CN103664438A

CN103664438A - 甲醇制低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN103664438A
Application number: CN201210324430.XA
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王莉; 王菊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103664438B

Abstract

本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(a)甲醇进入第一提升管反应区后和催化剂进入第一快速床反应区，与第二股原料接触后进入第二提升管反应区，然后进入第二快速床反应区，与第三股原料和再生催化剂接触后进入气固快速分离设备，形成待生催化剂；(b)待生催化剂一部分返回第一提升管反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)再生催化剂一部分返回第一提升管反应区，一部分返回第一快速床反应区，一部分返回第二快速床反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282 中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262 中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75～80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇制低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(a)主要为甲醇的第一股原料进入第一提升管反应区，与包括硅铝磷分子筛的再生催化剂和待生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第一快速床反应区，与包括C4烯烃、C5烯烃的第二股原料和再生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二提升管反应区，生成的气相物流和催化剂进入第二快速床反应区，与包括C4烯烃、甲醇、二甲醚的第三股原料和再生催化剂接触，第二快速床反应区的气相物流和催化剂进入气固快速分离设备，气相物流经粗旋气相出口进入经沉降器后进入分离工段，催化剂经粗旋料腿进入汽提区，形成待生催化剂；(b)汽提区的待生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一提升管反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂至少分为三部分，一部分返回第一提升管反应区，一部分返回第一快速床反应区，一部分返回第二快速床反应区。

上述技术方案中，所述第二股原料中C4烯烃质量含量大于75%；所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34；所述第一提升管反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为450～580℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～2米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为450～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为470～620℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5%；所述汽提区的待生催化剂以质量分数计至少分为两部分，40～80%返回第一提升管反应区，20-60%进入再生器再生；所述再生催化剂以质量分数计至少分为三部分，30-50%返回第一提升管床反应区，20-40%返回第一快速床反应区，10-50%返回第二快速床反应区；所述第三股原料来自分离工段分离出来的包括未转化的甲醇、生成的二甲醚和C4烯烃。

本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1～1克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250℃的温度下经过1～10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10～90%之间。

本发明中，“粗旋”是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70～90%之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。

采用本发明的方法，设置四个反应区，第一提升管反应区用于高选择性的转化大部分甲醇，第二快速床通过补充高温、高活性再生催化剂用于高转化率的转化未转化的甲醇和副产物C4、C5烯烃，第二提升管反应区用于第二快速床反应区未反应完成的反应物的继续转化，同时在高线速、短停留时间下中止一些副反应的发生，第二快速床反应区用于转化分离阶段分离出来的甲醇、二甲醚，同时转化另一部分C4烯烃，这样在连续串联的反应区反应过程中，降低了甲醇转化产物中的C4以上烃组分含量，达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述第二股原料中C4烯烃质量含量大于75%；所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34；所述第一提升管反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为450～580℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～2米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为450～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为470～620℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5%；所述汽提区的待生催化剂以质量分数计至少分为两部分，40～80%返回第一提升管反应区，20-60%进入再生器再生；所述再生催化剂以质量分数计至少分为三部分，30-50%返回第一提升管床反应区，20-40%返回第一快速床反应区，10-50%返回第二快速床反应区；所述第三股原料来自分离工段分离出来的包括未转化的甲醇、生成的二甲醚和C4烯烃，低碳烯烃碳基收率达到88.32%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图；

图1中，1为甲醇进料管线；2为第一提升管反应区；3为第一快速床反应区；4为第二提升管反应区；5为第二快速床反应区；6为气固快速分离设备；7为第二股原料进料管线；8为待生催化剂循环管；9为第三股原料进料管线；10为汽提区；11为待生斜管；12为再生斜管；13为旋风分离器；14为产品气出口管线；15为粗旋。

