用丙酮、酒精及去离子水对尺寸为1×2cm2的硅片进行超声清洗后，浸入体积比浓度为5％的HF溶液中进行Si–H化处理3分钟，将硅片放置于配置好的接枝溶液中，在室温下进行接枝反应45分钟后，用去离子水超声清洗并烘干。在硅片表面获得厚度约为200nm的PMMA聚合物膜。上述接枝溶液配制方法如下：首先将50mL的去离子水加入烧杯中，然后在磁力搅拌下依次加入0.1g的十二烷基硫酸钠、1mL的氟硼酸、0.5mL的氢氟酸、2mL的甲基丙烯酸甲酯及0.1g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。
2、将尺寸为1×2cm2的样品用去离子水超声清洗1min，烘干备用。
3、配置功能化溶液：
4、将步骤2所得样品放置于功能化溶液中，静置接枝90min，去离子水冲洗、干燥。
5、将步骤4所得样品放入含20g/L SnCl2、100ml/L HCl的还原性溶液中，持续搅拌2h。
6、配置活化溶液：
7、将步骤5所得样品放置于活化溶液中，持续搅拌20min。
8、将步骤7所得样品放置于化学镀液中，调节温度至80℃，持续搅拌条件下，化学镀15min，去离子水冲洗、烘干。其中，化学镀液的化学组成为硫酸镍:30g/L、次亚磷酸钠:25g/L、柠檬酸钠:10g/L、醋酸钠:10g/L、硫脲0.1mg/L，PH值:4.5。
采用电子显微镜观察烘干后样品表面，即图3，由图可知，镍磷薄膜表面均匀。图4是化学镀之后薄膜表面的EDS能谱，可清楚看到镍和磷峰，表明镍磷合金确实镀覆到PMMA薄膜表面。进一步参看化学镀之后样品截面图，即图5，在截面图中可以看到明显地两条膜层分界线，从下到上依次为基底硅、聚合物PMMA层和镍磷层。因此通过上述方法，PMMA薄膜表面得到致密的镍磷合金镀层。
实施例3
基底为铜，厚度为1μm的聚甲基丙烯酸(PMAA)薄膜表面化学镀Ni-P合金，其步骤为：
1、制备PMAA薄膜：将尺寸为1×2cm2的铜片放置于PMAA的化学接枝溶液中，在室温下进行接枝反应30分钟后，用去离子水超声清洗并烘干。在铜片表面获得厚度约为150nm的PMAA聚合物膜。接枝溶液配制方法如下：首先将50mL的去离子水加入烧杯中，然后在磁力搅拌下依次加入0.1g的十二烷基硫酸钠、1mL的氟硼酸、0.5mL的氢氟酸、2mL的甲基丙烯酸及0.1g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清溶液。
2、将尺寸为1×2cm2的样品用去离子水超声清洗1min，烘干备用。
3、配置功能化溶液：
4、将步骤2所得样品放置于功能化溶液中，静置接枝90min，去离子水冲洗、干燥。
5、将步骤4所得样品放入含20g/L FeCl2、100ml/L HCl的还原性溶液中，持续搅拌1.5h。
6、配置活化溶液：
7、将步骤5所得样品放置于活化溶液中，持续搅拌15min。
8、将步骤7所得样品放置于酸性化学镀液中，调节温度至85℃，持续搅拌条件下，化学镀30min，去离子水冲洗、烘干，则在PMAA聚合物薄膜表面得到一层均匀的镍磷镀层。其中化学镀液的化学组成为硫酸镍：30g/L、次亚磷酸钠：30g/L、柠檬酸钠：10g/L、醋酸钠：10g/L、硫脲：0.1mg/L，PH值：4.5。
通过上述方法，在PMAA薄膜表面得到致密的Ni-P合金镀层。
实施例4
镍片表面的厚度为100nm的聚丙烯酸(PAA)薄膜表面化学镀Ni-B合金，其步骤为：
1、制备PAA薄膜：将1×2cm2的镍片放置于PAA的化学接枝溶液中，在室温下进行接枝反应20分钟后，用去离子水超声清洗并烘干。在镍片表面获得厚度约为100nm的PAA聚合物膜。上述化学接枝溶液配制方法如下：首先将50mL的去离子水加入烧杯中，然后在磁力搅拌下依次加入0.1g的十二烷基硫酸钠、1mL的氟硼酸、0.5mL的氢氟酸、2mL的丙烯酸及0.1g的对硝基苯四氟硼酸重氮盐，搅拌至澄清。
2、将尺寸为1×2cm2的样品用去离子水超声清洗1min，烘干备用。
3、配置功能化溶液：
4、将步骤2所得样品放置于步骤3溶液中，静置接枝120min，去离子水冲洗、干燥。
5、将步骤4所得样品放入含20g/L FeCl2、100ml/L HCl的还原性溶液中，持续搅拌1.5h。
6、配置活化溶液：
7、将步骤5所得样品放置于步骤4所得溶液中，持续搅拌60min。
8、将步骤6所得样品放置于化学镀液中，调节温度至80℃，持续搅拌条件下，化学镀30min，去离子水冲洗、烘干，则在PAA薄膜表面镀覆上一层均匀、致密的镍硼层。其中，化学镀液的化学组成为硫酸镍：50g/l，二甲基胺硼烷：3g/L、柠檬酸钠：20g/L、乳酸：25g/L、稳定剂：1mg/L，PH值：6。
通过上述方法，在PAA薄膜表面得到致密的Ni-B合金镀层。
