CN110586087A - 一种不同形貌的Ru纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不同形貌的Ru纳米材料的制备方法及其应用(1)将Ru源加入于乙二醇中，充分搅拌均匀；(2)随后通入不同气体，在120‑200℃下反应，冷却，洗涤，干燥；(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后进行热处理得到Ru/C，用于电化学性能测试。其中，Ru均匀的分布在炭黑上，Ru呈现出纳米线，纳米片花和纳米颗粒的形状；Ru纳米线，纳米片花和纳米颗粒在酸性条件下的OER性能远超商业RuO2和商业IrO2催化剂，三者在酸性条件下的OER性能在10mA/cm2的电流密度对应的电压分别达到了224mV,286mV和252mV(vs.RHE)。并且该催化剂在酸性条件下都具有较好的稳定性。本发明方法简单，催化剂具有较高活性跟稳定性，在电解水方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及不同形状Ru纳米材料的制备及其应用，具体涉及通过原位调控合成氛围制备不同形貌的Ru纳米材料的方法及其用途，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
随着传统化石能源的减少以及环境污染的加剧，人们对于可持续无污染的新型能源的开发十分迫切。其中，氢能由于其能量密度高并且反应的副产物为水，被认为是最有发展前景的新型能源之一。然而，工业上现在主要的产氢方式有甲烷裂解、水煤气变换和电解水。其中甲烷裂解和水煤气变换反应制备氢气的效率为95％以上，但这些方法的原料属于不可再生的并且将产生一定的环境污染问题。相对比来说，电解水的原料是水，来源丰富，更重要的是电解水的产物是氢气和氧气，对环境无污染。电解水是由阳极的氧气析出反应(OER)和阴极的氢气析出反应(HER)组成，其总反应为 H2O→H2+1/2O2。其中相对于HER反应，OER缓慢的反应动力学过程以及需要很高的过电位才能驱动电化学反应并且成为了电解水效率提高的主要阻力，因此，提高OER的性能对于提升电解水效率起着至关重要的作用。RuO2被认为是OER性能最好的催化剂而被广泛的研究。迄今为止，很多团队采用了各种各样的方法去合成不同形态的RuO2催化剂。然后合成过程的复杂性以及合成的RuO2形貌的不均一性都影响着高性能RuO2的工业应用性和机理研究性。
原位气氛调节作为一种有效的合成调控手段已经应用于各种材料的合成。例如，通过调节不同氛围合成了不同Pt纳米材料、Pd纳米材料以及CeO2纳米材料等。然后，迄今为止，还没有人通过调节气氛来合成不同的Ru纳米材料，本发明提供了一种简单的原位调控合成氛围制备了一系列的不同形貌的Ru纳米材料，即纳米线，纳米片花以及纳米颗粒这些形状，并且应用于 OER反应。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供了简单的原位调控合成氛围制备一系列的不同形貌Ru纳米材料的合成方法，采用该方法得到的 Ru纳米材料具有均一且单分散的纳米线，纳米片花以及纳米颗粒这些形状。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种简单的原位调控合成氛围制备一系列的不同形貌Ru纳米材料的合成方法，所述的Ru纳米材料的形貌为纳米线，纳米片花以及纳米颗粒。所述方法包括：
(1)将Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；
(2)随后通入氢气，在120-200℃下反应3小时以上后，冷却，洗涤，干燥得到Ru纳米线；当通入的气体改成氧气时，得到的是Ru纳米片花；当通入的气体改为空气或者氩气或者氮气或者氦气时，得到的是Ru纳米颗粒。；
(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后进行热处理1小时以上(150-450℃)后得到Ru/C。
本发明采用了原位调控合成氛围，乙二醇作为还原剂，用简单的水热合成方法，制备了一系列的不同氛围下(H2,Ar,Air,He,N2,O2)，合成的Ru纳米材料。该催化剂在酸性条件下具有高性能和高稳定性。
优选地，所述不同氛围(H2,Ar,Air,He,N2,O2)，优选为H2,Ar,Air,O2。
优选地，所述不同氛围压力(0MPa,0.2MPa,0.4Mpa,0.6Mpa,0.8Mpa和 1.0Mpa)，优选为0.4Mpa,0.6Mpa,0.8Mpa。
