CN113443967A - 一种糖添加剂促进木质素高效氢解的方法 - Google Patents

一种糖添加剂促进木质素高效氢解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种糖添加剂促进木质素高效氢解的方法，以C1‑C4的一元醇和水为混合溶剂，在加氢催化剂作用下催化木质素氢解反应，单糖或多糖的添加实现木质素完全转化，并显著提高单酚芳香化合物收率。本发明所提供的方法可以显著提高木质素解聚效率和酚类单体收率，且糖类添加物廉价易得，反应过程操作简单，经济绿色，符合可持续发展要求。

Description

一种糖添加剂促进木质素高效氢解的方法
技术领域
本发明属于木质素高值化利用技术领域，具体涉及一种糖添加剂促进木质素高效氢解制备芳香单体的方法。
背景技术
随着世界能源快速消耗和环境污染等问题的日益严峻，利用可再生的生物质资源制备高附加值化学品是研究热点又是一大挑战。其中，木质素是木质纤维素生物质的主要成分之一，从分子角度看，木质素是一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物，它是自然界中唯一能够提供大宗可再生芳香基化合物的可再生资源。它是由紫丁香基、愈创木基、对羟基苯基三种基本的苯丙烷单元通过碳氧键和碳碳键构成，在催化作用下可解聚制备芳香小分子化合物，对实现木质素的资源化利用具有重大意义。
现阶段，催化解聚木质素主要是氢解和氧化策略，但产物中芳香单体收率较低，大部分产物以二聚体、三聚体或四聚体存在。最近，利用引入保护剂策略(如甲醛、丙酮、丙醛、碳酸二甲酯、苯硼酸、苯甲醛，5-羟甲基糠醛等)保护α位和γ位羟基，可大大提高木质素单体收率(Science.2016,354,329；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1336)。然而以上保护剂均是有机物，不利于绿色环保，并且需要对木质素进行预处理，操作相对复杂，因此有必要找到一种环境友好、操作简单的由木质素制备高收率芳香单体的方法。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的在于提供一种简单、环保的由木质素制备高收率芳香单体的方法，本发明为木质素高选择性制备芳香化合物提供了绿色、高效的新途径。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种促进木质素氢解制备芳香单体的方法，以木质素为底物，以C1-C4的一元醇和水混合为溶剂，以单糖或多糖为添加剂，以M/S为催化剂，于氢气压力0.5-5MPa，150-350℃下密闭反应4-24h制备芳香单体；
所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au中的一种或多种；所述S为C、Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、CeO2、TiO2、ZrO2、H-Beta、H-ZSM-5中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述C1-C4的一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述单糖或多糖为木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、纤维二糖、蔗糖、木聚糖中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述氢气压力为1-5MPa；所述反应温度为200-350℃；所述反应时间为6-24h。
基于以上技术方案，优选的，所述C1-C4的一元醇与水的体积比为1:1-5:1。
基于以上技术方案，优选的，所述单糖或多糖在溶剂中的质量浓度为1-10mg/mL。
基于以上技术方案，优选的，所述氢气压力为2-5MPa。
基于以上技术方案，优选的，所述C1-C4的一元醇与水的体积比为2:1-4:1。
基于以上技术方案，优选的，所述单糖或多糖在溶剂中的质量浓度为3-8mg/mL。
基于以上技术方案，优选的，所述木质素为有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、硫酸木质素中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述芳香单体为苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、对甲基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、4-羟基丙基-2-甲氧基苯酚、4-(3-羟丙基)-2，6-二甲氧基苯酚中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的原料木质素是自然界中最丰富的天然可再生芳香化合物资源，来源广泛，成本低廉，不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展的要求。
2.本发明利用单糖或多糖作为添加剂，显著提高了木质素氢解产物中芳香单体的收率，并促进木质素转化完全，最高芳香单体总收率达到86.1％。
3.本发明所提供的方法中，反应过程中不使用无机酸、碱，避免了木质素降解工艺中大量碱液的产生，避免了常见的环境污染问题，反应过程环境友好。
4.本发明不需要对木质素进行预处理，操作简单。
5.与添加有机保护剂策略(如甲醛、丙酮、丙醛、碳酸二甲酯、苯硼酸、苯甲醛，5-羟甲基糠醛等)提高木质素芳香单体收率相比，已公开的保护剂均是有机物，不利于环境友好；本发明添加的单糖或多糖，添加物经济绿色，符合可持续发展要求。
6.本发明提供了一种环境友好、操作简单的由木质素制备高收率芳香单体的方法。
具体实施方式
下面通过具体实例予以进一步的详细说明，所述真实木质素原材料中有机木质素是依据文献提取(ChemSusChem.2017,10,523-532)；其余木质素原材料、糖以及小分子醇都是购买获得；所用的催化剂依据文献合成(Green.Chem.2019,21,5556-5564)。
实施例1