以上所述实施例中所使用的化学试剂均从市场购买，氟硼酸选择购买浓度为40％，氢氟酸选择购买浓度为40％，盐酸选择购买浓度为37％。
综合上述实施例可知本发明提供的一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，首先在溶液中使聚合物薄膜表面接枝功能化基团，然后对功能化基团进行还原，得到对活化离子或原子具有较强吸附作用的化学吸附位点，然后将得到的聚合物薄膜在活化溶液中进行活化得到具有催化活性的聚合物薄膜表面，之后浸润在化学镀液中进行化学镀。
其中，优选实施例中功能化基团为硝基苯基团，所述硝基苯基团还原后为苯胺。优选地，活化溶液中含有氢氟酸。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，包括：
A1：聚合物薄膜表面功能化：将聚合物薄膜放置于功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，使得所述聚合物薄膜表面接枝硝基苯基团；
A2：还原反应：将所述步骤A1所得样品放置于还原溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌0.5～2h，使得硝基苯基团还原为苯胺基团；
A3：聚合物表面活化：将所述步骤A2所得样品放置于活化溶液中，在20～25℃温度条件下持续搅拌5～30min，得到吸附有活化离子或原子的聚合物薄膜；
A4：化学镀：将所述步骤A3所得样品放置于化学镀液中，持续搅拌15～45min，进行化学镀操作。
2.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述步骤A1具体包括：
将聚合物薄膜进行清洗和烘干；
将聚合物薄膜放置于配置好的功能化溶液中，在20～25℃温度下静置接枝10～120min，去离子水清洗、干燥。
3.根据权利要求2所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述功能化溶液的化学组成选自如下之一：
2vt％氟硼酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂；或
2vt％浓盐酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂；或
2vt％稀硫酸、1vt％氢氟酸、0.005～0.06moL/L 4-硝基四氟硼酸苯翁、0.005～0.04moL/L表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述还原溶液为具有还原性的酸性溶液。
5.根据权利要求4所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述还原溶液为氯化亚锡酸性溶液或氯化亚铁酸性溶液。
6.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述步骤A3具体包括：
配置活化溶液；
将所述步骤A2所得样品放置于配置好的活化溶液中，在20～25℃温度下持续搅拌5～30min，去离子水清洗，干燥。
7.根据权利要求6所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述活化溶液的组成为0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L氯化钯、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸，或0～0.1moL/L六水合氯化镍、0.0001～0.001moL/L硝酸银、20～50vt％浓盐酸、0.15～0.3vt％氢氟酸。
8.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述化学镀液包括金属盐、还原剂和添加剂。
9.一种聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，首先在溶液中使聚合物薄膜表面接枝功能化基团，然后在还原溶液中对所述功能化基团进行还原，得到对活化离子或原子具有较强吸附作用的化学吸附位点，然后将得到的聚合物薄膜在活化溶液中进行活化得到具有催化活性的聚合物薄膜表面，之后浸润在化学镀液中进行化学镀。
10.根据权利要求9所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述功能化基团为硝基苯基团，所述硝基苯基团还原后为苯胺。
11.根据权利9或10所述的聚合物薄膜表面化学镀的方法，其特征在于，所述活化溶液中含有氢氟酸。
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