CN102712851B

CN102712851B - 生物基原料的直接水相重整

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Publication number: CN102712851B
Application number: CN201080062185.9A
Authority: CN
Inventors: J·N·切达; J·B·鲍威尔
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: US9303226B2; CA2785012C; US20130199085A1; BR112012016143B8; CN102712851A; CA2785012A1; EP2519606A1; US9447349B2; AU2010336999A1; US20110154722A1; BR112012016143A2; WO2011082000A1; AU2010336999B2; EP2519606B1; BR112012016143B1; PL2519606T3

Abstract

一种方法，包括：提供生物基原料；在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和处理至少第二部分含氧的中间产物以形成燃料共混物。

Description

生物基原料的直接水相重整

技术领域

目前已经有大量注意力被放在了开发由非化石燃料源提供能量的新技术上。生物质是有希望替代化石燃料的资源。与化石燃料不同，生物质还是可再生的。

背景技术

生物质可以用作可再生燃料源。一类生物质为植物生物质。组成高等植物细胞壁的木质纤维素材料使植物生物质成为世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁为膨胀细胞提供结构并由三类主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一类醣蛋白组成。次生细胞壁在细胞停止生产后产生，也包含多糖，和通过共价交联于半纤维素上的聚合木质素强化。半纤维素和胶质通常大量存在，但纤维素为主要的多糖和是最丰富的碳水化合物源。

大多数运输车辆需要由内燃机和/或推进式发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液态或在较低程度上为压缩气体的清洁燃料。液体燃料由于具有高的能量密度和能够被泵送使得它们更易处理从而更易携带。

目前，生物基原料如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。遗憾的是，开发生产液体生物燃料的新技术的进展在开发过程中非常缓慢，特别是适应目前基础建设的液体燃料产物更是如此。虽然由生物质源可以生产多种燃料，如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和气体燃料如氢和甲烷，但这些燃料需要适合于它们特征的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料的生产还可能比较昂贵且在它们的净碳节约方面产生问题。

碳水化合物是最丰富的天然生物分子。植物物质以糖、淀粉、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合来贮存碳水化合物。在一个实施方案中，碳水化合物包括单糖、多糖或单糖和多糖的混合物。正如这里所应用的，术语“单糖”指不能水解为更小单元的羟基醛或羟基酮。单糖的例子包括右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖，但不限于此。正如这里所应用的，术语“多糖”指包含两个或更多个单糖单元的糖。多糖的例子包括纤维素、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖，但不限于此。碳水化合物在光合作用中产生，所述光合作用为二氧化碳转化为有机化合物作为贮能方式的方法。碳水化合物是高反应性化合物，其可以很容易地氧化产生能量、二氧化碳和水。碳水化合物分子结构中氧的存在对化合物的反应性有贡献。水溶性碳水化合物在催化剂作用下通过加氢、氢解或这两者与氢反应产生多元醇和糖醇。

Cortright等人的美国出版公开US 20080216391描述了一种方法，该方法通过使碳水化合物经过加氢反应和随后经水相重整(“APR”)方法而将碳水化合物转化为高级烃。加氢反应产生能够承受APR反应中存在的条件的多元醇。在APR反应和缩合反应中进一步处理可以产生用作燃料的高级烃。目前APR局限于包括糖或淀粉的原料，这与应用这些物质制作食物形成竞争，因而供应量受限。因此需要直接处理包括“生物质”的生物基原料或木质纤维素原料成为液体燃料。

发明内容

本发明的一个实施方案包括：提供生物基原料；在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使所述中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中循环第一部分含氧的中间产物以形成溶剂；和处理至少第二部分含氧的中间产物以形成燃料共混物。

本发明的另一个实施方案包括一种方法，所述方法包括：提供生物基原料；使生物基原料与水解催化剂和溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；在第一氢源存在下使至少一部分中间产物物流与氢解催化剂接触以形成至少一些氢解反应产物；在第二氢源存在下使至少一部分中间产物物流与加氢催化剂接触以形成至少一些加氢反应产物；使至少一部分中间产物物流与APR催化剂接触以形成APR反应产物；其中将至少一部分氢解反应产物、至少一部分加氢反应产物和至少一部分APR反应产物组合以形成多种含氧的中间产物，其中第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和处理至少第二部分含氧的中间产物以形成燃料共混物。

本发明的另一个实施方案包括一个系统，所述系统包括：在水解条件下操作的水解反应器，用来接收生物基原料和溶剂及排放包含碳水化合物的中间产物物流；包含APR催化剂的APR反应器，用来接收中间产物物流和排放含氧的中间产物物流，其中第一部分含氧的中间产物作为溶剂循环回水解反应器；和燃料处理反应器，用来接收第二部分含氧的中间产物物流和排放燃料共混物。

本发明的特征和优点对本领域的熟练技术人员来说很明显。虽然本领域的熟练技术人员可以进行多种改变，但这些改变在本发明的实质范围之内。

附图说明

这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。

图1示意性描述了本发明的高级烃制备方法的实施方案的方块流程图。

具体实施方式

本发明涉及由生物基原料如生物质、碳水化合物生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃的方法，其中所述碳水化合物包括糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。所产生的高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和喷气燃料以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“高级烃”指氧碳比小于生物基原料的至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即氧或硫)，因此术语“烃”还可以包括取代烃。

本发明的方法和系统的优点在于将粗生物基原料通过水解和APR反应转化形成包含多元醇、醇、酮、醛和其它单含氧反应产物的含氧的中间产物物流，所述含氧中间产物物流可以直接进料至缩合反应器形成高级烃，从而使转化率和转化效率升高和使不希望的副产物如聚焦糖的形成最小化。虽然不打算被任何理论所局限，据信通过控制进料至APR过程的碳水化合物浓度，可以最小化在APR条件下碳水化合物的降解。另一个优点是本发明提供的方法减少了不希望的副产物的量，从而提高了相对于从生物基原料提取的碳水化合物来说的产物总收率。本发明同时减小了从生物质中提取碳水化合物时所形成的降解产物和通过随后的APR反应处理减小了形成燃料共混物的处理反应中形成的焦炭量。在一些实施方案中，在APR反应中产生的含氧中间产物在所述方法和系统内循环，以形成用于生物基原料消化过程的原位产生的溶剂。这种循环节省了成本并且可以增加从生物基原料提取的碳水化合物量。另外，通过控制APR过程中碳水化合物的降解，加氢反应可以在175-275℃的温度下与APR反应一起实施。作为结果，可以避免单独的加氢反应，和可以增加进料至所述方法的生物基原料的燃料形成趋势。这里所描述的这种方法和反应方案还可以节省投资成本和方法的操作成本。下面将更为详细地描述特定实施方案的优点。

在一些实施方案中，本发明提供一种方法，所述方法包括：提供生物基原料；在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中循环第一部分含氧的中间产物以形成溶剂；和处理至少第二部分含氧的中间产物以形成燃料共混物。

图1给出了本发明方法的一个实施方案，其中在水解反应114中发生生物基原料水解以产生包含碳水化合物的中间产物物流116，将中间产物物流116进料至APR反应122，和然后将出口物流124(和任选的128)进料至缩合反应130以生产高级烃。

在一些实施方案中，在合适设计的任何系统中实施下述反应，所述合适的设计包括包含连续流动、间歇、半间歇或多体系容器和反应器的系统。在各容器中可以发生一个或多个反应，和所述方法不限于用于每个反应的单独反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统应用流化催化床层系统。优选地，本发明应用连续流动系统在稳态平衡下实施。

