CN116103949A - 无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法 - Google Patents

无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法：将分散在水介质中的木质纤维素在催化剂的作用下，120～180℃反应；分离反应产物得纤维素和木质素油。催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分选自铂，钯，钌和镍中的一者；载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅、氮杂碳、碳化钼和氮化钼中的一者；金属氧化物选自氧化铌，氧化钽，氧化钨，氧化锆，氧化铝，氧化钛和氧化钼中的一者；金属复合材料选自镧镍复合材料，镁铝复合材料，钴铝复合材料，锌铝复合材料，铁铝复合材料以及镍铝复合材料中的一者。无需外加氢源木质纤维素(硬木，软木，草本植物)可在水中剥离、解聚，得到木质素油和结构完好的纤维素。

Description

无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法
技术领域
本申请涉及碳资源利用技术领域，尤其涉及一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法。
背景技术
近年来，由于人类对化石资源的过度依赖，造成了能源短缺和环境污染问题，开发利用可持续的再生能源是当今世界亟待解决的问题之一。木质纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，是地球上最丰富和可持续的绿色碳资源。将木质纤维素充分解聚并转化为人类可利用的清洁能源是一种非常有前景的策略。其中，木质纤维素的解聚至关重要。传统的解聚木质纤维素的方法包括硫酸盐法和亚硫酸盐法，常用于制浆造纸工业。然而，这些技术主要是以获得纤维素为主要目标，得到的木质素往往包括大量的缩合的碳碳结构，这些顽固的碳碳键阻碍了木质素后续的转化和利用。
而目前的解聚木质纤维素的方法，通常需要氢气(CN107840783A，CN112209975A，CN110511116A)，存在氢能的浪费；且反应温度通常在200℃以上(CN107840783A)，存在能耗较高等问题。
因此，亟需一种更加经济，简单，温和以及环境友好地解聚木质纤维素的方法。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法。
基于上述目的，本申请提供了一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，所述方法包括：
将分散在水介质中的木质纤维素在催化剂的作用下，在120～180℃反应；
分离反应产物得到纤维素和木质素油；
其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自铂，钯，钌和镍中的至少其一；所述载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅、氮杂碳、碳化钼和氮化钼中的至少其一；其中，所述金属氧化物选自氧化铌，氧化钽，氧化钨，氧化锆，氧化铝，氧化钛和氧化钼中的至少其一；所述金属复合材料选自镧镍复合材料，镁铝复合材料，钴铝复合材料，锌铝复合材料，铁铝复合材料以及镍铝复合材料中的至少其一。
解聚木质纤维素到木质素油和纤维素对催化剂有极高的要求。首先，需要合适的催化剂选择性地水相重整木质纤维素中的半纤维素组分来提供氢源；其次，该催化剂在操作条件下对纤维素组分没有活性，即选择性保留纤维素；最后，该催化剂需要具备解聚木质素到木质素油的能力，即活化木质素中广泛存在的C-O连接键。常规的催化剂很容易会破坏纤维素组分，即对纤维素发生水相重整，使得纤维素的保留率降低，或者对木质素组分的解聚能力差，导致木质素油的收率降低。
本申请通过催化剂中的活性成分金属与载体的协同作用，高选择性地对半纤维素进行水相重整提供氢源，同时活化木质素中的C-O连接键。能够得到保留结构完好的纤维素，且得到接近理论值的木质素油。
因此，本发明的方法首先具有高选择性，能够选择性地对半纤维素进行水相重整，保留了纤维素，无需额外提供氢源，反应条件温和。其次，活化木质素中的C-O连接键，木质素油单体的收率接近理论最大收率，能够作为燃料等的生产原料，具有高附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
相关技术中，解聚木质纤维素的方法，可以将木质纤维素选择性解聚为纤维素，半纤维素和木质素衍生的芳香单体，二聚体以及多聚体。其中，半纤维素贯穿于木质素和纤维素纤维之间，起着连接两者的作用，如果能够开发一种高效的催化体系，可以高选择性地将半纤维素溶解出来，并且通过水相重整提供氢源，同时保留纤维素并且活化木质素中的C-O连接键将其解聚为木质素油，实现对于木质纤维素的更加经济，简单，温和以及环境友好地解聚。但是，目前还没有催化剂可以实现这一具有挑战性的目标。
有鉴于此，本申请实施例提供一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，选用金属基催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自铂，钯，钌和镍中的至少其一；所述载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅、氮杂碳、碳化钼和氮化钼中的至少其一。该金属催化剂能够利用木质纤维素中自身的结构氢来解聚木质纤维素，即可使半纤维素通过水相重整提供氢源，从而制备得到纤维素和木质素油。通过本发明的方法能够在在无外加氢源的条件下，120～180℃的条件下反应，反应条件温和，溶剂绿色，成本低，安全性高，同时，能够获得结构完好的纤维素以及近乎理论收率的木质素油，并且木质素油中芳香单体的质量收率在42％以上。
请参阅图1，加氢裂解聚合物制备芳烃的方法，包括：
步骤A-将分散在水介质中的木质纤维素在催化剂的作用下，在120～180℃反应。通常得到分散在水介质中的木质纤维素可以包括以下子步骤：
A1,对木质纤维素进行破碎处理；以及
A2,将破碎处理后的木质纤维素分散在水介质中。
上述方法中，木质纤维素，可以为单一种类，也可以为多种类的混合物，对于多种类的混合物，混合比列可以为任意比例，可在同一反应条件下实现选择性的转化制备芳烃。