将100mg有机木质素、100mgRu/H-Beta(5wt％Ru)、100mg木糖、10mL甲醇和5mL水加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至3.0MPa，升温至250℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相，有机相中加入内标进行色谱分析，得到芳香单体总收率为83％。
实施例2-7
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但加入不同糖，结果见表1。
表1.在不同糖的作用下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价。
实施例 糖 芳香单体总收率(％)
实施例2 阿拉伯糖 75.6
实施例3 葡萄糖 65.8
实施例4 甘露糖 69.7
实施例5 纤维二糖 72.5
实施例6 蔗糖 70.6
实施例7 木聚糖 74.3
由表1可知，不同糖的添加使芳香单体总收率>65％，其中阿拉伯糖的添加得到芳香单体总收率最高可达75.6％。
实施例8-12
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但加入不同木质素，结果见表2。
表2Ru/H-Beta催化氢解不同种类木质素反应评价
Figure BDA0002427133970000031
Figure BDA0002427133970000041
表2结果表明不同木质素在该条件下均可得到高芳香单体总收率，最高可达82.3％。
实施例13-22
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但加入不同催化剂，结果见表3。
表3.不同催化剂作用下催化氢解木质素反应评价
实施例 催化剂 芳香单体总收率(％)
实施例13 Ru/C 65.3
实施例14 Ir/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 78.4
实施例15 Pd/H-Beta 76.1
实施例16 Pd/H-ZSM-5 77.9
实施例17 Pt/CeO<sub>2</sub> 70.1
实施例18 Rh/TiO<sub>2</sub> 72.6
实施例19 Ni/C 80.7
实施例20 Ni/SiO<sub>2</sub> 78.1
实施例21 Ru/H-ZSM-5 85.2
实施例22 Ir/ZnO 70.9
实施例23-27
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但充入不同氢气压力，结果见表4。
表4不同压力下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价
实施例 H<sub>2</sub>(MPa) 芳香单体总收率(％)
实施例23 0.5 45.6
实施例24 1 50.2
实施例25 2 58.9
实施例26 4 83.6
实施例27 5 84.1
由表4结果表明，随着反应压力的提高，芳香单体总收率随之提高。
实施例28-32
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但加热到不同反应温度，结果见表5。
表5.不同反应温度下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价
实施例 反应温度(℃) 芳香单体总收率(％)
实施例28 150 68.3
实施例29 200 79.8
实施例30 250 82.6
实施例31 300 84.5
实施例32 350 86.1
表5结果表明，随着反应温度的提高，芳香单体总收率提高。
实施例33-41
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应溶剂，结果见表6。
表6.在不同溶剂下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价
实施例 溶剂 体积比(v/v) 芳香单体总收率(％)
实施例33 甲醇/水 1/1 66.5
实施例34 甲醇/水 5/1 68.1
实施例35 乙醇/水 1/1 70.2
实施例36 乙醇/水 3/1 75.6
实施例37 乙醇/水 5/1 72.3
实施例38 异丙醇/水 2/1 78.6
实施例39 异丙醇/水 3/1 77.5
实施例40 正丁醇/水 1/1 69.8
实施例41 正丁醇/水 5/1 68.3
实施例42-46
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同糖的质量浓度，结果见表7。
表7.不同糖的质量浓度下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价
Figure BDA0002427133970000051
Figure BDA0002427133970000061
实施例47-50
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但在不同的反应时间下进行，结果见表8。
表8.不同反应时间下Ru/H-Beta催化氢解木质素反应评价
实施例 反应时间(h) 芳香单体总收率(％)
实施例47 4 63.5
实施例48 10 83.6
实施例49 15 85.2
实施例50 24 86.7
表5结果表明，随着反应时间的进行，芳香单体总收率随之提高。
实施例51
将100mg硫酸木质素、100mgRu/H-Beta(5wt％Ru)、100mg木糖、15mL甲醇和5mL水加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4.0MPa，升温至250℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相，有机相中加入内标进行色谱分析，得到芳香单体总收率为84.2％。
实施例52
将100mg硫酸木质素、100mgRu/H-Beta(5wt％Ru)、100mg木糖、15mL甲醇和5mL水加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4.0MPa，升温至200℃，反应10小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相，有机相中加入内标进行色谱分析，得到芳香单体总收率为82.9％。