正如这里所应用的，术语“生物基原料”指由植物(如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料及微生物和动物的新陈代谢废物。生物基原料可以包括生物质。生物质的常用来源包括：农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗叶、甘蔗渣、坚果壳以及牛、家禽和猪的粪便)；木质材料(如木头或树皮、锯屑、木料削片和工厂废料)；城市废物(如废纸和园林修剪物)；和能源作物(如杨树、柳树、开关草、苜蓿草、草原蓝流、玉米、大豆)。术语“生物质”还指所有上述物质的主要结构单元，包括糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉，但不限于此。生物基原料可以是碳水化合物的来源。

图1给出了本发明的转化生物基原料为燃料产物的一个实施方案。在这个实施方案中，生物基原料112与循环物流118一起引入水解反应114中。循环物流118可以包含多种组分，包括原位产生的溶剂，该溶剂可用于在水解反应过程中溶解来自生物基原料的糖和木质素。正如这里所应用的，术语“原位”指组分在整个过程内产生；不限于生产或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包括含氧的中间产物。水解反应可以包含辅助水解反应的水解催化剂(如金属或酸催化剂)。水解反应中的反应条件可以在反应介质内变化，从而在反应介质内存在温度梯度，使得半纤维素在比纤维素在更低的温度下被提取。例如，反应介质可以包括从生物基原料112开始逐渐升高的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口物流120从反应中脱除。中间产物碳水化合物物流116为中间产物物流，该物流可以包含碳水化合物形式的水解生物质。中间产物碳水化合物物流116的组成可以改变和可以包含多种不同的化合物。碳水化合物优选具有2-12个碳原子，和甚至更优选为2-6个碳原子。碳水化合物还可以具有0.5:1-1:1.2的氧碳比。

多种因素影响水解反应中生物基原料的转化。在一些实施方案中,可以在含水流体内从生物基原料中提取半纤维素，并在低于160℃的温度下水解以产生C₅碳水化合物馏分。温度升高时，该C₅馏分可能会热降解。因此有利的是将C₅、C₆或其它糖类中间产物直接转化为更稳定的中间产物如糖醇。甚至这些中间产物可以进一步降解，从而运行APR反应以将它们转化为多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇，而为了增加过程的收率，单含氧化合物是优选的。通过由APR反应再循环含氧的中间产物并利用该循环液体实施附加的生物质水解，活性含氧的中间产物的浓度可以增加至不需要水稀释的工业可用浓度。通常，有机中间产物在水中浓度为至少2%或5%或优选大于8%可能适合于可用方法。这可以通过在水解反应出口处对中间产物物流取样并应用合适的技术如色谱法确定总有机物的浓度来确定。含氧中间产物物流具有如下所述的燃料形成趋势。

纤维素提取在高于160℃下开始，在由碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(如羧酸类)的辅助下，在约190℃的温度下完全溶解和水解。一些木质素可以在纤维素之前溶解，而其它木质素可能会坚持到更高的温度。原位产生的有机溶剂可以包括一部分含氧的中间产物，其中包括但不限于低级醇和多元醇，它们可以辅助溶解和提取木质素和其它组分。

在温度为约125-275℃下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成聚焦糖，而这些聚焦糖被认为是难以转化为燃料产物的降解产物。通常，假定水不会完全抑制低聚反应和聚合反应时，可以预期在应用温度时利用含水反应条件进行一些降解反应。

在本发明的一些实施方案中，生物基原料在液体介质如含水溶液中水解，从而获得用于所述方法的中间产物碳水化合物物流。有多种合适的生物基原料水解反应方法，包括酸水解、碱水解、酶水解、催化水解和应用热压水的水解，但不限于此。在某些实施方案中，所述水解反应可以在100-250℃的温度和1-100atm的压力下实施。在包括强酸和酶水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度和1-100atm的压力下实施。在一些实施方案中，水解反应可以包括水解催化剂(如金属或酸催化剂)以辅助水解反应。催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合，但不限于此。酸催化剂可以包括有机酸如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，酸催化剂可以在APR反应中产生和包括含氧中间产物物流的组分。

在一些实施方案中,所述含水溶液可以包含原位产生的溶剂。所述原位产生的溶剂通常包括至少一种能够溶解生物基原料的一种或多种水解反应产物或其它组分的醇或多元醇。例如，醇可以用于溶解来自用于过程内的生物质原料的木质素。原位产生的溶剂还可以包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，有机酸可以用作生物基原料水解的催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以由外部来源供给或者可以在过程内部产生并循环到水解反应器。例如，一部分在APR反应中产生的含氧中间产物可以在分离器阶段中分离，以在水解反应中用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可以被分离、贮存和选择性注入循环物流中，从而在循环物流中保持所需的浓度。

可以选择水解反应的温度，从而在限制降解产物形成的同时使最大量可提取碳水化合物被水解并作为碳水化合物由生物基原料提取。在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器，但不限于此。在该实施方案中，生物基原料可以首先引入在约160℃下操作的反应器中。在该温度下，半纤维素可以水解以提取C₅碳水化合物和一些木质素而不会使这些产物降解。然后剩余的生物基原料固体可以流出第一反应器容器并被送至第二反应器容器。第二容器可以在160-250℃下操作，以使纤维素进一步水解形成C₆碳水化合物。然后剩余的生物基原料固体可以作为废物物流流出第二反应器，而第二反应器的中间产物物流可以被冷却并与来自第一反应器容器的中间产物物流组合。组合后的出口物流然后可以输送到APR反应器。在另一个实施方案中，可以应用具有逐渐升高的温度曲线的一系列反应器，从而在每个容器中提取所需的碳水化合物馏分。然后每个容器的出口物流可以在组合各物流之前冷却，或者可以将所述物流分别进料至APR反应，以将中间产物碳水化合物物流转化为一个或多个含氧的中间产物物流。

在另一个实施方案中，图1所示的水解反应可以在单个容器中发生。这个容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器，但不限于此。在一些实施方案中，应用逆流反应器设计，其中生物质与可能包含原位产生的溶剂的含水物流逆流。在这个实施方案中，在反应器容器内可能存在温度分布曲线，从而在生物基原料入口处或其附近的水解反应介质内的温度为大约160℃，而在生物基原料出口附近的温度为约200-250℃。所述温度分布曲线可以通过在生物基原料出口附近引入高于200℃至250℃的包含原位产生的溶剂的含水流体同时引入160℃或更低的生物基原料获得。含水流体和生物基原料的具体入口温度将基于两股物流间的热量平衡确定。所得温度分布曲线可用于在不明显产生降解产物的条件下水解和提取纤维素、木质素和半纤维素。

可以应用其它措施建立水解反应以及与其它组分如木质素一起提取纤维素和半纤维素同时不大量产生降解产物的合适温度分布曲线。例如，可以在一个或多个反应容器内应用内部换热结构来保持水解反应所需要的温度曲线。也可以应用本领域普通技术人员已知的其它结构。

本发明的各反应器容器优选包括入口和适合于从所述容器或反应器脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，发生水解反应或部分水解反应的容器可以包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物的形成。合适的反应器设计可以包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)，如果所述部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特征足以在使生物基原料固体悬浮在过量液相中的状态下操作(与堆置消化器相反)，则可以应用返混反应器。

本发明方法中中间产物碳水化合物物流中各碳水化合物组分的相对组成将影响APR反应中不希望的副产物如焦炭的形成。具体地，中间产物物流中低的碳水化合物浓度可能影响不希望的副产物的形成。在优选的实施方案中，希望在中间产物物流中容易降解的碳水化合物或重馏分前体的浓度不超过5%，同时通过应用循环概念保持有机中间产物的总浓度尽可能高，所述有机中间产物包括含氧的中间产物(如单-含氧化合物和/或二醇)。

在本发明的一些实施方案中，由水解反应产生的中间产物碳水化合物物流中的碳水化合物通过加氢或进入水解反应器的其它合适催化剂而部分脱氧。

APR转化多元醇为醛，醛在催化剂作用下与水反应形成氢、二氧化碳和含氧的中间产物，所述中间产物包括更小的多元醇。多元醇通过一系列脱氧反应进一步反应，以形成更多的可以通过缩合反应生产高级烃的含氧中间产物。