木质纤维素可以为木本植物和/或草本植物等。木质纤维素可以为木本植物，例如桦木，榉木，杨木，樟木，橡木，楠木，荷木，核桃木，柞木，铁木，枫木，柚木，松木，杉木和柏木中的至少一种。木质纤维素还可以为草本植物，例如柳枝稷，竹子，麦草，稻草以及玉米秸秆中的至少其一。
较佳地，所述木质纤维素选自桦木、杨木、松木、柳枝稷和玉米秸秆中的至少其一。进一步地，所述木质纤维素为桦木。
对木质纤维素的破碎处理，达到易于装料的程度即可，例如木质纤维素的尺寸可以为2mm左右。
其中，溶剂可以选自水以及水与环己烷，水与二氧六环和水与四氢呋喃的混合物至少一者。优选地，溶剂可以为水。以更好地实现水相重整。其中，在混合物中，水与环乙烷的体积比可以为1:1，水与二氧六环的体积比可以为1:1，水与四氢呋喃的体积比可以为1:1。
其中，反应物质量浓度，为木质纤维素与溶剂的质量百分比，可以为0.1～20％。
其中，所述木质纤维素与催化剂的重量比可以为1：(0.01～0.2)。优选为1：(0.1～0.2)。
在一些实施例中，所述反应温度可以为130～150℃，所述反应停留时间可以为2～30小时。优选地，反应停留时间可以为10～20小时。
其中，所述反应为间歇式或连续式反应工艺，反应器为管式或者釜式反应器。
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自铂(Pt)，钯(Pd)，钌(Ru)镍(Ni)及其合金中的至少其一。其中，合金可以为铂钌合金(PtRu)，铂钯合金(PtPd)，铂镍合金(PtNi)和钌镍合金(RuNi)中的至少其一。所述载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅(SiO2)、氮杂碳(C-N)、碳化钼(Mo2C)和氮化钼(Mo2N)中的至少其一。所述金属氧化物选自氧化铌(Nb2O5)，氧化钽(Ta2O5)，氧化钨(WO3)，氧化锆(ZrO2)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)和氧化钼(MoO3)中的至少其一。所述金属复合材料选自镧镍复合材料(La2NiO4)，镁铝复合材料(MgAl2O4)，钴铝复合材料(CoAl2O4)，锌铝复合材料(ZnAl2O4)，铁铝复合材料(FeAl2O4)以及镍铝复合材料(NiAl2O4)中的至少其一。
在一些实施例中，所述催化剂中，活性成分占催化剂总量的质量分数为0.5％～5％。质量分数过低或者过高都会影响催化剂的水相重整活性和对半纤维素的选择性等。
优选地，在催化剂中，活性成分占催化剂总量的质量分数为2％，这样可以使得催化剂具有更佳地性能。
通常，所述催化剂的制备方法可以为分步法，即先制备载体，然后负载金属，金属的负载采用过量浸渍法，沉积沉淀法以及等体积浸渍法等，优选为等体积浸渍法。应当理解的是，过量浸渍法，沉积沉淀法以及等体积浸渍法均为现有的方法，本申请实施例并不涉及对于具体的方法的改进。
在一些实施例中，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝、碳化钼、氧化钼、氧化锆、氮杂碳、氧化铌、氧化钛以及氧化钨中的至少其一。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、钴铝复合材料、锌铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、碳化钼、氧化钼、氮杂碳、氧化锆、氧化钛、氧化铌以及氧化钨中的至少其一。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、钴铝复合材料、锌铝复合材料、铁铝复合材料、氧化铝、氮化钼、碳化钼、氮杂碳和氧化锆中的至少其一。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝、碳化钼以及氧化钼中的一者。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料及铁铝复合材料中的一者。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料和镍铝复合材料中的一者。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料和镁铝复合材料。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
在一些实施例中，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金，铂钯合金，钯，镍，铂镍合金，钌镍合金和钌中的至少其一，载体选自镍铝复合材料。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金，铂钯合金，钯，铂镍合金和钌镍合金中的至少其一，载体选自镍铝复合材料。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。
进一步地，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金和铂钯合金中的至少其一，载体选自镍铝复合材料。
接着，在步骤B，分离反应产物得到纤维素和木质素油。通常，可以采用乙酸乙酯对反应液进行萃取即可得到木质素油。并对木质素油进行气相色谱-质谱分析，得到木质素油中各个木质素油单体的成分和含量。通常，对反应液进行离心分离，沉淀物为纤维素和催化剂的混合物，可以通过筛分的方式将混合物中的催化剂分离出来。这样，本申请实施例的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，对于反应产物，通过简单等萃取即可得到木质素油，通过离心分离即可得到纤维素和催化剂，进一步筛选即可得到催化剂，具有操作便利等优点。
在一些实施例中，对于所得催化剂，可以重复使用。其中，可以经过焙烧处理，例如500℃焙烧，即可除去催化剂表面的积碳，使得催化剂能够再生，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本，提高催化剂的使用效率。
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1
试验材料：木质纤维素：桦木；木质纤维素：0.5g；溶剂：水；溶剂质量：10g；底物浓度：5％；
催化剂：2％Pt/NiAl2O4，其中，活性成分为Pt，载体为NiAl2O4，催化剂质量0.1g；
试验条件：采用间歇式反应釜；常压氮气；反应温度：140℃；反应时间：12h；
