CN101328102A

CN101328102A - 制备低碳烯烃中保持再生器温度稳定的方法

Info

Publication number: CN101328102A
Application number: CNA2008100434838A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王洪涛; 杨远飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: CN101328102B

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，主要解决现有技术中再生器温度不稳定的问题。本发明通过采用包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛催化剂和CO助燃剂的固体颗粒在600～700℃下发生氧化反应，生成包含O₂、CO、CO₂的烟气的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生区；其中CO助燃剂与再生区内催化剂总量的重量比不大于1％，烟气中O₂含量不大于1％体积的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

制备低碳烯烃中保持再生器温度稳定的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移组件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的埠，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

本领域所公知的，含氧化合物转化为低碳烯烃的反应生焦率较低，且反应生成的积炭在再生过程中会产生大量的CO和热，造成再生器内温度的波动很大，本发明的方法有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的再生器温度波动较大的问题，提供一种新的含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有再生温度稳定、操作控制容易的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛催化剂和CO助燃剂的固体颗粒在600～700℃下发生氧化反应，生成包含O₂、CO、CO₂的烟气的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生区；其中CO助燃剂与再生区内催化剂总量的重量比不大于1％，烟气中O₂含量不大于1％体积。

上述技术方案中，所述所述再生介质为空气；含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚中的至少一种，优选方案选自甲醇；硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述CO助燃剂包含贵金属，贵金属优选自Pt、Pd中的至少一种；所述再生器外取热器内固体颗粒的流化介质为氮气；所述再生器外取热器类型为一次通过式或返混式，优选方案选自返混式；换热介质为水；所述CO助燃剂与再生区内催化剂总量的优选重量比不大于0.5％，烟气中O₂含量优选不大于0.5％体积；所述再生器的稀相温度与密相温度之差不大于80℃。

采用本发明的方法，有如下优点：(1)再生介质进入再生区的温度较高，补充了再生区的热量，在一定程度上弥补了氧化物制低碳烯烃反应生焦率低的缺点；(2)再生介质进入再生区的温度较高，在一定程度上减轻了催化剂的“冷崩”现象，减少了催化剂的破碎，从而减少了催化剂的跑损，由于所述催化剂生产成本较高，因此减少其跑损将具有明显的经济性；(3)在再生区内添加CO助燃剂，使再生过程中生成的CO在再生区内继续氧化为CO₂，从而将CO燃烧产生的热量用于再生区，有效利用了热量；(4)再生温度合适，既保证了CO和积炭的燃烧，又避免了温度过高造成的催化剂“热崩”；(5)CO助燃剂的使用有效降低了再生器的稀相与密相的温差，避免了因为CO稀相“尾燃”造成的稀相温度过高，以至损坏设备；(6)通过控制CO助燃剂的质量和再生器出口烟气中的O₂量，保证CO的燃烧绝大部分在再生密相区完成；(7)再生器温度可通过再生器外取热器灵活控制，且再生器外取热器的流化介质采用氮气，有效降低了再生稀相中的O₂浓度，最大程度上避免CO“尾燃”的发生；(8)由于CO助燃剂的增多会增加甲醇或二甲醚分解为CO、H₂、CH₄的反应几率，因此本发明中严格控制CO助燃剂中贵金属含量，将有效降低所述贵金属对含氧化合物制低碳烯烃反应的影响。

采用本发明的技术方案：所述再生介质为空气；所述含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚中的至少一种；硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述CO助燃剂包含贵金属；所述再生器外取热器内固体颗粒的流化介质为氮气；所述再生器外取热器类型为一次通过式或返混式；换热介质为水；所述再生器的稀相温度与密相温度之差不大于80℃，反应系统内的低碳烯烃收率大于79.5％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案之一的流程示意图。

图1中，1为再生介质入口管线；2为再生器密相段，即再生区；3为再生器稀相段；4为气固旋风分离器；5为再生烟气出口管线；6为再生催化剂输送管线；7为待生催化剂输送管线；8为再生器外取热器；9为再生器外取热器流化介质入口管线；10为再生器。