再次参考图1，按照一个实施方案，来自水解反应114的中间产物碳水化合物物流116可以输送至APR反应以产生含氧中间产物。中间产物碳水化合物物流116可以包含可在APR反应中反应的C₅和C₆碳水化合物。对于包括热催化APR的实施方案，可以将含氧的中间产物如糖醇、糖多元醇、羧酸和呋喃转化为燃料。APR反应可以包含APR催化剂以辅助反应发生。APR反应条件可以使得APR反应与加氢反应、氢解反应或者这两者一起发生，因为许多反应条件重叠或互补。各种反应可以形成一个或多个含氧中间产物物流124。正如这里所应用的，“含氧的中间产物”可以包括一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃。

在一些实施方案中，APR催化剂可以为能够催化氢与碳水化合物、含氧中间产物或这两者间反应的非均相催化剂，以脱除一个或多个氧原子产生待进料至缩合反应器的醇和多元醇。APR催化剂通常可以包括Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir和它们的合金或任意组合，这些组分单独应用或者与促进剂如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi和它们的合金或任意组合一起应用。其它有效的APR催化剂材料包括用铼改性的载带的镍或钌。在一些实施方案中，取决于所要求的催化剂功能，APR催化剂还包括任意一种载体。APR催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。在一些实施方案中，APR催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活性海绵镍催化剂的一个例子。在一些实施方案中，本发明中的APR反应应用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂来实施。用于本发明的APR反应的合适催化剂的一个例子为碳载带的镍-铼催化剂。

在一些实施方案中，可以通过用例如含约25wt%氢氧化钠的含水碱性溶液处理大约等重量的镍和铝的合金来制备合适的Raney镍催化剂。铝选择性地被碱性水溶液溶解，形成主要包含镍并含有少量铝的海绵类材料。初始合金包括促进剂金属(即钼或铬)，其含量使所形成的海绵镍催化剂中保留1-2wt%。在另一个实施方案中，应用亚硝酰基硝酸钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料而制备APR催化剂。然后干燥所述溶液以形成水含量小于1wt%的固体。所述固体然后在大气压下在旋转球炉中在300℃(未煅烧)或400℃(煅烧)下在氢气物流中还原4小时。在冷却并用氮气赋予催化剂惰性后，使含5vol%氧的氮气流过催化剂2小时。

在某些实施方案中，APR催化剂可以包括催化剂载体。催化剂载体稳定和支撑所述催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选择的催化剂和反应条件。本发明的合适载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、含碳钠米管、碳富勒烯和它们的任意组合。

实施APR反应的条件将依据原始物料的种类和所需的产物而变化。通常，APR反应在80-300℃的温度下实施，优选为120-300℃，和最优选为200-280℃。在一些实施方案中，APR反应在500-14000kPa的压力下实施。

APR产物物流124可以包括包含含氧的中间产物的APR产物。正如这里所应用的，“含氧的中间产物”通常指具有1个或多个碳原子和1-3个氧原子的碳氢化合物(在这里也称为C₁+O_1-3烃)，如醇、酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、二醇和三醇。所述含氧的中间产物优选具有1-6个碳原子，或2-6个碳原子，或3-6个碳原子。醇可以包括伯、仲、直链、支链或环状的C₁+醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇和它们的异构体，但不限于此。酮可以包括羟基酮、环状酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2,3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2,3-二酮、戊烷-2,4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷和它们的异构体，但不限于此。所述醛可以包括羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它们的异构体，但不限于此。所述羧酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸，但不限于此。所述二醇可以包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇和它们的异构体，但不限于此。所述三醇可以包括甘油、1,1,1-三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇和它们的异构体，但不限于此。呋喃和糠醛包括呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2,5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、3-羟基四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和它们的异构体，但不限于此。

所述含氧的中间产物物流通常可以表征为包含对应于通式C_nO_m的组分，其中n=1-6和m=1-6，且m≤n。其它元素如氢也可以在这些分子中存在。可以在APR产物物流中存在的附加组分可能包括氢和其它气体如二氧化碳。这些组分可以与含氧的中间产物分离或者可以将它们进料至缩合反应以在缩合反应后脱除。

在一个优选实施方案中，在APR反应器中发生加氢和氢解，这是因为相同的催化剂和条件适用于所有三个反应。加氢和氢解反应将在下文中更为详细地讨论。这些反应可以任选独立于APR或者与APR组合用于本发明方法中。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会知道选择何种条件可使加氢、氢解和APR反应的所需产物最大化。相对于其中三个反应在单独容器中实施的方法来说，在单个反应步骤中包括所有三个反应的可能优点是过程强化和成本降低。在具体的实施方案中可能存在附加的工艺设备以在反应器之间运送产物物流。例如，当应用多个容器时，可以应用泵在在反应器容器间运送流体产物物流。

在本发明的一些实施方案中，任选希望将来自水解反应和APR反应的碳水化合物和含氧的中间产物转化为更小的分子。这种转化的合适方法通过氢解反应进行。

实施氢解的各种方法是已知的。一种合适的方法包括在足以形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下在氢解反应中使碳水化合物或含氧的中间产物与氢或与合适的气体混合的氢以及氢解催化剂接触。正如这里所应用的，术语“更小的分子或多元醇”包括分子量比初始碳水化合物更小的任何分子，它们可以包含更少的碳原子或氧原子。在一些实施方案中，反应产物包含包括多元醇和醇的更小分子。本领域的普通技术人员能够选择合适的方法来实施氢解反应。

在一些实施方案中，5和/或6碳碳水化合物分子可以应用氢解反应在氢解催化剂存在下转化为丙二醇、乙二醇和甘油。所述氢解催化剂可以包括上面相对于APR催化剂讨论的相同催化剂。在某些实施方案中，氢解反应中描述的催化剂可以包括上面针对APR催化剂所述的催化剂载体。

实施氢解反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会认识到使用合适的条件来实施所述反应。通常，氢解反应可以在110-300℃的温度下实施，优选为170-220℃，和最优选为200-225℃。在一些实施方案中，氢解反应在碱性条件下实施，优选pH为8-13，和甚至更优选pH为10-12。在一些实施方案中，氢解反应在60-16500kPa的压力下实施，优选为1700-14000kPa，和甚至更优选为4800-11000kPa。在某些实施方案中，氢解反应中描述的条件与上面针对APR和加氢反应所述的条件相同，因所述反应可以在相同的反应器中发生。

碳水化合物、含氧的中间产物、或这两者均可以在加氢反应中存在以饱和一个或多个不饱和键。各种方法适合于加氢碳水化合物、含氧的中间产物或这两者。一种方法包括在足以引发加氢反应的条件下使原料物流与氢或与合适气体混合的氢及催化剂接触，以形成加氢产物。在一些实施方案中，合适的加氢催化剂可以选自上面提供的APR催化剂列表。

实施加氢反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后将会认识到合适的反应条件。通常，加氢反应可以在80-250℃的温度下实施，优选为90-200℃，和最优选为100-150℃。在一些实施方案中，氢解反应在500-14000kPa的压力下实施。在一些实施方案中，该反应的条件与APR反应的条件相匹配。

在本发明的加氢反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。正如这里所应用的，术语“外部氢”指所述氢并非源自生物基原料反应本身而是由其它来源添加到系统中。

在一些实施方案中，APR、加氢和氢解催化剂是相同的，和可以存在于相同反应器容器内的相同床层中。本发明的各反应器容器优选包括入口和适合于从所述容器或反应器脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，容器和反应器包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流从而有助于最大化所需产物形成，并允许收集和循环副产物以用于系统的其它部分。