对比例1
将100mg甲醛处理的硫酸木质素(Science.2016,354,329,文献中Supportinginformation lignin extraction部分，第4页)、100mgRu/C(5wt％Ru)和20mL四氢呋喃加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4.0MPa，升温至250℃，反应15小时。反应结束后，反应结束后，冷却至室温，过滤，将得到的有机相加入内标并进行色谱分析，得到芳香单体总收率为78％。此处甲醛是对木质素进行预处理，使木质素的α和γ二醇与甲醛反应生成二氧六环结构，起到保护木质素中羟基的作用。
对比例2
将100mg丙醛处理的硫酸木质素(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1336文献的Supporting information中Lignin extraction process部分，第2页)、250mgPd/C(1wt％Pd)、20mL 1,4-二氧六环加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4.0MPa，升温至200℃，反应15小时。反应结束后，反应结束后，冷却至室温，过滤，将得到的有机相加入内标并进行色谱分析，得到芳香单体总收率为78％。此处丙醛是对木质素进行预处理，使木质素的α和γ二醇与甲醛反应生成二氧六环结构，起到保护木质素中羟基的作用。
对比例3
将100mg甲醛处理的硫酸木质素(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1336文献的Supporting information中Lignin extraction process部分，第2页)和250mgPd/C(1wt％Pd)，20mL 1，4-二氧六环加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至4.0MPa，升温至200℃，反应15小时。反应结束后，反应结束后，冷却至室温，过滤，将得到的有机相加入内标并进行色谱分析，得到芳香单体总收率为79％。此处甲醛是对木质素进行预处理，使木质素的α和γ二醇与甲醛反应生成二氧六环结构，起到保护木质素中羟基的作用。
对比例4-14
将100mg有机木质素和100mgM/S催化剂(5wt％M)，10mL甲醇和5mL水加入到反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至3.0MPa，升温至250℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，将得到的有机相加入内标并进行色谱分析，结果见表8。
表8.不加糖情况下不同催化剂催化氢解木质素反应评价
Figure BDA0002427133970000071
Figure BDA0002427133970000081

Claims (10)

1.一种促进木质素氢解制备芳香单体的方法，其特征在于，以木质素为底物，以C1-C4的一元醇和水混合为溶剂，以单糖或多糖为添加剂，以M/S为催化剂，于氢气压力0.5-5MPa，150-350℃下密闭反应4-24h制备芳香单体；
所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Ir、Pt、Au中的一种或多种；所述S为C、Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、CeO2、TiO2、ZrO2、H-Beta、H-ZSM-5中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C4的一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种；所述单糖或多糖为木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、纤维二糖、蔗糖、木聚糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气压力为1-5MPa；所述反应温度为200-350℃；所述反应时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C4的一元醇与水的体积比为1:1-5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单糖或多糖在溶剂中的质量浓度为1-10mg/mL。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢气压力为2-5MPa。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述C1-C4的一元醇与水的体积比为2:1-4:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单糖或多糖在溶剂中的质量浓度为3-8mg/mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素为有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、硫酸木质素中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香单体为苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、对甲基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、2,6-二甲氧基-4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚、4-羟基丙基-2-甲氧基苯酚、4-(3-羟丙基)-2，6-二甲氧基苯酚中的一种或多种。
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