CN105542844A - 一种利用含烃生物质的燃料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用含烃生物质的燃料制备方法，该方法步骤：在氢气气氛中，将从含烃生物质中提取的烃油，加入到装有负载型钌催化剂的反应釜中，进行加氢裂化反应，得到生物燃料。加氢裂化反应的反应氛围为氢气，反应压力为2～4Mpa，反应温度为180～250℃，反应时间为2～4h，反应釜转速为300～800r/min；其中所述负载型钌催化剂以钌为活性金属，以二氧化铈为催化剂载体。含烃生物质内的烃类物质多为多支链结构，采用化石燃料的方法进行处理，从而使得积碳产生。相比之下，本发明对于来源于生物质的烃油结构更具有针对性，异构少，无积碳，并且催化活性和原料转化率较高。同时，本发明对于烃油内的水分、生物质杂质干扰具有一定的抵御作用，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用含烃生物质的燃料制备方法
技术领域
本发明涉及可再生能源制备方法领域，更具体地说，涉及一种利用含烃生物质的燃料制备方法。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益严重，寻求一种清洁的、可再生的、可替代化石能源的新能源是人类亟需解决的问题。这其中，生物质能源因其量大、环保、可再生等优势，引起了人们广泛的关注。
目前大量得到利用的生物质，主要包括两种，分别是以淀粉、纤维素为代表的糖类资源，和以动植物油、微生物油为代表的油脂资源。这些资源中，糖类资源主要应用于生产乙醇、丁醇等小分子物质，而油脂资源主要用于生产生物柴油。乙醇为代表的小分子物质，相比烃类能源，具有较低的热值，因此无法满足长途、大动力的行驶要求；而以脂肪酸甲酯为代表的生物柴油，其具有较高的含氧量，从而造成其油品的稳定性、粘度、热值等方面存在一定的问题。这些都限制了生物质资源的利用。
针对糖类以及油脂类生物质资源的缺陷，可以采用醛酮缩合、加氢脱氧、加氢脱羧等工艺路线，实现其品质的提高。但是，相应的这也造成了生产工艺的延长和复杂，使得生物质资源的利用过程成本增加。相比之下，来源于布朗葡萄藻、绿玉树、油楠等含烃生物质的烃类资源，所提取的烃类成分，具有和石油相似的组成，不需要经过加氢脱氧或脱羧，因而更具有竞争性。
尽管来源于含烃生物质的烃类成分具有和石油相似的组成，但是两者的结构却又有非常大的区别。以布朗葡萄藻为例，其主要组成成分为角鲨烯，其已被氧化为角鲨烷，结构如下式所示：
其是一种具有多支链结构的烯烃；而石油中，以正构烷烃为主，支链烃含量较少，因此，如果采用传统的石油加工方法，在分子筛等催化剂存在条件下，进行加氢裂化及异构，不仅无法实现生物质内烃类的充分利用，还会伴随而生积炭等行为，造成催化剂的损坏。
因此，需要建立一种针对来源于生物质烃类特殊结构的处理技术，使其可以对来源于生物质的烃油结构更具有针对性，并且反应过程异构少，无积碳，且催化活性和原料转化率较高，这样，才可以使得含烃生物质的利用具有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于建立一种针对来源于生物质烃类特殊结构的处理技术，使其可以对来源于生物质的烃油结构更具有针对性，并且反应过程异构少，无积碳，且催化活性和原料转化率较高。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：在氢气气氛中，将从含烃生物质中提取的烃油，在无溶剂或与有机溶剂在质量比1：0.1～10情况下混合，并将其混合物加入到装有负载型钌催化剂的反应釜中，进行加氢裂化反应，从而最终得到生物燃料。所述的加氢裂化反应的反应氛围为氢气，反应压力为2～4Mpa，反应温度为180～250℃，反应时间为2～4h，反应釜转速为300～800r/min；其中所述负载型钌催化剂以钌为活性金属，以二氧化铈为催化剂载体。经优化后，反应压力3.5mpa，反应温度240摄氏度，反应时间4小时，转速500r/min，反应过程具有最好的转化率。