在一些实施方案中，在APR反应中，通过在APR催化剂存在下在重整温度和重整压力下使碳水化合物催化反应以产生氢，和使所产生的氢与部分碳水化合物在脱氧压力和温度下经加氢/氢解催化剂催化反应产生所需的含氧中间产物，从而可以生产含氧中间产物。在某些实施方案中，所应用的氢可以完全由外部来源提供或由外部来源补充。在另一个实施方案中，含氧的中间产物还可以包括循环的含氧中间产物。

不希望被任何理论所局限，包括生物基原料通过APR转化的反应可以由下式来表示：

生物质(B)水解→糖: r_S=k_OHB (式1)

糖降解→重馏分: r_S=-k_dS² (式2)

糖(S)加氢→糖醇(A): r_S=-k_HW_HP_H2S (式3)

糖醇(A)APR→所需产物: r_A=-k_Rw_RA (式4)

包含糖醇的含氧中间产物被认为在APR反应条件下比碳水化合物如糖更稳定，因而在反应混合物中可以承受更高浓度的含氧中间产物而不会过量形成降解产物。尽管含氧中间产物的稳定性有一些提高，但为了减少降解产物的收率损失，相对于APR催化接触时间在APR温度下液相的停留时间可以最小化。工艺设计中的一个考虑是，一旦碳水化合物由水解反应(式1)形成，则在式2的碳水化合物降解反应可能发生之前，使碳水化合物反应成为所需的含氧中间产物(式3)并继续反应为所需反应产物(式4)。另一种考虑包括所涉及的碳水化合物的反应条件。来自半纤维素的C₅碳水化合物在温度约160℃下提取，而C₆碳水化合物则在高于160℃的温度下在纤维素水解后提取，这可能导致C₅碳水化合物快速降解。针对稳态浓度加和包括碳水化合物S形成和消耗的反应并求解得到:

S = \frac{k_{OH} B - k_{d} S^{2}}{k_{H} w_{H} P_{H 2}}

(式5)

而相对于获得所需要中间产物，降解产物由下式给出：

\frac{- r_{d}}{r_{H}} = \frac{k_{d} S}{k_{H} w_{H} P_{H 2}}

(式6)

虽然只是理论上的，但式6倾向于表明：为了减少降解产物的收率损失，碳水化合物的浓度(即S)应该最小化，和加氢活性应该最大化，例如通过添加更具活性的催化剂增大速率常数k_H、或者具有更高的H₂分压P_H2、或者相对于均相反应在自由液体中的停留时间增大所存在的催化剂的浓度(W_H)来进行。式5教导了可以通过限制水解速率k_0H和最大化加氢速率或APR速率使碳水化合物浓度最小化。

然后含氧的中间产物物流124可以从APR反应进入任选的分离阶段126，其中产生含氧的中间产物物流128。在一些实施方案中，任选的分离阶段126包括可使含氧的中间产物分离为不同组分的设备。在本发明的一些实施方案中，分离阶段126可以接收来自APR反应的含氧的中间产物物流124并将各组分分离为两个或更多个物流。例如，合适的分离器可以包括相分离器、汽提塔、萃取塔或蒸馏塔，但不限于此。在一些实施方案中，分离器设置在缩合反应之前以利于通过从含氧的中间产物中分离出高级多元醇来生产高级烃。在这种实施方案中，高级多元醇循环通过水解反应器114，而其它含氧的中间产物被送至缩合反应。另外，来自分离阶段118的包含部分含氧中间产物的出口物流在循环回水解反应器114后可以用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，分离阶段126还可以用于从含氧的中间产物物流中脱除部分或全部木质素。木质素可以作为单独物流例如作为输出物流134离开分离阶段。

在一些实施方案中，通过含氧中间产物加氢使含氧中间产物转化为可用作燃料添加剂的燃料共混物。有多种方法适用于含氧中间产物加氢。一种方法包括在足以引发加氢反应的条件下使原料物流与氢或与合适气体混合的氢及催化剂接触，以形成加氢产物。合适的催化剂和反应条件如上所述。

含氧中间产物加氢可以产生一种或多种饱和醇、多元醇或烃。在本发明中所生产的醇具有2-30个碳原子。在一些实施方案中，所述醇为环状的。在另一个实施方案中，所述醇为支化醇。在另一个实施方案中，所述醇为直链醇。本发明的合适醇包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇和它们的异构体，但不限于此。

饱和醇、多元醇和/或烃可以用作运输或其它燃料中的燃料共混物添加剂。另外，所述产物可以作为日用化学品销售用于本领域普通技术人员已知的其它用途。

在一些其它的实施方案中，上面讨论的含氧中间产物可以通过图1中作为缩合反应130示意性给出的缩合反应转化为高级烃。在一个实施方案中，高级烃可以是用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这种实施方案中，在能够形成高级烃的催化剂的存在下发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被任何理论所局限，据信高级烃的生产通过包括形成碳-碳键或碳-氧键的多步加成反应进行。所得的反应产物包括多种包含这些部分的化合物，如下文更为详细描述的那样。

参考图1，在一些实施方案中，包含至少一部分含氧中间产物的出口物流128可以被送至缩合反应。缩合反应可以包含多种催化剂用于将一种或多种含氧中间产物缩合为高级烃。所述高级烃可以包括燃料产物。由缩合反应器生产的燃料产物代表作为高级烃物流110离开整个过程的产物物流。在一个实施方案中，由缩合反应产生的高级烃的氧-碳比小于0.5，替代地小于0.4，或优选小于0.3。

在图1所示的实施方案中，应用水解反应从生物基原料提取的碳水化合物被输送通过APR反应器，以形成用于在缩合反应器130中进行缩合反应的合适的含氧中间产物。在一个实施方案中，生物基原料可以是。

在某些实施方案中，合适的缩合催化剂包括酸催化剂、碱催化剂、或酸/碱催化剂。正如这里所应用的，术语“酸/碱催化剂”指具有酸和碱官能度或官能位点的催化剂。在一些实施方案中，缩合催化剂可以包括沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树酯、碱改性树酯和它们的任意组合，但不限于此。在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括调节剂。合适的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、C s、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。

在某些实施方案中，缩合反应中描述的催化剂可以包括上面针对加氢反应所述的催化剂载体。在某些实施方案中，缩合催化剂为自载带的。正如这里所应用的，术语“自载带”指催化剂不需要其它材料作为载体。在另一个实施方案中，缩合催化剂与适合于支撑催化剂的单独载体组合使用。在一些实施方案中，缩合催化剂的载体为二氧化硅。

实施缩合反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会认识到使用合适的条件来实施所述反应。在一些实施方案中，缩合反应在对所述反应热力学有利的温度下实施。缩合反应的温度将随具体的初始多元醇或醇发生变化。在一些实施方案中，缩合反应的温度为80-500℃，优选为125-450℃，和最优选为125-250℃。在一些实施方案中，缩合反应在0-9000kPa的压力下实施，优选为0-7000kPa，和甚至更优选为0-5000kPa。

在一些实施方案中，本发明包括包含缩合反应器的系统，所述缩合反应器用于在缩合催化剂的存在下使APR产物物流反应以产生至少一些高级燃料形成烃。本发明的各反应器优选包括入口和适合于从反应器中脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，所述反应器包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物形成和允许收集和循环副产物以用于系统的其它部分。

取决于反应条件和进料至反应的含氧中间产物的组成，由本发明形成的高级烃可以包括宽范围的化合物。示例性的高级烃包括具有4-30个碳原子的支链或直链烷烃、具有4-30个碳原子的支链或直链烯烃、具有5-30个碳原子的环烷烃、具有5-30个碳原子的环烯烃、芳烃、稠合芳烃、醇和酮，但不限于此。合适的烷烃包括丁烷、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一碳烯、十二烷、十二碳烯、十三烷、十三碳烯、十四烷、十四碳烯、十五烷、十五碳烯、十九烷、十九碳烯、二十烷、二十碳烯、二十一烷、二十一碳烯、二十二烷、二十二碳烯、二十三烷、二十三碳烯、二十四烷、二十四碳烯和它们的异构体，但不限于此。