试验方法：将0.5g 2毫米左右大小的桦木和0.1g催化剂投入50mL不锈钢高压反应釜中，加入水，密封，充入常压氮气，在快速搅拌下升温至所需温度140℃，反应12小时后停止，冷却，萃取得到木质素油，离心收集固体，筛分得到催化剂，剩余固体部分则为纤维素。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素为杨木。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素为松木。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素为玉米秸秆。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素为柳枝稷。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pd/NiAl2O4。
实施例7
与实施例1的区别在于，催化剂为2％Ru/NiAl2O4。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/Al2O3。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/Nb2O5。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/MgAl2O4。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/ZnAl2O4。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/CoAl2O4。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/FeAl2O4。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％PtNi/NiAl2O4。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％PtRu/NiAl2O4。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％PtPd/NiAl2O4。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％RuNi/NiAl2O4。
实施例18
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/WO3。
实施例19
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/ZrO2。
实施例20
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/TiO2。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/C-N。
实施例22
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/Mo2C。
实施例23
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/Mo2N。
实施例24
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/MoO3。
实施例25
与实施例1的区别仅在于，反应温度：120℃，反应时间12h。
实施例26
与实施例1的区别仅在于，反应温度：180℃，反应时间12h。
实施例27
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素：0.25g，底物浓度：2.5％。
实施例28
与实施例1的区别仅在于，木质纤维素：0.025g，底物浓度：0.25％。
实施例29
与实施例1的区别仅在于，溶剂为水与环己烷的混合物，水：环己烷＝1：1。
实施例30
与实施例1的区别仅在于，溶剂为水与二氧六环的混合物，水：二氧六环＝1：1。
实施例31
与实施例1的区别仅在于，溶剂为水与四氢呋喃的混合物，水：四氢呋喃＝1：1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Pt/C。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Fe/NiAl2O4。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，催化剂为2％Co/NiAl2O4。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，溶剂为甲醇。
对比例5
与实施例1的区别在于，活性成分为Ag。
对比例6
与实施例1的区别在于，活性成分为Au。
结果分析：对木质素油进行GC-MS(Agilent 7890A)和GC(Agileent7890B)进行定性和定量分析。检测器为火焰离子化检测器(均配备HP-5毛细管柱)，十三烷用作液体产品定量的内标。
生物质中纤维素、半纤维素、木质素的含量采用Klason方法测定，木质素中单体的摩尔数采用NBO方法测定。其中，以桦木中木质素油的质量收率理论值(也即桦木中本身的木质素含量)为23％左右，桦木中木质素油的质量收率除以木质纤维素中本身的木质素含量(取值23％)表现为桦木中木质素油的提取率。在杨木中木质素油的收率理论值(也即杨木中本身的木质素含量)为24％左右，杨木中木质素油的质量收率除以木质纤维素中本身的木质素含量(取值24％)表现为桦木中木质素油的提取率。松木中木质素油的收率理论值(也即松木中本身的木质素含量)为29％左右，松木中木质素油的质量收率除以木质纤维素中本身的木质素含量(取值29％)表现为桦木中木质素油的提取率。玉米秸秆中木质素油的收率理论值(也即玉米秸秆中本身的木质素含量)中为19％左右，玉米秸秆中木质素油的质量收率除以木质纤维素中本身的木质素含量(取值19％)表现为玉米秸秆中木质素油的提取率。柳枝稷中木质素油的收率理论值(也即柳枝稷中本身的木质素含量)中为18％左右，柳枝稷中木质素油的质量收率除以木质纤维素中本身的木质素含量(取值19％)表现为柳枝稷中木质素油的提取率。
产物收率的具体计算方法如下：
Figure BDA0003997149920000101