在上述制备方法中，含烃生物质的来源是广泛的，包括布朗葡萄藻、绿玉树、油楠等组成中含有烃类物质的生物质。
所述的有机溶剂包括正己烷、四氢萘、石油醚中的一种或多种。
在上述方案中，所述的负载型钌催化剂按照如下方法制备：按照1：1～20的摩尔比例将钌前驱体溶液与保护剂在乙二醇体系中混合，在室温条件下搅拌0.5～3小时；然后将300～600摄氏度焙烧处理的二氧化铈载体，添加到其中，并在150～200摄氏度条件下，搅拌3～10小时；之后在5000～10000r/min的速度下高速离心5～15min，最后，用丙酮和去离子水各洗涤多次，在110摄氏度条件下干燥10～20小时。
方案中采用的催化剂，其钌前驱体包括氯化钌、亚硝酰硝酸钌、高钌酸钾中的一种或多种；保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
上述方法采用了Ru/CeO2催化体系，其与普通的分子筛催化剂不同，主要作用于烃类的直链上的C-C键，使其发生氢解作用，因此获得的燃料主要为含碳数介于8～20的烃类，并且产品主要组成为含支链的异构烷烃，
属于可直接利用的高品质的燃科，结果如下所示：
与现有技术相比，本发明所用到的催化剂对于来源于生物质的烃油结构更具有针对性，充分利用了烃油的多支链结构特点，从直链部分断裂，形成高品质的多支链生物燃料。同时，因为从直链断裂，没有异构，因此没有积碳的产生。并且催化活性高，无溶剂条件下，高分子转化率在80％以上，C8～C15收率在60％以上，在添加有机溶剂质量比0.1～10，以及原料中存在质量分数5％水以及生物质质量分数5％的情况下，因为有机溶剂会稀释烃油浓度，水会使得催化剂的接触面积减小，生物质会与催化剂发生吸附，从而减小催化剂的反应面积，从而导致反应转化率较低，但是其转化率仍在30％以上，因而该方法在含烃生物质的利用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为来源于布朗葡萄藻的烃油组成的气相色谱图；
图2为来源于绿玉树的烃油组成的气相色谱图；
图3为本发明实施例2制备的液体产物的气相色谱图；
具体实施方式
下面对本发明实施例子中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。所述的烃油，其提取过程可以采用双水相萃取、超声破壁提取、水热反应分离、酶法破壁提取方法中的一种或多种，提取后烃油内水分质量分数在0％～5％之间，生物质残渣质量分数在0％～5％之间。
实施例1
将0.1mmol氯化钌溶液与0.1mmol聚乙烯吡咯烷酮在50ml乙二醇中混合，在室温条件下搅拌0.5小时；然后将400摄氏度焙烧处理2小时的二氧化铈载体，添加到其中，并在180摄氏度，搅拌回流6时；之后在5000r/min的速度下高速离心15min，最后，用丙酮和去离子水各洗涤2次，在110摄氏度条件下干燥10小时,从而制备得到钌负载催化剂1。
实施例2
将0.1mmol亚硝酰硝酸钌溶液与1mmol壬基酚聚氧乙烯醚在50ml乙二醇中混合，在室温条件下搅拌3小时；然后将500摄氏度焙烧处理2小时的二氧化铈载体，添加到其中，并在150摄氏度条件下，搅拌10小时；之后在8000r/min的速度下高速离心10min，最后，用丙酮和去离子水各洗涤2次，在110摄氏度条件下干燥15小时,从而制备得到钌负载催化剂2。
实施例3
将0.1mmol高钌酸钾与2mmol十二烷基苯磺酸钠在50ml乙二醇中混合，在室温条件下搅拌2小时；然后将600摄氏度焙烧处理2小时的二氧化铈载体，添加到其中，并在200摄氏度条件下，搅拌3小时；之后在10000r/min的速度下高速离心5min，最后，用丙酮和去离子水各洗涤2次，在110摄氏度条件下干燥20小时,从而制备得到钌负载催化剂3。