主要为甲醇的第一股原料进入第一提升管反应区2，与包括硅铝磷分子筛的再生催化剂和待生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第一快速床反应区3，与包括C4烯烃、C5烯烃的第二股原料和再生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二提升管反应区4，生成的气相物流和催化剂进入第二快速床反应区5，与包括C4烯烃、甲醇、二甲醚的第三股原料和再生催化剂接触，第二快速床反应区5的气相物流和催化剂进入气固快速分离设备6，气相物流经粗旋15气相出口进入经沉降器后进入分离工段，催化剂经粗旋料腿进入汽提区10，形成待生催化剂；汽提区10的待生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一提升管反应区2，一部分经待生斜管11进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂至少分为三部分，一部分返回第一提升管床反应区2，一部分返回第一快速床反应区3，一部分返回第二快速床反应区5。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%(重量)的甲醇进入第一提升管反应区，与包括SAPO-34分子筛的再生催化剂和待生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第一快速床反应区，与C4烯烃为75%(重量)、C5烯烃为20%(重量)、水蒸气为5%(重量)的第二股原料和再生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二提升管反应区，生成的气相物流和催化剂进入第二快速床反应区，与C4烯烃为30%(重量)、甲醇为47%(重量)、二甲醚为18%(重量)、水蒸气为5%(重量)的第三股原料和再生催化剂接触，第二快速床反应区的气相物流和催化剂进入气固快速分离设备，气相物流经粗旋气相出口进入经沉降器后进入分离工段，催化剂经粗旋料腿进入汽提区，形成待生催化剂，待生催化剂分为两部分，以质量分数计，40%返回第一提升管反应区，60%进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂分为三部分，以质量分数计，30%返回第一提升管床反应区，20%返回第一快速床反应区，50%返回第二快速床反应区。第一提升管反应区反应条件为：反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为450℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为453℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为470℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.29%(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，纯度为99.5%(重量)的甲醇进入第一提升管反应区，与包括SAPO-34分子筛的再生催化剂和待生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第一快速床反应区，与C4烯烃为88%(重量)、C5烯烃为12%(重量)、水蒸气为10%(重量)的第二股原料和再生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二提升管反应区，生成的气相物流和催化剂进入第二快速床反应区，与C4烯烃为50%(重量)、甲醇为20%(重量)、二甲醚为18%(重量)、水蒸气为12%(重量)的第三股原料和再生催化剂接触，第二快速床反应区的气相物流和催化剂进入气固快速分离设备，气相物流经粗旋气相出口进入经沉降器后进入分离工段，催化剂经粗旋料腿进入汽提区，形成待生催化剂，待生催化剂分为两部分，以质量分数计，80%返回第一提升管反应区，20%进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂分为三部分，以质量分数计，50%返回第一提升管床反应区， 40%返回第一快速床反应区，10%返回第二快速床反应区。第一提升管反应区反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为580℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为2米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为620℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.5%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为87.05%(重量)。

【实施例3】

按照实施例2所述的条件和步骤，待生催化剂分为两部分，以质量分数计，50%返回第一提升管反应区，50%进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂分为三部分，以质量分数计，40%返回第一提升管床反应区，30%返回第一快速床反应区，30%返回第二快速床反应区。第一提升管反应区反应条件为：反应温度为470℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为7米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为575℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6.5米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为2米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.15%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为88.32%(重量)。

【实施例4】

按照实施例3所述的条件和步骤，第一提升管反应区反应条件为：反应温度为470℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为560℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.2米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为586℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为570℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.4米/秒；再生催化剂平均积碳量质量分数为0.05%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.28%(重量)。

【比较例1】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第一提升管反应区、第二提升管反应区、第二快速床反应区，只设置第一快速床反应区，第一快速床进料为纯度99.5%的甲醇，再生催化剂全部返回第一快速床反应区，低碳烯烃收率为82.53%(重量)。

【比较例2】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第二提升管反应区、第二快速床反应区，只设置第一提升管反应区、第一快速床反应区，再生催化剂50%返回第一快速床反应区，50%返回第一提升管，低碳烯烃收率为84.18%(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

(a)主要为甲醇的第一股原料进入第一提升管反应区，与包括硅铝磷分子筛的再生催化剂和待生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第一快速床反应区，与包括C4烯烃、C5烯烃的第二股原料和再生催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入第二提升管反应区，生成的气相物流和催化剂进入第二快速床反应区，与包括C4烯烃、甲醇、二甲醚的第三股原料和再生催化剂接触，第二快速床反应区的气相物流和催化剂进入气固快速分离设备，气相物流经粗旋气相出口进入经沉降器后进入分离工段，催化剂经粗旋料腿进入汽提区，形成待生催化剂；

(b)汽提区的待生催化剂至少分为两部分，一部分返回第一提升管反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；

(c)所述再生催化剂至少分为三部分，一部分返回第一提升管反应区，一部分返回第一快速床反应区，一部分返回第二快速床反应区。

2.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第二股原料中C4烯烃质量含量大于75%。

3.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括SAPO-34。

4.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一提升管反应区反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第一快速床反应区反应条件为：反应温度为450～580℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～2米/秒；第二提升管反应区反应条件为：反应温度为450～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～12米/秒；第二快速床反应区反应条件为：反应温度为470～620℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1～3米/秒。

5.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为0.01～0.5%。

6.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述汽提区的待生催化剂以质量分数计至少分为两部分，40～80%返回第一提升管反应区，20-60%进入再生器再生。

7.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂以质量分数计至少分为三部分，30-50%返回第一提升管床反应区，20-40%返回第一快速床反应区，10-50%返回第二快速床反应区。

8.根据权利要求1所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述第三股原料来自分离工段分离出来的包括未转化的甲醇、生成的二甲醚和C4烯烃。