在一些实施方案中，环烷烃和环烯烃为未取代的。在另一个实施方案中，环烷烃和环烯烃为单取代的。在另一个实施方案中，环烷烃和环烯烃为多取代的。在包括取代环烷烃和环烯烃的实施方案中，取代基包括具有1-12个碳原子的支链或直链烷基、具有1-12个碳原子的支链或直链亚烷基、苯基和它们的任意组合，但不限于此。合适的环烷烃和环烯烃包括环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯、它们的异构体和任意组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所形成的芳烃是未取代的。在另一个实施方案中，所形成的芳烃是单取代的。在包括取代芳烃的实施方案中，取代基包括具有1-12个碳原子的支链或直链烷基、具有1-12个碳原子的支链或直链亚烷基、苯基和它们的任意组合，但不限于此。用于本发明的合适芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯和它们的任意组合，但不限于此。

在本发明中生产的醇具有2-30个碳原子。在一些实施方案中，所述醇为环状的。在另一个实施方案中，所述醇为支化醇。在另一个实施方案中，所述醇为直链醇。用于本发明的合适醇包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇和它们的异构体，但不限于此。

在本发明中生产的酮具有2-30个碳原子。在一些实施方案中，所述酮为环状的。在另一个实施方案中，所述酮为支化酮。在另一个实施方案中，所述酮为直链酮。用于本发明的合适酮包括丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、十三烷酮、十四烷酮、十五烷酮、十六烷酮、十七烷酮、十八烷酮、十九烷酮、二十烷酮、二十一烷酮、二十二烷酮、二十三烷酮、二十四烷酮和它们的异构体，但不限于此。

在一个实施方案中，缩合反应可以生产包括汽油燃料的燃料共混物。“汽油燃料”指主要包含C_5-9烃如C_6-8烃且沸点为32℃(90℉)-约204℃(400℉)的烃共混物。汽油燃料包括直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油，但不限于此。汽油燃料的烃含量由ASTM方法D2887确定。

在这个实施方案中，缩合反应可以在对所述反应的热力学有利于形成C_5-9烃的温度下实施。缩合反应的温度通常为275-500℃，优选为300-450℃，和最优选为325-400℃。缩合反应可以在0-9000kPa的压力下实施，优选为0-7000kPa，和甚至更优选为0-5000kPa。

所得的汽油燃料共混物可以经受附加过程以处理燃料共混物，从而脱除某些组分或使燃料共混物进一步符合汽油燃料标准。合适的技术可能包括加氢处理以脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。在加氢处理过程后可以实施加氢以使至少一些烯键饱和。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(例如汽油燃料标准)。燃料共混物物流的加氢步骤可以按已知程序应用连续或间歇方法实施。特别地，可以通过在5-20bar的压力下和在50-150℃的温度下进料氢并在加氢催化剂如载带钯或铂(例如活性碳上5wt%的钯或铂)存在下反应2-20小时的时间而实施。

可以应用异构化来处理所述燃料共混物，以使所述燃料共混物中至少一些组分引入所需的支化程度或其它形状选择性。可能有用的是在烃与异构化催化剂接触前脱除任意杂质。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸汽或合适气体如轻烃、氮或氢汽提可以将来自低聚反应的燃料共混物纯化。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的单元中以逆流方式进行，其中气体和液体相互接触，或者在实际的异构化反应器之前在单独的汽提单元中应用逆流原理进行。

任选的汽提步骤后，可以将燃料共混物输送至包含一个或多个催化剂床层的反应性异构化单元中。异构化步骤的催化剂床层可以按并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为20-150bar，优选为20-100bar，温度为200-500℃，优选为300-400℃。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包括分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包括SAPO-11或SAPO 41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂例如为Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

因此,在一个实施方案中,通过这里所描述的方法生产的燃料共混物为满足汽油燃料要求(即符合ASTM D2887)的烃混合物。

在一个实施方案中，缩合反应可以生产满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料为富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽至370-780℉，适合于在压缩点火发动机如柴油机车中燃烧。美国测试和材料协会(ASTM)按照沸程以及其它燃料性能如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残炭的允许范围建立起了柴油等级。因此，满足ASTM D975的任何燃料共混物均可以被定义为柴油燃料。

本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料为无色到淡黄色。最常用的燃料是分类为Aeroplane A-1的无铅/链烷烃油基燃料，该燃料按国际标准化规格生产。喷气燃料为大量不同烃的混合物，所述烃可能多至上千种或更多。它们的大小(分子量或碳数)的范围受产物要求如冻点或烟点限制。煤油类飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有约C₈-C₁₆的碳数分布。宽馏分或石脑油类飞机燃料(包括Jet B)通常具有约C₅-C₁₅的碳数分布。满足ASTM D1655的燃料共混物均可以被定义为喷气燃料。

两类喷气燃料(Jet A和Jet B)均可以包含多种添加剂。有用的添加剂包括抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂和燃料系统防冰剂(FSII)，但不限于此。抗氧化剂防止生胶，和通常基于烷基化苯酚，例如为AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂驱散静电并防止火花。用二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性组分的Stadis 450是一个例子。防腐剂如DCI-4用于民用和军用燃料，和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di-EGME。

满足柴油燃油要求(如ASTM D975)或喷气燃料要求(如ASTM D1655)的燃料共混物可以应用本发明的方法生产。在一个实施方案中，生产柴油燃油共混物的方法可以包括：提供生物基原料；使生物基原料与催化剂和溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中第一部分含氧中间产物循环以形成溶剂；使中间产物含氧化合物物流与缩合催化剂接触以生产烯烃物流；使烯烃物流与低聚催化剂接触以生产高级烃，其中所述高级烃可以满足柴油燃油或喷气燃料的定义。

在这个实施方案中，缩合反应可以在对所述反应的热力学有利于形成碳数范围为C₂-C₈的烯烃的温度下实施。缩合反应的温度通常为80-275℃，优选为100-250℃，和最优选为150-200℃。缩合反应可以在0-9000kPa的压力下实施，优选为0-7000kPa，和甚至更优选为0-5000kPa。所产生的烯烃产物通常包含一个或多个不饱和键。

由缩合反应生产的烯烃产物可以进一步被处理以形成满足柴油燃油或喷气燃料标准的燃料共混物。在一个实施方案中，烯烃产物可以与低聚催化剂接触以生产燃料共混物。烯烃低聚反应产物可以主要包括直链低聚烯烃或烯烃、链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。产物分布受反应条件和催化剂性质影响。经酸性催化剂(如沸石)的烯烃低聚受许多因素影响，包括热力学、动力学和扩散限制、以及形状选择性和副反应。

不希望被任何理论所局限，据信许多反应机理对烯烃反应形成燃料共混物的最终产物分配负责。例如，据信酸催化的烯烃低聚经导致连续链增长的正碳离子机理发生。通过任意两个烯烃缩合为单个高级烯烃而实现分子量增长。烯烃还经历双键和骨架异构化。除了低聚外，任何两个烯烃均可以反应歧化为两个不同碳数的烯烃，获得中间产物或“非低聚物”烯烃。这有可能在不明显改变其平均碳数的情况下使产物分子量分布随机化。烯烃裂化也可能与低聚和歧化同时发生。烯烃可以经历环化和氢转移反应，导致形成环状烯烃、烷基芳烃和链烷烃，其被称为组合聚合。