所制备的催化剂Ru/C，是以炭黑为载体，Ru作为催化剂的活性组会，表示为Ru/C；该Ru纳米材料具有单分散的纳米线，纳米片花以及纳米颗粒的形貌，并且均匀分布在炭黑表面上。Ru纳米线，纳米片花和纳米颗粒在酸性条件下的OER性能远超商业RuO2和商业IrO2催化剂，三者在酸性条件下的OER性能在10mA/cm2的电流密度对应的电压分别达到了224mV,286mV 和252mV(vs.RHE)。并且该催化剂在酸性条件下都具有较好的稳定性。
步骤(2)中反应温度为120-200℃，例如120℃，140℃，160℃，180℃和200℃。水热反应温度过低，导致催化剂产品结晶度不高，反应温度过高，导致催化剂容易团聚，不利于性能并且浪费资源。
步骤(3)中热处理温度为150-450℃，例如150℃，200℃，250℃，300℃， 350℃400℃和450℃。热处理温度过低不能完全处于表面的杂质，热处理温度过高浪费资源并且使得催化剂团聚。
示例性的一种酸性条件下高性能高稳定性的Ru纳米线催化剂的制备方法，所述的Ru纳米线。所述方法包括：
(1)将Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；
(2)随后通入氢气，在120-200℃下反应后，冷却，洗涤，干燥；
(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥,然后进行热处理后得到Ru nanowires/C(记：Ru NWs/C)。
所制备的催化剂Ru NWs/C在酸性条件下其活性远商业RuO2催化剂和商业IrO2催化剂，在酸性条件下的OER性能在10mA/cm2的电流密度对应的电压达到了224mV并且该催化剂在酸性条件下都具有较好的稳定性。
本发明的目的之二在于提供了一种如上所述的方法制备得到的Ru纳米线。采用本发明所述的方法制备得到的催化剂具有较高的OER性能，并且具有优异的稳定性。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的高性能高稳定的Ru纳米线的用途，其用于电解水的阳极。
与已有的技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明采用了原位调控氛围合成Ru纳米材料，与已有技术合成的Ru纳米材料相比，该合成方法简单便捷并且合成的纳米材料具有单分散且颗粒大小分布均匀。
(2)与商业上的RuO2和商业的IrO2相比较，通过我们的方法合成的Ru 纳米材料具有优异的OER性能和稳定性。
(3)本发明采用的是水热法合成，制备过程简单方便。
对Ru–H2,Ru-O2和Ru-Air的表征以及性能分析
图1A,B and C分别表示了实施例1，2,和3中制备的Ru–H2,Ru-O2,和 Ru-Air的TEM图，其形貌分别是单分散的Ru纳米线，纳米片花以及纳米颗粒。从图中可以看出，这四种材料是单分散且颗粒大小十分均匀的分布在铜网里，说明了该方法可以合成形貌十分规则且分散性好的Ru纳米材料；图 2A,B和C分别表示了实施1，2和3中制备的Ru-H2,Ru-O2,和Ru-Air的XRD 图。从XRD图中可以可以看出均形成了hcp的Ru。因此，我们可以通过这种简单的原位调控合成氛围的方法制备单分散的Ru纳米线，纳米片花以及纳米颗粒，对于实际应用十分有利的。
图3显示的是Ru-H2,Ru-O2，和Ru-Air在酸性条件下测得的OER性能图。可以通过性能图可以看出，所制备的催化剂Ru-H2,Ru-O2,和Ru-Air在酸性条件下其活性远商业RuO2催化剂和商业IrO2催化剂，在酸性条件下的OER 性能在10mA/cm2的电流密度对应的电压达到了224mV。
本发明所制备的Ru纳米材料在电解水方面有重要的应用。对电化学活性测试的方式为：采用三电极体系，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是碳棒，工作电极是玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.1M HClO4溶液。将待测的催化剂与乙醇混合，再加入一定量的Nafion溶液，超声均匀，滴到玻碳电极表面，自然干燥，得到工作电极。测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和，对于测试，其扫描区间为0.7到1.7V(vs SCE)，对于OER性能的测试，其扫描速率均为50mV/s。
