CN107540642A - 一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：1）原料预处理：生物质原料经粉碎、汽爆后加入固体碱、水混合，于160～200℃下反应60～120min；2）一级水解：将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器中混合并于160～200℃下反应30～90min得一级水解反应液；3）二级水解：将一级水解反应液泵入二级水解反应器与固体酸催化剂B混合并于200～240℃下反应30～90min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；气相经冷凝后随预处理浆液一并送入一级水解反应器，液相经过滤后分离提纯得到糠醛和乙酰丙酸。本发明采用多相催化剂(固体酸或固体碱)用于催化，催化剂可分离回收，整个过程绿色清洁无污染。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种利用生物质清洁水解制糠醛和乙酰丙酸的方法。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，对能源的需求越来越紧迫，以石油为主导的化工工业成本也不断提高，传统化石燃料正在日趋耗竭。同时，化石燃料的大量使用也引起了许多环境问题，如灰霾、酸雨、全球变暖、局部生态平衡破坏等等，因此，寻求环境友好的可再生能源作为替代能源是目前世界各国在发展中面临的重大课题。生物质能是唯一可转换成气、液、固三种形态燃料的可再生清洁资源，目前，生物质能是唯一能大规模替代石油燃料的能源产品。
生物质材料的主要成分包括半纤维素、纤维素以及木质素。其中半纤维素的含量为15-40%，纤维素的含量为15-55%，木质素的含量为15-35%。生物质材料根据成分及不同成分的转化特性有着不同的利用途径。其中，纤维素可以转化为乙醇、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯类等化合物，而半纤维素则可以转化为糠醛、木糖等，木质素的转化相对较难，但也可以作为燃料。如中国专利CN 103724201公布了一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法；中国专利CN 104402722公布了一种方法，主要将生物质中的纤维素醇解制备乙酰丙酸酯类及呋喃衍生物；中国专利CN 104557812公布了一种将生物质中半纤维素水解生产糠醛的方法。但以上方法主要是对生物质中某一单一组分进行转化。也有一些方法对进行分级转化为不同的化学品或者燃料，如中国专利CN 104292195公布了一种生物质分级处理后制备糠醛和调变流量制备乙酰丙酸的方法，美国专利US 4897497也公布了一种利用木质纤维素制备乙酰丙酸和糠醛的方法。以上所述方法均采用无机酸作为催化剂且无机酸的用量较高，容易对设备造成腐蚀的同时也带来的环境的污染。因此迫切需要探索出一种方法能够在不降低原料转化率的前提下减少无机酸催化剂的使用。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：
1）原料预处理
生物质原料经粉碎、汽爆后加入固体碱、水混合，于160～200℃下反应60～120min；所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：（0.3～0.8）：(10～30)，反应后的浆液过40目筛所得滤液即为预处理浆液，所得固体残渣经水洗、过滤、干燥后回收固体碱；所用固体碱为CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2或者分子筛负载的CaO、MgO中的一种，其粒度为20～30目；
2）一级水解
将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器中混合并于160～200℃下反应30～90min得一级水解反应液；所述固体酸催化剂A为微孔分子筛负载的杂多酸催化剂，其中杂多酸为HPW、HPMo或HSiW中的一种，微孔分子筛为ZSM-5、Y、Beta、MCM-22中的一种；
3）二级水解
将一级水解反应液泵入二级水解反应器与固体酸催化剂B混合并于200～240℃下反应30～90min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；气相经冷凝后随预处理浆液一并送入一级水解反应器，液相经过滤后分离提纯得到糠醛和乙酰丙酸；所用固体酸催化剂B为硫酸化二氧化钛或硫酸化氧化锆与介孔分子筛的混合物，所述介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
分离提纯的具体操作为：将经过二级水解后得到的液相产物经初馏塔初馏后从塔顶蒸出再经过精馏塔进一步精馏得到糠醛，初馏塔塔底的乙酰丙酸水溶液经真空浓缩、萃取塔萃取后减压蒸馏得到乙酰丙酸。
步骤1）中，将生物质原料粉碎研磨至2mm以下；汽爆的压力为1～3Mpa，时间为1～10min。
所述生物质原料为玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣中的一种或两种以上的混合。
步骤2）和步骤3）中，一级水解反应器和二级水解反应器均为固定床反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明将生物质中的半纤维素通过一级水解转化为糠醛，纤维素通过二级水解转化为乙酰丙酸，水解残渣（木质素及没有完全转化的纤维素和半纤维素）作为锅炉燃料为反应提供蒸汽，实现了生物质全组分的梯级综合高效利用；
