CN106520169A - 一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法 - Google Patents

一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法，通过木质素原料在浆态床反应器中催化加氢解聚和加氢脱氧，得到的环烷烃的混合物；环烷烃的混合物和油脂原料在无氢条件下进行催化重整、脱氢和脱氧反应，将产物在精馏塔中切分出芳烃和航空煤油组分。本发明摆脱了对化石能源的依赖，原料可再生且资源丰富；得到的航空煤油和芳烃产品中不含硫和氮，芳烃中C8的组分比例高，燃烧后气体对环境无污染；本发明反应条件绿色温和，具有极佳的环境效益和经济效益。

Description

一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法。
背景技术
由于当前世界经济快速发展，每年全球范围内的化石能源消耗十分巨大，而化石能源是不可再生的资源，面临着将要枯竭的现状。因此，开发一种可再生能源作为化石能源的部分替代迫在眉睫。
航空煤油是目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在8-16之间的链状烷烃、芳烃和环烷烃所组成。目前，航空煤油主要是通过石油炼制成的，而石油是不可再生的能源。与化石能源相比，生物质能源是唯一的含碳可再生能源，且资源丰富。
木质素是植物中仅次于纤维素的第二大天然有机物。每年制浆造纸工业的蒸煮废液中提取出的工业木质素将近5000万吨，但只有2％被利用作为低热值燃料使用，大部分作为废物排放，不仅浪费资源而且造成污染环境。而油脂在自然界中也分布十分广泛，各种植物的种子和动物细胞中都存在一定数量的油脂，另外，在我国餐饮行业中也产生了大量地沟油，如何对这些地沟油进行有效的利用，一直是亟待解决的问题。因此研发以木质素和油脂类生物质为原料制备生物航空煤油的技术在环境保护、能源安全和经济价值方面有巨大的意义。
专利CN103805224A公开了一种航空煤油的制备方法，在碱催化剂的促进作用下，将木质纤维素基糠醛类化合物和支链酮通过羟醛缩合反应制取碳链长度在9-16之间的含氧有机物，再采用担载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，从而获得碳链长度在9-16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的生物质航空煤油支链烷烃。
专利CN103059901A、CN103468300A公开了采用催化裂化技术实现从脂油生产清洁燃料的工艺方法，通过采用HZMS-5和HUSY作为催化剂对油脂进行脱氧。但催化裂化选择性差，且裂解过程产生大量的气体，使得液态产物收率降低。
专利CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精致的山苍子油进行加氢脱氧和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制。但为了得到符合使用条件的生物航空煤油，后精制过程较为复杂。
专利CN102994138A公开了一种以地沟油为原料制备生物航煤的方法。将地沟油原油进行滤渣、脱盐、脱水、脱色处理后加入分馏塔中分馏，在催化剂作用下与甲酸铵在循环式微波反应装置内循环3-5次，再用乙酸乙酯萃取，后进行脱盐、脱水，加入至分馏塔中，分馏得到生物航空煤油。
传统的航空煤油的生产方式为采用碳链的裁剪策略，即通过两步加氢法实现脱氧和裂化过程，但不可控的裂化过程产生了大量的浪费的碳源进入气相中。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种不依赖化石能源，利用资源丰富且可再生的木质素和油脂的两类生物质作为原料联产芳烃和航空煤油的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法，包括：
步骤1，将木质素原料加入溶剂中，在浆态床反应器中，加入木质素原料和溶剂的混合物，同时加入第一催化剂，所述催化剂与木质素原料的摩尔比为1：1-1：1000，所述溶剂为C6～C14的烷烃；所述第一催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分质量占第一催化剂质量的0.1％-40％；
步骤2，在浆态床反应器中通入氢气后，升温至反应温度100～400℃，持续反应0.1-12h；氢气压力为0.1-6MPa；将反应的产物冷却至室温后，过滤分离出第一液体产物和第一催化剂；
通过上述步骤1和步骤2，将木质素原料在浆态床反应器进行催化加氢解聚和加氢脱氧，过滤分离出第一液体产物为环烷烃的混合物。混合物中包括C6～C16的环烷烃，其中主要为C6～C9的环烷烃。