由图3可见，Ru纳米线，纳米片花和纳米颗粒在酸性条件下的OER性能远超商业RuO2和商业IrO2催化剂，三者在酸性条件下的OER性能在10 mA/cm2的电流密度对应的电压分别达到了224mV,286mV和252mV(vs. RHE)。
附图说明
图1A，B，C和D是实施例1，2和3中合成的Ru纳米线，纳米片花和纳米颗粒的TEM图。
图2A和B是实施例5和6中合成的Ru纳米颗粒的TEM图。
图3A,B，C和D分别表示了实施1，2和3中合成的催化剂负载在炭黑上得到的Ru-H2/C,Ru-O2/C,和Ru-Air/C的XRD图。
图4A,B和C分别表示了实施1，2和3中合成的催化剂负载在炭黑上得到的Ru-H2/C,Ru-O2/C,和Ru-Air/C的XRD图。
图5显示的是Ru-H2/C,Ru-O2/C,和Ru-Air/C在酸性条件下测得的OER 性能图。
图6显示的是商业RuO2/C和商业IrO2/C的OER性能图
具体实施方式
实施例1
一种通过原位调控合成气氛去合成不同形貌的Ru纳米材料的制备方法，所述的Ru纳米材料具有Ru纳米线，纳米片花和纳米颗粒这些形貌。
所述方法包括：
(1)将氯化钌混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；
(2)随后通入0.6Mpa的氢气，在180℃下反应3小时后，冷却，洗涤，干燥得到Ru纳米线；
(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后进行200℃热处理1小时后得到Ru NWs/C-H2。
实施例2
其余与实施例1相同，除反应氛围改成氧气，得到Ru纳米片花。
实施例3
其余与实施例1相同，除反应氛围改成空气，得到Ru纳米颗粒。
实施例4
其余与实施例1相同，除反应氛围改成氩气，得到Ru纳米颗粒。
实施例5
其余与实施例1相同，除反应氛围改成氮气，得到Ru纳米颗粒。
实施例6
其余与实施例1相同，除反应氛围改成氦气，得到Ru纳米颗粒。
实施例6
其余与实施例1相同，除通入的氢气压力改为0Mpa。
实施例7
其余与实施例1相同，除通入的氢气压力改为0.2Mpa。
实施例8
其余与实施例1相同，除通入的氢气压力改为0.4Mpa。
实施例9
其余与实施例1相同，除通入的氢气压力改为0.8Mpa。
实施例10
其余与实施例1相同，除通入的氢气压力改为1.0Mpa。
实施例11
其余与实施例1相同，除反应温度改为120℃。
实施例12
其余与实施例1相同，除反应温度改为140℃。
实施例13
其余与实施例1相同，除反应温度改为160℃。
实施例14
其余与实施例1相同，除反应温度改为200℃。
实施例15
其余与实施例1相同，除热处理温度改为150℃。
实施例16
其余与实施例1相同，除热处理温度改为250℃。
实施例17
其余与实施例1相同，除热处理温度改为300℃。
表1.不同氛围合成的Ru纳米材料OER的性能。
表2.不同反应温度合成的Ru纳米材料OER的性能。
表3.不同热处理温度所得的Ru纳米材料OER的性能。
表4.不同反应压力所得的Ru纳米材料OER的性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种不同形貌的Ru纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ru源混合于乙二醇中，充分搅拌均匀；
(2)随后通入氢气，在120-200℃下反应3小时以上后，冷却，洗涤，干燥得到Ru纳米线；当通入的气体改成氧气时，得到的是Ru纳米片花；
当通入的气体改为空气或者氩气或者氮气或者氦气时，得到的是Ru纳米颗粒；
(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后在150-450℃进行热处理1小时以上后得到Ru/C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ru源选自氯化钌和乙酰丙酮钌中任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为120℃，140℃，160℃，180℃和200℃中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理的温度为150℃，200℃，250℃，300℃，350℃,400℃和450℃中的一种。
5.按照如权利要求1所述的方法所制备的Ru纳米材料作为催化剂的应用。
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