事实上，低聚、歧化和裂化反应的动力学可以确定在工艺条件下烯烃产物的分布。在高温或低压下，热力学驱使反应产物分布于烃烯烃范围，而在低温和高压下，则倾向于有利于更高分子量烯烃。在低温下，形成几乎纯的低聚物，主要产物为三聚物和四聚物。随着温度增加，发生更多的歧化和裂化，因此可能发生烯烃分布随机化。在中等温度下，产物基本上是随机的，且平均碳数可以最大化。除了其它热力学考虑外，烯烃反应性随碳数增加而降低，这是由于在催化剂孔系统内的扩散限制和对双分子反应来说分子碰撞的共同反应中心可能性降低造成的。

在一些实施方案中，烯烃原料物流可以进行预处理以脱除在中间产物烯烃物流中可能存在的任何含氧化合物或氧原子。从烯烃物流中脱除含氧化合物可以通过本领域已知的各种方法来进行，例如加氢处理以脱除任何过量的氧、硫或氮。

与烯烃原料物流接触的低聚催化剂可以为酸催化剂，包括但不限于沸石，包括形状选择性或星形ZSM-5沸石类型。特定沸石可以具有形状选择性，其可用于形成不含过度支化烃的高级烃。例如酸催化剂可以包括SiO₂/Al₂O₃比为约30-1000的氢型或钠型星形沸石。由于“形状选择性”现象，其它中孔沸石(如ZSM-12、-23)也可以产生具有低支化度的低聚物。其它酸催化剂可以包括无定形酸性材料(二氧化硅-氧化铝)、大孔沸石、阳离子交换树脂和载带酸(如磷酸)，但不限于此。

在一个实施方案中，烯烃低聚反应可以在任何合适的反应器结构中实施。合适的结构包括间歇式反应器、半间歇式反应器、或连续反应器设计如带有外部再生容器的流化床反应器，但不限于此。反应器设计可以包括管式反应器、固定床反应器或适合于实施低聚反应的任何其它反应器类型，但不限于此。在一个实施方案中，生产柴油和喷气燃料沸程烃的连续低聚方法可以应用低聚反应器来实施，所述低聚反应器用来在高温和高压下使包括具有2-8个碳原子链长的短链烯烃的烯烃原料物流与沸石催化剂接触，以将短链烯烃转化为柴油沸程内的燃料共混物。低聚反应器可以用沸石低聚催化剂在约20-100bar的相对高压和在150-300℃、优选200-250℃的温度下操作。

反应器设计还可以包括用于接收来自低聚反应器的失活或失效催化剂的催化剂再生器。用于催化剂再生的催化剂再生器可以在1-5bar、通常1-2bar的相对低压下和约500-1000℃、通常为500-550℃的温度下操作，以烧掉使催化剂结垢的焦炭或烃。可以向催化剂再生器中加入空气或氧，以使失活催化剂上的任何焦炭、碳或其它沉积物氧化，从而使催化剂再生而进一步用于反应过程中。

在一个实施方案中，再生反应器接收来自低聚反应器的失活催化剂。可以应用从反应器容器中脱除催化剂的已知方法脱除失活催化剂。在一个实施方案中，可以应用减压系统从低聚反应器中脱除失活催化剂，所述减压系统将催化剂从相对高操作压力的低聚反应器转入相对低操作压力的催化剂再生器。所述减压系统可以包括本领域普通技术人员已知的用来分隔高压反应器与低压催化剂再生器的闭锁料斗和脱离料斗。

一旦催化剂已经被再生，则可以应用输送催化剂至反应器容器的已知设施将再生催化剂输送至低聚反应器。在一个实施方案中，在将再生催化剂引入低聚反应器之前，可以应用加压系统增加再生催化剂的压力而将再生催化剂输送至低聚反应器的入口。所述加压系统可以包括设计用来使其安全操作的再生催化剂流量控制系统、闭锁料斗、增压设施如文丘里压缩机、机械压缩机或类似物，从而将加压的再生催化剂物流引入低聚反应器。

所得的低聚反应物流将会产生燃料共混物，所述燃料共混物可以包括多种产物，包括包含C₅-C₂₄烃的产物。可以应用附加处理来获得满足所需标准的燃料共混物。可以应用初始分离步骤产生具有窄的碳数范围的燃料共混物。在一个实施方案中，应用分离过程如蒸馏方法产生用于进一步处理的包含C₁₂-C₂₄烃的燃料共混物。剩余的烃可以用来生产用作汽油的燃料共混物、循环回低聚反应器、或用于附加过程中。例如，可以与柴油馏分一起获得煤油馏分，该煤油馏分可以用作照明用链烷烃、作为常规原油衍生或合成衍生喷气燃料中的喷气燃料调合组分、或作为生产LAB(直链烷基苯)的方法中的反应物(特别是C₁₀-C₁₃馏分)。加氢处理后的石脑油馏分可以引入热裂解装置用来生产乙烯和丙烯，或者与目前一样引入催化裂化装置用来生产乙烯、丙烯和汽油。

可以应用附加过程来处理燃料共混物，以脱除某些组分或使燃料共混物进一步符合柴油或喷气燃料标准。合适的技术可以包括加氢处理以脱除燃料共混物中任何剩余的氧、硫或氮。加氢处理过程后可以实施加氢以使至少一些烯键饱和。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(例如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢步骤可以按已知程序应用连续或间歇方法进行。特别地，它可以通过在5-20bar的压力下和在50-150℃的温度下进料氢和在加氢催化剂如载带钯或铂(例如活性碳上5wt%的钯或铂)存在下反应2-20小时的时间来进行。

可以应用异构化来处理所述燃料共混物，以使所述燃料共混物中至少一些组分引入所需的支化程度或其它形状选择性。可能有用的是在使烃与异构化催化剂接触前脱除任意杂质。异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中可以通过用水蒸汽或合适气体如轻烃、氮或氢进行汽提以纯化来自低聚反应的燃料共混物。任选的汽提步骤在异构化催化剂上游的单元中按逆流方式进行，其中气体和液体相互接触，或者在实际的异构化反应器之前在单独的汽提单元中应用逆流原理进行。

在任选的汽提步骤后，可以将燃料共混物输送至包含一个或几个催化剂床层的反应性异构化单元中。异构化步骤的催化剂床层可以按并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为20-150bar，优选为20-100bar，温度为200-500℃，优选为300-400℃。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包括分子筛和/或第VI I族金属和/或载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包括SAPO-11或SAPO 41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

因此,在一个实施方案中,通过这里所描述的方法生产的燃料共混物为满足喷气燃料要求(即符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，通过这里所描述的方法生产的产物为包括满足柴油燃油要求(即符合ASTM D975)的燃料共混物的烃混合物。

相比于其它生物基原料转化过程，所述的由生物基原料生产高级烃和/或燃料共混物的方法和系统可能具有增加的相对燃料收率。正如这里所应用的，术语“相对燃料收率”考虑了作为除木质素以外的碳水化合物从生物基原料中提取的在作为产物生产的高级烃中存在的碳原子的摩尔基准百分比。相对燃料收率相对于由进料山梨醇量获得的收率，所述山梨醇量等价于由进入处理反应的生物基原料以碳基计提取的碳水化合物的总量。相对燃料收率可以通过如下过程计算：将所述方法形成的高级烃中存在的碳的总量除以由进料到处理反应中的山梨醇获得的高级烃中存在的碳的总量。高级烃中碳的总质量可以在燃料处理反应(如加氢反应、缩合反应、低聚反应)的出口处或者在高级烃准备流出过程的任何点处直接测量。

在本发明的一个实施方案中，本方法的相对燃料收率可能大于其它的生物基原料转化过程。不希望被任何理论所限制，据信与提取化合物的直接APR一起应用多温度水解反应过程可以将更大百分比的生物基原料转化为高级烃，同进限制了降解产物的形成。在一个实施方案中，本方法的相对燃料收率可以大于或等于60%，或者替代地大于或等于70%。

