CN102276404B - 由甲醇生产低碳烯烃的反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括流化床反应区3、流化床沉降区4、再生器再生区18、再生器沉降区19、第一提升管反应器2、第二提升管反应器13、催化剂循环区、汽提区8，流化床沉降区4位于流化床反应区3上部，流化床沉降区4上部开有产品气出口5，流化床反应区3下部开有催化剂出口，与汽提区6相连，汽提区8下部开有催化剂出口，通过管线与再生器再生区18相连，再生器再生区18上部与再生器沉降区19相连，下部开有两个催化剂出口，分别与第一提升管反应器2和第二提升管反应器13相连，第一提升管反应器2和第二提升管反应器13出口均进入流化床沉降区4的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

由甲醇生产低碳烯烃的反应装置
技术领域
本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置。
技术背景
低碳烯烃，主要指乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯和丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制低碳烯烃的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法的低碳烯烃收率较低。
在中国发明专利200810043971.9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低，造成低碳烯烃收率较低。
EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C5 +烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的由甲醇生产低碳烯烃的反应装置。该装置用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括流化床反应区3、流化床沉降区4、再生器再生区18、再生器沉降区19、第一提升管反应器2、第二提升管反应器13、催化剂循环区、汽提区8，流化床沉降区4位于流化床反应区3上部，流化床沉降区4上部开有产品气出口5，流化床反应区3下部开有催化剂出口，与汽提区6相连，汽提区8下部开有催化剂出口，通过管线与再生器再生区18相连，再生器再生区18上部与再生器沉降区19相连，下部开有两个催化剂出口，分别与第一提升管反应器2和第二提升管反应器13相连，第一提升管反应器2和第二提升管反应器13出口均进入流化床沉降区4。
上述技术方案中，所述流化床为密相流化床；所述第一提升管反应器2位于流化床反应区3、流化床沉降区4及汽提区8内部；所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5的分子筛；所述第一提升管反应器2进料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，第二提升管反应器13进料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃；所述流化床沉降区4、再生器沉降区19内设有1～3级气固旋风分离器；所述第一提升管反应器2和第二提升管反应器13出口设有气固旋风分离器；所述再生器再生区18下部两个催化剂出口分别与再生催化剂输送立管16相连。
本发明人通过研究发现，碳四烯烃或乙烯在一定的条件下可以生成丙烯等低碳烯烃。本发明所述方法中设置了三个反应区，流化床反应区用于较低温度下甲醇转化制烯烃，第一提升管反应器用于转化碳四以上重质烃，第二提升管反应器用于转化乙烯等轻质烃，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。提升管反应器内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性指数都较高，有利于碳四以上烃和乙烯向丙烯等低碳烯烃转化。另外，再生催化剂通过提升管反应器，反应后会积累一定量的积炭，本发明人通过研究发现，一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积碳的催化剂进入流化床反应区后，可以明显提高流化床反应区内的低碳烯烃选择性。因此，采用本发明的所述方法，可有效提高低碳烯烃的收率。
采用本发明的技术方案：所述流化床为密相流化床；所述第一提升管反应器2位于流化床反应区3、流化床沉降区4及汽提区6内部；所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5的分子筛；所述第一提升管反应器2进料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，第二提升管反应器13进料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃；所述流化床沉降区4、再生器沉降区19内设有1～3级气固旋风分离器；所述第一提升管反应器2和第二提升管反应器13出口设有气固旋风分离器；所述再生器再生区18下部两个催化剂出口分别与再生催化剂输送立管16相连，低碳烯烃碳基收率最高达到90.23％(重量)，丙烯碳基收率最高达到69.57％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为第一提升管反应器底部进料；2为第一提升管反应器；3为流化床反应区；4为流化床沉降区；5为流化床反应器产物出口管线；6为气固旋风分离器；7为流化床反应区进料管线；8为汽提区；9为待生催化剂输送管线；10为汽提蒸汽管线；11为第二提升管反应器底部进料；12为待生催化剂提升介质进料管线；13为第二提升管反应器；14为待生催化剂输送管路中的提升段；15为输送再生催化剂至第一提升管反应器的输送介质进料管线；16为再生催化剂输送立管；17为再生介质入口管线；18为再生器再生区；19为再生器沉降区；20为气固旋风分离器；21为再生烟气出口管线；22为输送再生催化剂至第二提升管反应器的输送介质进料管线。