2）在一级水解前先将原料采用本发明的预处理工艺进行预处理，可有效打破生物质原料的致密结构，提高原料的转化效率，同时本发明避免无机酸的使用，采用多相催化剂(固体酸或固体碱)用于催化，整个催化体系比较温和，催化剂可分离重复使用，同时将副产物甲酸、乙酸回收利用作为催化剂，提高了催化效率，整个过程绿色清洁无污染。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程简图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本实施例中，糠醛和乙酰丙酸的收率按照以下公式计算：
糠醛的收率=(水解液总量×水解液中糠醛百分含量)/(生物质进料(干基)×水解生物质中半纤维素百分含量×0.72 )
乙酰丙酸的收率=(水解液总量×水解液中乙酰丙酸百分含量)/(生物质进料(干基)×水解生物质中纤维素百分含量×0.78)
实施例1
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，如图1所示，包括如下步骤：
1）原料预处理
将生物质原料玉米芯粉碎研磨至2mm以下后汽爆，汽爆的压力为2Mpa，时间为5min，汽爆后加入固体碱、水混合，于180℃下反应60min；所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：0.5：20，反应后的浆液过40目筛，所得滤液即为预处理浆液，所得固体残渣经水洗、过滤、干燥后回收固体碱；所用固体碱为分子筛负载的CaO，其粒度为20～30目；
2）一级水解
将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器（固定床反应器）中混合并于180℃下反应60min得一级水解反应液；所述固体酸催化剂A为微孔分子筛负载的杂多酸催化剂，其中杂多酸为HPW，微孔分子筛为ZSM-5；
3）二级水解
将一级水解反应液泵入二级水解反应器（固定床反应器）与固体酸催化剂B混合并于230℃下反应60min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；气相（主要为甲酸、乙酸等副产物）经冷凝后随预处理浆液一并送入一级水解反应器，液相经过滤后分离提纯得到糠醛和乙酰丙酸；所用固体酸催化剂B为固体酸催化剂为SO42-/TiO2/MCM-41；过滤出的滤渣干燥后作为燃料供给锅炉燃烧以提供蒸汽；
分离提纯的具体操作为：将经过二级水解后得到的液相产物经初馏塔初馏后从塔顶蒸出再经过精馏塔进一步精馏得到糠醛，初馏塔塔底的乙酰丙酸水溶液经真空浓缩、萃取塔萃取后减压蒸馏得到乙酰丙酸，经分析计算，糠醛的收率为65.3%，乙酰丙酸的收率为66.5%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例2
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，如图1所示，包括如下步骤：
1）原料预处理
将生物质原料玉米秸秆粉碎研磨至2mm以下后汽爆，汽爆的压力为2Mpa，时间为5min，汽爆后加入固体碱、水混合，于180℃下反应60min；所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：0.5：20，反应后的浆液过40目筛，所得滤液即为预处理浆液，所得固体残渣经水洗、过滤、干燥后回收固体碱；所用固体碱为分子筛负载的MgO，其粒度为20～30目；
2）一级水解
将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器（固定床反应器）中混合并于180℃下反应60min得一级水解反应液；所述固体酸催化剂A为微孔分子筛负载的杂多酸催化剂，其中杂多酸为HPW，微孔分子筛为ZSM-5；
3）二级水解
将一级水解反应液泵入二级水解反应器（固定床反应器）与固体酸催化剂B混合并于230℃下反应60min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；气相（主要为甲酸、乙酸等副产物）经冷凝后随预处理浆液一并送入一级水解反应器，液相经过滤后分离提纯得到糠醛和乙酰丙酸；所用固体酸催化剂B为固体酸催化剂为SO42-/TiO2/MCM-41；过滤出的滤渣干燥后作为燃料供给锅炉燃烧以提供蒸汽；
分离提纯的具体操作为：将经过二级水解后得到的液相产物经初馏塔初馏后从塔顶蒸出再经过精馏塔进一步精馏得到糠醛，初馏塔塔底的乙酰丙酸水溶液经真空浓缩、萃取塔萃取后减压蒸馏得到乙酰丙酸，经分析计算，糠醛的收率为63.2%，乙酰丙酸的收率为65.7%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例3
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，与实施例1不同之处在于，步骤1）中，汽爆的压力为3Mpa，时间为1min，汽爆后加入固体碱、水混合，于160℃下反应120min所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：0.3：10；所用固体碱为分子筛负载的CaO，其粒度为20～30目；其余同实施例1，经分析计算，糠醛的收率为62.4%，乙酰丙酸的收率为62.7%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例4