再生介质自管线1进入再生器10的再生区2，与从管线7来的待生催化剂接触，生成的烟气和再生催化剂经过位于再生器稀相段3内的气固旋风分离器4分离后，烟气从管线5进入后续的能量回收阶段，而再生催化剂部分经过管线6返回反应系统。再生器密相段2的温度通过再生器外取热器8来控制，再生器外取热器8中的固体颗粒流化介质为自管线9来的氮气，而换热器内部环管内的换热介质为水。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在图1所示小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，空气流量为18米³/小时，再生介质温度为180℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为1％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.52～0.72％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于32℃，再生器密相温度波动范围在641.5～654.9℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为2.4％重量，低碳烯烃收率为81.57％重量。

【实施例2】

在图1所示小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-18分子筛，待生催化剂带的积炭量为7.5％重量，再生温度设定为700℃，再生介质为空气，空气流量为24米³/小时，再生介质温度为300℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为1％左右，CO助燃剂采用Pd/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.15～0.29％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于21℃，再生器密相温度波动范围在682.7～711.3℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为3.7％重量，低碳烯烃收率为79.54％重量。

【实施例3】

在图1所示小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为0.5％重量，再生温度设定为600℃，再生介质为空气，空气流量为10米³/小时，再生介质温度为100℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为1％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.48～0.83％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于10℃，再生器密相温度波动范围在591.5～602.7℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为2.2％重量，低碳烯烃收率为80.97％重量。

【实施例4】

在图1所示小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，空气流量为18米³/小时，再生介质温度为180℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为0.5％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.63～0.81％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于58.8℃，再生器密相温度波动范围在637.5～661.3℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为1.92％重量，低碳烯烃收率为81.82％重量。

【实施例5】

在图1所示小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，空气流量为18米³/小时，再生介质温度为180℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为0.15％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.81～0.99％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于80℃，再生器密相温度波动范围在630.6～668.1℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为1.6％重量，低碳烯烃收率为82.01％重量。

【比较例1】

在小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，空气流量为18米³/小时，再生介质温度为60℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为2.5％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.17～0.34％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于20℃，再生器密相温度波动范围在643.7～660.7℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为4.97％重量，低碳烯烃收率为78.01％重量。

【比较例2】

在小型密相流化床再生器内，催化剂为SAPO-34分子筛，待生催化剂带的积炭量为4.5％重量，再生温度设定为650℃，再生介质为空气，空气流量为18米³/小时，再生介质温度为60℃，再生密相温度与再生器外取热器流化介质流量采用自动串级控制，再生器外取热器为返混式，流化介质为氮气，换热介质为水，再生器内CO助燃剂与催化剂总量的重量比为5％左右，CO助燃剂采用Pt/Al₂O₃，连续三个小时的运行结果表明：生成的烟气中O₂含量始终在0.15～0.27％体积之间，再生器稀相与密相温差始终小于15℃，再生器密相温度波动范围在637.7～659.3℃之间；当反应温度为450℃时，反应器出口产品中CO、H₂、CH₄的总收率为7.8％重量，低碳烯烃收率为76.42％重量。

显然，采用本发明的方法，通过向再生器内添加CO助燃剂，并严格控制其添加量，即可以达到控制再生温度、降低CO“尾燃”的作用，又可以达到较高的低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1、一种含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，包括：温度为100～300℃的再生介质进入流化床再生器的再生区，与包括带有0.5～7.5％重量积炭的硅铝磷酸盐分子筛催化剂和CO助燃剂的固体颗粒在600～700℃下发生氧化反应，生成包含O₂、CO、CO₂的烟气的同时生成大量的热，所述热量通过再生器外取热器移出再生区；

其中CO助燃剂与再生区内催化剂总量的重量比不大于1％，烟气中O₂含量不大于1％体积。

2、根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述再生介质为空气；所述含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚中的至少一种；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述CO助燃剂包含贵金属；所述再生器外取热器内固体颗粒的流化介质为氮气。

3、根据权利要求2所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述含氧化合物原料选自甲醇；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34；所述CO助燃剂中的贵金属选自Pt、Pd中的至少一种。

4、根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述再生器外取热器类型为一次通过式或返混式，换热介质为水。

5、根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述再生器外取热器类型为返混式。

6、根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述CO助燃剂与再生区内催化剂总量的重量比不大于0.5％，烟气中O₂含量不大于0.5％体积。

7、根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃过程中保持再生器温度稳定的方法，其特征在于所述再生器的稀相温度与密相温度之差不大于80℃。