为了有利于更好地理解本发明，给出了一些实施方案的一些方面的如下实施例。但如下实施例不以任何方式限制或定义本发明的整个范围。

实施例

水相重整实验

在带有通风管气体引入叶片(Parr Series 4590)的100-ml搅拌釜反应器中进行直接水相重整(APR)实验。用于直接生物基原料重整的反应试验要求用60克溶剂(去离子水、或去离子水与异丙醇(IPA)的混合物)和3-3.5克包含生物质的生物基原料(甘蔗渣或松树锯屑)填充反应器。任选加入1克乙酸以促进生物质水解。

甘蔗渣经1mm格栅粉碎。用混合器(Thomas Scientific)将干燥去皮的火炬松粉碎并筛分至小于30目。通过在80-82℃下真空干燥确定干固体分数。向反应器中加入1克水相重整催化剂(含50%水分的还原态的5%Pt/C催化剂或粉末状1.9%Pt/Al₂O₃)，所述反应器填充有600psi的氢或氮。为了最小化水解产物降解成重馏分，通常用在160℃、190℃、225℃和最后250℃下1小时的阶段性温度程序加热每个反应器，然后在最终设定点处静置过夜。

另外利用直接进料到反应中代替生物质的葡萄糖或山梨醇进行对比试验，以模拟并量化典型水解产物向APR中间产物的转化。葡萄糖是在热水中容易从生物质中滤出的糖，而山梨醇则在存在能够加氢的铂或其它催化剂时容易通过葡萄糖加氢形成。

对于相当的连续流动反应器来说，在这些条件下20小时的间歇反应时间对应于约3的重时空速(g原料/克催化剂/h)。附着于浸取管的0.5微米的烧结金属过滤器可以在整个反应过程中取得液体样品，而不损失生物质或催化剂。

利用基于组合尺寸和离子排斥色谱的HPLC方法分析样品，以确定未反应的山梨醇及所形成的C₃和更小多元醇的量：甘油(Gly)、乙二醇(EG)和1,2-丙二醇(PG)。经中等极性的DB-5柱子进行附加的GC分析，以评价C₆和较轻含氧化物(酮、醛、醇)的形成。应用用于炼厂气体分析的配有热导和火焰电离(FID)检测器的单独GC检测H₂、CO₂和轻质烷烃C₁-C₅。应用GC-质谱来表征所选择的APR反应产物混合物。表1列出了在山梨醇水相重整后在水相中确认的化合物。

虽然在APR过程中形成的含氧化合物可以共混入燃料中，但经强酸催化剂的缩合将产生适用于汽油的直接共混物。ZSM-5沸石提供富含芳烃的共混物。初始APR步骤的有效性可以通过使APR反应产物经过ZSM-5进行评价，以确定汽油沸程组分的收率。这些试验利用脉冲微反应器进行并保持在375℃下，所述脉冲微反应器通过用0.05克ZSM-5酸缩合催化剂装填GC注射器形成。将1微升APR反应产物注入催化剂床层，以检测液体燃料产物的形成。催化注射器插件之后为串联的Restek Rtx-1701和DB-5毛细管GC柱子，以通过温度程序化分析分辨烃和芳烃反应组分。

应用质量敏感的火焰电离检测器(FID)进行分析以表征收率，从而来自缩合步骤的烷烃和芳烃产物的GC面积可以与作为水相重整步骤原料的碳加入量关联。应用25wt%山梨醇作为APR原料进行对比试验(实施例3)，其中山梨醇代表可以从生物质提取的完全水解并加氢的C₆糖。相对于作为山梨醇原料加入的wt%C计，以FID响应总面积表示的在以山梨醇作为原料的APR反应后通过酸缩合形成的液体烷烃和芳烃产物的总质量表示燃料/生物碳的收率值为1.0。针对应用生物质作为原料的试验，由缩合脉冲微反应器的FID响应类似地计算相对于作为原料加入的wt%C的燃料收率。

实施例1-3

甘蔗渣的直接水相重整

如上所述，用甘蔗渣作原料和用25%山梨醇作原料进行比较，进行间歇APR反应。加入1.7%的乙酸以模拟利用循环酸的催化水解。由总的产物形成中减去由该浓度乙酸形成的产物，以计算来自甘蔗渣的净液体燃料产量。

对于实施例1，随着温度按序列160、190和225℃逐步升高，观察到液体燃料产物的收率(每单位wt%C)增加。加热一整夜温度进一步升高使单位碳原料的收率略微降低。计算得到甘蔗渣的总收率为用典型化合物山梨醇作原料(实施例3)所获得的收率/C的82%。这一结果有利地与含20%木质素和3%灰分的干甘蔗渣的77%可水解馏分相比较。因此结果表明在甘蔗渣中存在的所有糖前体均被水解，并被选择性转化为液体生物燃料。

实施例2检测了类似实验的收率，其中在没有Pt/C APR催化剂协同存在的情况下首先进行热水加乙酸的水解。虽然在实施例2A中在225℃下热接触后获得较小的收率/C，但在不存在催化剂(实施例2B)下进一步加热到250℃时，由酸缩合获得的收率降低。然后向所得液体中加入Pt/C催化剂用于实施例2C，以实施来自初始加热步骤的水解产物的水相重整。在所得液体脉冲流过ZSM-5缩合催化剂后，收率/C比加入1.7%乙酸作为水解催化剂时获得的收率/C小。

该结果表明与生物质水解协同的APR反应很重要。在不存在协同水相重整时，水解产物经受不可逆的降解(假定转化为重馏分)，和在随后的APR和缩合过程中不能转化为液体燃料。

表1生物质直接APR

表2给出了对于表1中的实施例在经ZSM-5缩合后对烷烃和芳烃的选择性。所述混合物被认为适合于共混作为汽油。

表2缩合产物组成

由实施例3A的APR步骤形成的中间产物的表征在下表3中给出。糖或糖醇的APR形成过多的单、二和三-含氧化合物，包括引起pH降至约3.5-4.0的羧酸。这些酸在反应混合物循环时可以催化生物质水解。

表3在山梨醇水相重整(APR)中确认的组分[GC-MS]

丙醛
	丙酮
2,5-二甲基四氢呋喃
	四氢呋喃+甲酸乙烯酯
2-甲基四氢呋喃
	甲醇
醋酸异丙酯+2-丁酮
	四氢吡喃
异丙醇
	乙醇
2-戊酮&3-戊酮
	2-丁醇
正丙醇
	3-己酮
2-己酮
	2-甲基环戊酮
3-己醇
	3-甲基环戊酮
2-己醇
	1-戊醇
二氢-2-甲基-3(2H)-呋喃酮
	3-羟基-2-丁酮
2-甲基-1-戊醇
	乳酸乙酯
1-己醇
	1-羟基-2-丁酮
乙酸

2,5-己二酮
	丙酸
2,3-丁二醇+异丁酸
	丙二醇
乙二醇
	丁酸
戊酸
	己酸
甘油
	异山梨醇
2,5-二甲基四氢呋喃
	2,3-丁二醇+异丁酸

实施例4-12

表4给出了利用甘蔗渣作为原料的直接生物质APR和加氢实验。加入乙酸和异丙醇(IPA)以模拟来自生物形成的中间产物，已知所述生物形成有助于生物质水解和溶解。在这些实验结束时，在Whatman#2滤纸上过滤反应混合物以回收催化剂和未消化的甘蔗渣，由此可以计算出“消化”的百分比。正如这里所应用的,“消化”指在冷却至室温后足以通过Whatman#2滤纸的可溶物。