步骤3，将步骤2中得到的第一液体产物和油脂原料混合后加入浆态床反应器或固定床反应器中，同时加入第二催化剂，所述第一液体产物和油脂原料的质量比为1：10-10：1，所述第二催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分质量占第二催化剂质量的0.1％-40％；升温至300～500℃，空速1-10/h，反应4-8h，得到第二液体产物；
步骤4，步骤3中得到的第二液体产物加入精馏塔中，切分出芳烃和航空煤油组分。
在无氢条件下，通过上述步骤3和步骤4，第一液体产物和油脂原料进行催化重整、脱氢和脱氧反应，得到芳烃和烷烃，即通过环烷烃混合物和油脂反应得到了芳烃和航空煤油组分。
通过环烷烃混合物的脱氢来提供氢气，短链的烷烃、芳烃、耦合油脂脱氧后的长链烷烃产物(C14～C18)，两者混合后完美地满足航空煤油的性质要求(ASTMDASD566-11标准)。
上述的方法，其中，所述步骤1中，所述木质素原料选自碱木质素、酶解木质素、有机木质素、水抽提木质素中的一种或多种。
上述的方法，其中，所述步骤1中，所述第一催化剂的活性组分选自金属Ni、Cu、Co、Ru、Pd、Pt、W、Rh、La、Ce中的一种多种。
上述的方法，其中，所述步骤1中，所述第一催化剂的载体选自分子筛、SiO2、Al2O3、无定型硅铝、活性炭中的一种。
上述的方法，其中，所述步骤1中，所述活性组分质量占第一催化剂质量的1％-10％。
上述的方法，其中，所述步骤2中，所述反应温度为200-300℃，氢气压力为2-4MPa。
上述的方法，其中，所述步骤3中，所述油脂原料选自棕榈油、椰子油、可可油、海藻油、餐饮废油中的一种或多种。
上述的方法，其中，所述步骤3中，所述第一液体产物和油脂原料的质量比为2：10-1：1。
上述的方法，其中，所述步骤3中，所述第二催化剂的活性组分选自金属Ni、Ir、Ru、Pd、Pt、Re中的一种或多种。
上述的方法，其中，所述步骤3中，所述第二催化剂的载体选自分子筛、氧化物、无定型硅铝、固体酸、活性炭中的一种。
上述的方法，其中，所述步骤3中，所述活性组分质量占第二催化剂质量的1％-10％。
综上所述，本发明与现有技术相比，有以下优点和有益效果：
(1)本发明的反应条件温和，原料源自价格低廉的木质素和油脂类生物质，完全不依赖化石能源，原料可再生且来源丰富。
(2)本发明所得的航空煤油(符合国际航煤ASTMDASD566-11标准)和芳烃产品中不含硫和氮，燃烧后的气体对环境无污染，且芳烃中C8的组分比例高。
(3)本发明的方法中未采用任何酸或碱，不需要进行酯交换和油脂的反应等前期处理过程，同时也不产生对环境有危害的废气和废水等。
(4)本发明采用碳链的填充策略，不需要通过催化裂化来调整碳数分布，避免了碳源的损失，使得绝大多数的碳源保留在液相环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作详细介绍。
实施例1
将10g有机木质素加入40ml十二烷溶剂中，在浆态床反应器中，加入有机木质素和十二烷溶剂的混合物，同时加入2g催化剂5％Ru 20％Ni/ASA，通入4MPa H2，升温到300℃后，反应2h后停止。待冷产物却至室温后，过滤分离出第一液体产物和催化剂；
将第一液体产物与椰子油按质量比2：8混合后，加入固定床反应器中，同时加入催化剂1.5％Pt-0.5％Ir-1.5％Ni/SiO2，反应温度为400℃，空速2/h，原料反应完全后收集得到澄清的液体产物。
将得到的液态产物采用气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布如表1所示：
表1
实施例2
将15g碱木质素加入40mL十四烷溶剂中，在浆态床反应器中，加入碱木质素和十四烷溶剂的混合物，同时加入3g催化剂30％Ni/HBEA，充入5MPa H2，升温到320℃，反应2h后停止反应。待产物冷却至室温后，过滤分离出第一液体产物和催化剂。
将第一液体产物与蓖麻油按质量比4：10混合后，加入固定床反应器中，同时加入催化剂1.5％Pt-1.5％Ni/HSZM-5。反应温度为380℃，空速1/h，原料反应完全后收集得到澄清的液体产物。
将得到的液态产物通过气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布如表2所示：
表2
实施例3
将14g磺化木质素加入40ml十一烷溶剂中，在在浆态床反应器中，加入磺化木质素和十一烷溶剂的混合物，同时加入3g催化剂5％Ru 20％Co/HZSM-5，充入4MPa H2，升温到280℃后，反应2h后停止反应。待产物冷却至室温后，过滤分离出第一液体产物和催化剂。
将第一液体产物与大豆油按质量比3：10混合后，加入固定床反应器，同时加入催化剂0.5％Ir-1.5％Ni/HY。反应温度为350℃，空速1/h，原料反应完全后收集得到澄清的液体产物。