原料经进料管线7进入流化床反应区3中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品物流Ⅰ，失活催化剂从待生催化剂斜管9进入再生器18再生。再生完成后的催化剂从再生催化剂立管16分两路分别进入第一提升管反应器2和第二提升管反应器13中，分别与自管线1和11来的原料接触后进入流化床沉降区4，第一和第二提升管反应器生成的产品物流与产品物流Ⅰ混合进入分离工段，催化剂经气固分离后在流化床反应区3继续参与反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置中，流化床为密相流化床，第一提升管反应器2位于流化床反应区3、流化床沉降区4及汽提区8内部，流化床沉降区4、再生器沉降区19内各设有3级气固旋风分离器，第一提升管反应器2和第二提升管反应器13出口设有气固旋风分离器，再生器再生区18下部两个催化剂出口分别与再生催化剂输送立管16相连反应区。流化床反应区3的平均温度为425℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为0.72米/秒；第一提升管反应器2平均温度为551℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.0米/秒；第二提升管反应器13平均温度为547℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气体线速为5.7米/秒。流化床反应区3底部进料为纯甲醇，进料为2千克/小时，催化剂为SAPO-34，第一提升管反应器2底部进料为混合碳四，烯烃含量为88％(重量)，进料量为0.54千克/小时，同时第一提升管反应区2底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为1∶1，第二提升管反应器13底部进料为乙烯质量含量为47％的轻烃，其中还包括甲烷9％、乙烷12％、丙烷22％，其余8％为氢气、CO、CO2等，循环系统平稳运行后，保持剂醇比例系数在2.8，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到90.23％(重量)，乙烯与丙烯的重量比为0.74∶1。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件，流化床沉降区4、再生器沉降区19内各设有1级气固旋风分离器，催化剂为ZSM-5，硅铝比为75，保持剂醇比例系数在1.7，循环系统平稳运行后，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到75.48％(重量)，其中丙烯碳基收率达到69.57％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，第一提升管反应器2底部进料为混合碳四，烯烃含量为61％(重量)，进料量为0.71千克/小时，同时第一提升管反应器2底部进料添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与混合碳四的重量比为0.8∶1，第二提升管反应器13底部进料为乙烯质量含量为31％的轻烃，其中还包括甲烷10.2％、乙烷18％、丙烷27％，其余13.8％为氢气、CO、CO2等，循环系统平稳运行后，保持剂醇比例系数在4.97，保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率达到84.17％(重量)。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件，不设提升管反应器，再生催化剂直接返回到流化床反应区3的下部，低碳烯烃碳基收率为79.68％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率、调整乙烯与丙烯比例的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (6)

1.一种由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，主要包括流化床反应区(3)、流化床沉降区(4)、再生器再生区(18)、再生器沉降区(19)、第一提升管反应器(2)、第二提升管反应器(13)、催化剂循环区、汽提区(8)，流化床沉降区(4)位于流化床反应区(3)上部，流化床沉降区(4)上部开有产品气出口(5)，流化床反应区(3)下部开有催化剂出口，与汽提区(8)相连，汽提区(8)下部开有催化剂出口，通过管线与再生器再生区(18)相连，再生器再生区(18)上部与再生器沉降区(19)相连，下部开有两个催化剂出口，分别与第一提升管反应器(2)和第二提升管反应器(13)相连，第一提升管反应器(2)和第二提升管反应器(13)出口均进入流化床沉降区(4)；
所述第一提升管反应器(2)进料为烯烃质量含量在60％以上的混合C4以上重质烃，第二提升管反应器(13)进料为乙烯质量含量在30％以上的轻质烃。
2.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述流化床为密相流化床；所述第一提升管反应器(2)位于流化床反应区(3)、流化床沉降区(4)及汽提区(8)内部。
3.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5的分子筛。
4.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述流化床沉降区(4)、再生器沉降区(19)内设有1～3级气固旋风分离器。
5.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述第一提升管反应器(2)和第二提升管反应器(13)出口设有气固旋风分离器。
6.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述再生器再生区(18)下部两个催化剂出口分别与再生催化剂输送立管(16)相连。
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