“消化”甘蔗渣的最小值为70.9%，和在许多情况下消化甘蔗渣接近100%。对于现在这些实验来说，没有分析过滤样品的灰分含量。加入的乙酸可能作为乙酸盐形成溶解盐的程度是未知的。确定地，大于70%的消化程度表明木质素溶解，这在IPA作为初始溶剂加入时是可预期的。在糖或糖醇的APR过程中还产生能够溶解木质素的低级醇。

表4-直接生物质APR或加氢

应用钌加氢催化剂和铂APR催化剂。对于钌，预期的路径是一种水解生物质在低于200℃的温度下加氢形成糖醇，和进一步氢解形成多元醇如乙二醇(EG或“单”MEG)、丙二醇(PG或MPG)、甘油或甚至通过脱水形成异山梨醇。对于APR，反应产物通过铂重整得到容易缩合成液烃燃料的分子量更小的物质。当IPA以50%加入时，溶液贮存几周后仍保持为黄色澄清透明。当不加入IPA时，溶液在一段时间(几天)后将会絮凝和沉淀。在样品瓶底部形成黑色沉淀，因为它比水重。所有溶液均利用带有5-微升过滤器的浸取管取样。加入IPA、乙酸和催化剂通常会增加单位时间的消化程度。与乙酸一起应用催化剂或者在没有催化剂的情况下组合IPA/乙酸，可以达到非常高的消化程度。

因此，本发明非常适合于实现所述目的和所提到的优点及其本身固有的那些优点。上文所公开的特定实施方案只是描述性的，因为在受益于本文的教导后，本发明可以进行调整并以不同但等价的方式进行实施，这对于本领域技术人员来说很明显。另外，除了如下权利要求中所描述的以外，不应限制这里所给出的结构或设计的细节。因此很明显的是，上文所公开的特定描述性实施方案可以进行改变或调整，并且据认为所有这些变化均应在本发明的范围和实质内。虽然组成和方法均描述为“包括”、“包含”或“含有”各组分或步骤，但所述组成和方法还可以基本由各组分和步骤“组成”或“构成”。上文所公开的所有数值和范围均可以在一定程度上改变。当公开具有下限和上限的数值范围时，落在所述范围内的任何数值或任何所包含的范围均应视为已经具体公开。具体地，这里所公开的每一个数值范围(其形式为“约a至约b”或等价为“约a至b”或等价为“约a-b”)均应理解为包括了在较宽值范围内包括的每一个数值和范围。另外，权利要求中的术语具有它们通常的普通含义，除非专利权人已经清楚且明确地另有定义。另外，权利要求中所应用的不定冠词在这里指其引入的一种或多种元素。如果在本说明书中的用词或术语与可能作为参考引入的一个或多个专利或其它文件中的用词或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书中一致的定义。

实施例13

向100ml间歇式反应器中加入28.28克异丙醇(IPA)、28.41克去离子水、1.018克乙酸、0.995克5%Pt/C APR催化剂和3.478克含有4.7%水分的1微米研磨甘蔗渣。反应器以1.5小时的步长搅拌加热至175℃、200℃、225℃和最后为250℃，然后静置过夜(总共23小时)。对液相和气相取样，然后冷却以加入附加量的松树锯屑(3.51、3.20、2.99和2.95克)用于4个附加循环中。五次循环后的累积加入相当于向最终反应器混合物中加入了21.1wt%的干固体。通过逐步加入生物质固体，保持含有自由液体的中等粘度浆液。

通过过滤回收未消化的固体，结果表明94%的甘蔗渣干固体已经转化成了液体产物和/或溶解在反应混合物中。对油相和水相的GC分析表明，相对于加入原料的最大预期值9.1%基碳含量，估计有11wt%的液体产物形成。基于GC停留时间，观察到的液体产物比山梨醇更易挥发。实验证实了通过直接APR能够溶解和重整生物质，从而获得超过5wt%的中间产物浓度，这符合随后缩合反应中的经济处理要求。

实施例14

向100ml间歇式反应器中加入30.182克异丙醇(IPA)和30.069克去离子水。加入1.0515克乙酸作为模拟的循环水解催化剂。还加入1.0505克5%Pt/C APR催化剂(50%水分)。对于最初的循环，加入3.53克火炬松(<30目、18%水分)和87kPa的H₂。反应器以1.5小时的步长搅拌加热至175℃、200℃、225℃和最后为250℃，然后静置过夜(总共23小时)。对液相和气相取样，然后冷却以加入附加量的松树锯屑(3.47、3.48、3.50和3.51克)用于4个附加循环中。五次循环后的累积加入相当于向最终反应器混合物中加入了22.9wt%的干固体。通过逐步加入生物质固体，保持含有自由液体的中等粘度浆液。

通过过滤回收未消化的固体，结果表明78%的松树干固体已经转化成了液体产物。液相GC分析证实，相对于基于原料中存在的碳的最大可能值7.6wt%，在该转化率下在停留时间小于山梨醇的停留时间时形成5.9wt%的液体产物。这些结果表明可以水解和重整软木(松树)为液体燃料(含氧化合物)，从而得到大于5wt%的浓度，这是分离并用作燃料添加剂或者通过缩合进一步经济处理为液体燃料所需要的。

Claims

1.一种生产燃料共混物的方法，包括:

提供生物基原料；

在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；

使中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和

处理至少第二部分含氧的中间产物以形成燃料共混物，其中所述处理包括加氢、缩合或低聚。

2.权利要求1的方法，其中所述燃料共混物包括选自如下的至少一种组合物：燃料添加剂、汽油燃料、柴油燃油或喷气燃料。

3.权利要求1的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述燃料共混物包括至少一种选自如下的添加剂：饱和醇和饱和烃。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述燃料共混物包括至少一种选自如下的添加剂：饱和多元醇。

6.权利要求1的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与缩合催化剂接触以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括汽油燃料。

7.权利要求1的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与酸催化剂接触以形成至少一些烯烃；和使烯烃与低聚催化剂接触以形成燃料共混物。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中由生物基原料形成高级烃具有至少70％的相对液体燃料收率。

9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述中间产物物流中容易降解的碳水化合物或重馏分前体的浓度不超过5％。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述中间产物物流中有机中间产物在水中浓度为至少2％。

11.权利要求1的方法，还包括在水解反应中使生物基原料与水解催化剂接触，其中所述水解催化剂包括至少一种选自如下的催化剂：酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂、和它们的任意组合。

12.权利要求11的方法，其中所述酸催化剂选自乙酸、甲酸和乙酰丙酸。

13.一种生产燃料共混物的方法，包括:

提供生物基原料；

使生物基原料与水解催化剂和溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；

在第一氢源存在下使至少一部分中间产物物流与氢解催化剂接触以形成至少一些氢解反应产物；

在第二氢源存在下使至少一部分中间产物物流与加氢催化剂接触以形成至少一些加氢反应产物；

使至少一部分中间产物物流与APR催化剂接触以形成APR反应产物；

其中将至少一部分氢解反应产物、至少一部分加氢反应产物和至少一部分APR反应产物组合以形成多种含氧的中间产物，其中将第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和

14.权利要求13的方法，其中APR反应产物包括氢，和其中所述氢为第一氢源、第二氢源或者这两者。

15.权利要求13的方法，其中氢解催化剂、加氢催化剂和APR催化剂为相同的催化剂。

16.权利要求13-15任一项的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括燃料添加剂。

17.权利要求13-15任一项的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与缩合催化剂接触以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括汽油燃料。

18.权利要求13-15任一项的方法，其中所述处理至少第二部分含氧的中间产物包括使至少第二部分含氧的中间产物与酸催化剂接触以形成至少一些烯烃；和使烯烃与低聚催化剂接触以形成燃料共混物，其中所述燃料共混物包括至少一种选自如下的燃料：柴油燃油、喷气燃料和它们的任意组合。