将得到的液态产物采用气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布如表3所示：
表3
实施例4
将10g水抽提木质素加入40ml十二烷溶剂中，在浆态床反应器中，加入水抽提木质素和十二烷溶剂的混合物，同时加入2g催化剂5％Ru 20％Ni-Ce/C，充入4MPa H2，升温到300℃后，反应2h后停止反应。待产物冷却至室温后，过滤分离出第一液体产物和催化剂。
将第一液体产物与椰子油按质量比1：1混合后，加入固定床反应器，同时加入催化剂1.5％Pd-0.5％Ir-1.5％Re/SiO2。反应温度为400℃，空速2/h，原料反应完全后收集得到澄清的液体产物。
将得到的液态产物通过气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布如表4所示：
表4
实施例5
将16g有机木质素加入40ml十一烷溶剂中，在浆态床反应器中，加入有机木质素和十一烷溶剂的混合物，同时加入4g催化剂5％Ru 2％La/HY，充入4MPa H2，升温到300℃后，反应2h后停止反应，待产物冷却至室温后，过滤分离得到第一液体产物和催化剂。
将第一液体产物与经过沉降的地沟油按质量比2：10混合后，加入固定床反应器，同时加入催化剂1.5％Pt-1.5％Ir-1.5％Ru/ASA。反应温度420℃，空速3/h，原料反应完全后收集得到澄清的液体产物。
将得到的液态产物通过气相色谱(GC)和质谱(MS)做定量和定性检测，产物分布表5所示：
表5
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (11)

1.一种以木质素和油脂为原料联产芳烃和航空煤油的方法，其特征在于，包括：
步骤1，将木质素原料加入溶剂中，在浆态床反应器中，加入木质素原料和溶剂的混合物，同时加入第一催化剂，所述催化剂与木质素原料的摩尔比为1：1-1：1000，所述溶剂为C6～C14的烷烃；所述第一催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分质量占第一催化剂质量的0.1％-40％；
步骤2，在浆态床反应器中通入氢气后，升温至反应温度100～400℃，持续反应0.1-12h；氢气压力为0.1-6MPa；将反应的产物冷却至室温后，过滤分离出第一液体产物和第一催化剂；
步骤3，将步骤2中得到的第一液体产物和油脂原料混合后加入浆态床反应器或固定床反应器中，同时加入第二催化剂，所述第一液体产物和油脂原料的质量比为1：10-10：1，所述第二催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分质量占第二催化剂质量的0.1％-40％；升温至300～500℃，空速1-10/h，反应4-8h，得到第二液体产物；
步骤4，步骤3中得到的第二液体产物加入精馏塔中，切分出芳烃和航空煤油组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述木质素原料选自碱木质素、酶解木质素、有机木质素、水抽提木质素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述第一催化剂的活性组分选自金属Ni、Cu、Co、Ru、Pd、Pt、W、Rh、La、Ce中的一种多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述第一催化剂的载体选自分子筛、SiO2、Al2O3、无定型硅铝、活性炭中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述活性组分质量占第一催化剂质量的1％-10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述反应温度为200-300℃，氢气压力为2-4MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述油脂原料选自棕榈油、椰子油、可可油、海藻油、餐饮废油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述第一液体产物和油脂原料的质量比为2：10-1：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述第二催化剂的活性组分选自金属Ni、Ir、Ru、Pd、Pt、Re中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述第二催化剂的载体选自分子筛、氧化物、无定型硅铝、固体酸、活性炭中的一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述活性组分质量占第二催化剂质量的1％-10％。
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