Figure BDA0003997149920000102
Figure BDA0003997149920000103
Figure BDA0003997149920000104
试验结果，如表1所示。
表1不同木质纤维素在不同催化剂的作用下无外源氢解聚为木质素油的质量收率
Figure BDA0003997149920000105
Figure BDA0003997149920000111
可见，本实施例1～实施例31中，木质纤维素为桦木，杨木，松木，柳枝稷以及玉米秸秆中的一种时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝、碳化钼、氧化钼、氧化锆、氮杂碳、氧化铌、氧化钛以及氧化钨中的至少其一。优选地，所述木质纤维素可以为桦木。反应温度120～180℃时，木质素油质量收率高达15％以上，木质素油中单体的质量收率为20％以上，且纤维素的保留率为80％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、钴铝复合材料、锌铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、碳化钼、氧化钼、氮杂碳、氧化锆、氧化钛、氧化铌或氧化钨时，反应温度140℃时，木质素油质量收率高达15％以上，且纤维素的保留率为90％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝、碳化钼或氧化钼时，木质素油的提取率为78.3％以上，木质素油的质量收率为18％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料或铁铝复合材料时，木质素油的提取率为91.3％以上，木质素油的质量收率为21％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料或镍铝复合材料时，木质素油的提取率95.7％以上，木质素油的质量收率为22％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料和镁铝复合材料时，木质素油的质量收率接近理论值。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金，铂钯合金，钯，铂镍合金，钌镍合金或钌，载体选自镍铝复合材料时，木质素油的提取率78.3％以上，木质素油的质量收率为18％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金，铂钯合金，钯，铂镍合金或钌镍合金中，载体选自镍铝复合材料时，木质素油的提取率87％以上，及木质素油的质量收率为20％以上。
木质纤维素为桦木时，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金或铂钯合金时，载体选自镍铝复合材料，木质素油的提取率91.3％以上，木质素油的质量收率为21％以上。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述方法包括：
将分散在水介质中的木质纤维素在催化剂的作用下，在120～180℃反应；
分离反应产物得到纤维素和木质素油；
其中，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自铂，钯，钌、镍及其合金中的至少其一；所述载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅、氮杂碳、碳化钼和氮化钼中的至少其一；其中，所述金属氧化物选自氧化铌，氧化钽，氧化钨，氧化锆，氧化铝，氧化钛和氧化钼中的至少其一；所述金属复合材料选自镧镍复合材料，镁铝复合材料，钴铝复合材料，锌铝复合材料，铁铝复合材料以及镍铝复合材料中的至少其一。
2.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述木质纤维素选自木本植物和草本植物中的至少其一，木本植物选自桦木，榉木，杨木，樟木，橡木，楠木，荷木，核桃木，柞木，铁木，枫木，柚木，松木，杉木和柏木中的至少其一；草本植物选自柳枝稷，竹子，麦草，稻草和玉米秸秆中的至少其一。
3.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述木质纤维素选自桦木、杨木、松木、柳枝稷和玉米秸秆中的至少其一。
4.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝、碳化钼、氧化钼、氧化锆、氮杂碳、氧化铌、氧化钛以及氧化钨中的至少其一。
5.根据权利要求4所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、钴铝复合材料、锌铝复合材料、铁铝复合材料、氧化铝、氮化钼、碳化钼、氮杂碳和氧化锆的至少其一。
6.根据权利要求5所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分为铂，载体选自镍铝复合材料、镁铝复合材料、锌铝复合材料、钴铝复合材料、铁铝复合材料、氮化钼、氧化铝以及碳化钼中的至少其一。
7.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分选自钯，钌、镍，铂钌合金，铂钯合金，铂镍合金和钌镍合金中的至少其一，载体选自镍铝复合材料。
8.根据权利要求7所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中活性成分选自铂钌合金，铂钯合金，铂镍合金和钌镍合金中的至少其一，载体选自镍铝复合材料。
9.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述催化剂中，活性成分占催化剂总量的质量分数为0.5％～5％。
10.根据权利要求1所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述水介质选自水、水与环己烷的混合物、水与二氧六环的混合物和水与四氢呋喃的混合物中的至少其一。
11.根据权利要求10所述的无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，其特征在于，所述木质纤维素与催化剂的重量比为1：(0.01～0.2)；所述反应温度为130～150℃，所述反应停留时间为2～30小时。
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