实施例1～实施例3中的催化剂均具有催化反应的效果，其中催化反应中，C30转化率分别为72.14％，89.98％，68.64％。
从图1、图2烃油的组成分布中可以看出，制约烃油应用的原因，主要在于其中含有的高分子物质，即C30(角鲨烯)，因此，实施选择C30作为评估反应转化率的标准。
实施例4
称取实施例2中的催化剂0.1g，同时称取C30原料油4.26g，两者在50ml反应釜中混合，设定氢气压力为3.5MPa，反应温度为240摄氏度，反应时间为4小时，搅拌转速为500r/min，反应完成后，冷却至室温，即可收集液体产物。然后，用气相色谱分析其中未反应原料油的含量，以及生成物的组成和含量，得出此次反应，C30转化率为89.98％，C8～C15收率为67.68％，无积碳产生。
实施例5
称取实施例2中的催化剂0.05g，同时称取来源于布朗葡萄藻的烃油1g(提取方法选择为水热反应分离)，正己烷8g，两者在50ml反应釜中混合，设定氢气压力为3.5MPa，反应温度为240摄氏度，反应时间为4小时，搅拌转速为500r/min，反应完成后，冷却至室温，即可收集液体产物。然后，用气相色谱分析其中未反应原料油的含量，以及生成物的组成和含量，得出此次反应，C30转化率为35.48％，C8～C15收率为12.11％。
采用相似的实验情况，在添加有机溶剂质量比1：0.1～10情况下，因为有机溶剂会稀释烃油浓度，从而导致反应转化率较低，但是其转化率仍在30％以上。
采用相似的实验，选择采用双水相萃取、超声破壁提取、水热反应分离、酶法破壁提取方法从布朗葡萄藻以及绿玉树中获得的烃油，其内水分含量在0％～5％之间，生物质残渣含量在0％～5％之间，因为水会使得催化剂的接触面积减小，生物质会与催化剂发生吸附，从而减小催化剂的反应面积，从而导致反应转化率较低，但是其转化率仍在30％以上，无积碳产生。

Claims (5)

1.一种利用含烃生物质的燃料制备方法，其特征在于：该技术主要包括以下步骤：在氢气气氛中，将从含烃生物质中提取的烃油，与有机溶剂在质量比1：0.1～10比例下混合，将其混合物加入到装有负载型钌催化剂的反应釜中，或者无需加入有机溶剂，进行加氢裂化反应，从而最终得到生物燃料；所述的加氢裂化反应的反应氛围为氢气，反应压力为2～4Mpa，反应温度为180～250℃，反应时间为2～4h，反应釜转速为300～800r/min；其中所述负载型钌催化剂以钌为活性金属，以二氧化铈为催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的利用含烃生物质的燃料制备方法，其特征在于：所述的含烃生物质包括布朗葡萄藻、绿玉树、油楠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用含烃生物质的燃料制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括正己烷、四氢萘、石油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的利用含烃生物质的燃料制备方法，其特征在于，所述的负载型钌催化剂按照如下方法制备：按照钌前驱体与保护剂的摩尔比为1：1～20将钌前驱体溶液与保护剂，在乙二醇溶剂中混合，在室温条件下搅拌0.5～3小时；然后将300～600摄氏度焙烧处理的二氧化铈载体，添加到其中，并在150～200摄氏度条件下，搅拌3～10小时；之后在5000～10000r/min的速度下高速离心5～15min，最后，用丙酮和去离子水各洗涤多次，在110摄氏度条件下干燥10～20小时。
5.根据权利要求4的方法，其钌前驱体包括氯化钌、亚硝酰硝酸钌、高钌酸钾中的一种或多种；保护剂包括聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
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