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，与实施例1不同之处在于，步骤1）中，汽爆的压力为1Mpa，时间为10min，汽爆后加入固体碱、水混合，于200℃下反应60min；所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：0.8：30，所用固体碱为分子筛负载的CaO；步骤2）中将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器（固定床反应器）中混合并于200℃下反应60min得一级水解反应液；步骤3）中将一级水解反应液泵入二级水解反应器（固定床反应器）与固体酸催化剂B混合并于240℃下反应60min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；所用固体酸催化剂B为固体酸催化剂为SO42-/ ZrO2/MCM-48；其余同实施例1，经分析计算，最终糠醛的收率为62.8%，乙酰丙酸的收率为63.7%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例5
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，与实施例1不同之处在于，步骤3）中所用固体酸催化剂B为固体酸催化剂为SO42-/TiO2/SBA-15，其余同实施例1经分析计算，糠醛的收率为62.4%，乙酰丙酸的收率为60.7%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例5
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，与实施例1不同之处在于，步骤2）中将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器（固定床反应器）中混合并于200℃下反应30min得一级水解反应液；步骤3）中，将一级水解反应液泵入二级水解反应器（固定床反应器）与固体酸催化剂B混合并于200℃下反应30min，其余同实施例1，经分析计算，该实施例中，糠醛的收率为56.8%，乙酰丙酸的收率为57.7%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
实施例6
一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，与实施例1不同之处在于，步骤2）中将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器（固定床反应器）中混合反应90min得一级水解反应液；步骤3）中，将一级水解反应液泵入二级水解反应器（固定床反应器）与固体酸催化剂B混合反应90min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离，其余同实施例1，经分析计算，该实施例中，糠醛的收率为62.8%，乙酰丙酸的收率为62.5%（所计算收率均为相对于理论产率的收率）。
Claims (5)
1. 一种利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）原料预处理
生物质原料经粉碎、汽爆后加入固体碱、水混合，于160～200℃下反应60～120min；所述生物质原料、固体碱和水的重量比为1：（0.3～0.8）：(10～30)，反应后的浆液过40目筛所得滤液即为预处理浆液，所得固体残渣经水洗、过滤、干燥后回收固体碱；所用固体碱为CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2或者分子筛负载的CaO、MgO中的一种，其粒度为20～30目；
2）一级水解
将预处理浆液与固体酸催化剂A于一级水解反应器中混合并于160～200℃下反应30～90min得一级水解反应液；所述固体酸催化剂A为微孔分子筛负载的杂多酸催化剂，其中杂多酸为HPW、HPMo或HSiW中的一种，微孔分子筛为ZSM-5、Y、Beta、MCM-22中的一种；
3）二级水解
将一级水解反应液泵入二级水解反应器与固体酸催化剂B混合并于200～240℃下反应30～90min后冷却至150℃后经气液分离器进行气液分离；气相经冷凝后随预处理浆液一并送入一级水解反应器，液相经过滤后分离提纯得到糠醛和乙酰丙酸；所用固体酸催化剂B为硫酸化二氧化钛或硫酸化氧化锆与介孔分子筛的混合物，所述介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种。
2.如权利要求1所述的利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，分离提纯的具体操作为：将经过二级水解后得到的液相产物经初馏塔初馏后从塔顶蒸出再经过精馏塔进一步精馏得到糠醛，初馏塔塔底的乙酰丙酸水溶液经真空浓缩、萃取塔萃取后减压蒸馏得到乙酰丙酸。
3.如权利要求1所述的利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤1）中，将生物质原料粉碎研磨至2mm以下；汽爆的压力为1～3Mpa，时间为1～10min。
4.如权利要求1所述的利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述生物质原料为玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、甘蔗渣中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的利用生物质清洁水解制备糠醛和乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中，一级水解反应器和二级水解反应器均为固定床反应器。
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