CN112028861A - 一种催化玉米芯制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于生物质化学品制备技术领域，提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：将玉米芯进行粉碎后，再与水和有机溶剂进行混合，得到两相体系；往两相体系中添加无机盐催化剂，并置于130~170℃的温度下进行反应后，再经两相分离，得到水相和有机相；将有机相进行蒸馏处理，得到糠醛。本发明所使用的水/有机两相循环体系绿色环保，有机相的萃取可以有效地避免副产物的产生，提高产物的选择性。另外，水相和有机相的循环使用，有效地避免了废水的排出，解决污染排放问题。

Description

一种催化玉米芯制备糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质化学品制备技术领域，尤其涉及一种催化玉米芯制备糠醛的方法。
背景技术
由于地球自然资源有限和人类对能源需求量的越来越大，生物质转化为燃料和化学品在高速发展的人类社会中具有重要意义。生物质能作为一种分布广、总量大，可再生及环境友好的新型能源，与现代的工业技术及现代化的生活有着最大的兼容性，对化石能源具有最大的替代潜能。
糠醛(呋喃甲醛，英文：furfural)是一种重要的平台化学品，可制备糠醇、四氢呋喃、丁二酸、戊二醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等高附加值化学品，广泛应用于有机化工及能源领域。迄今为止，工业上通常采用含半纤维素的玉米芯、秸秆等农业废弃物一步法生产糠醛的生产工艺。一步法指半纤维素水解至戊糖，和戊糖脱水环化两个反应在同一个反应装置内完成。常用的工艺条件是生物质在高温(140～185℃)下反应3～10小时，硫酸用量为3％。受多种条件限制，工业生产中糠醛的最大收率只能达到理论值的45％～55％。同时，糠醛生产的过程中存在大量诸如缩合和酯化的副反应，生成大量胶体附着在未反应的纤维素和木质素表面，导致反应后废渣中的纤维素和木质素很难再利用，一般只用作生产的燃料。据估计，每生产一吨糠醛，在水解工段要排出10～12吨废渣，耗费约20吨水。另外，以硫酸为催化剂，对设备腐蚀严重，且未经处理的酸液随意排放对环境造成严重污染。发达国家如美国于1997年就禁止在本国范围内生产糠醛。而今中国是全世界糠醛出口大国，承担着全球70％以上的糠醛产量。因此，优化糠醛工业生产技术，降低能耗，提高产率，减少污染，对一个糠醛生产大国来说意义重大。
中国专利CN108314666A公开了一种利用秸秆、玉米芯、玉米棒生产糠醛的方法，主要将切成段的秸秆、玉米芯、玉米棒皮加入稀硫酸进行水解，水解后得到含有糠醛的毛醛液体，再将毛醛进行中和、脱水、脱色后，使得液体从橙褐色变成纯度98.5％以上浅黄色透明的糠醛成品。中国专利CN109651309A发明一种利用两相法从玉米芯制备糠醛的方法，先将玉米芯微粉碎后，利用甲醇进行浸泡提取，将其中的半纤维素溶解，与固体分离；溶解的半纤维素在酸性条件下脱水环化转化为糠醛，生成的糠醛在搅拌条件下转入甲苯中，避免发生副反应，蒸馏回收甲苯后即得糠醛。水解过程中利用甲苯不断地将生成的糠醛萃取出来，促进水解向正向进行，大大提高了糠醛的收率。所用的甲苯能够蒸馏回收，重复利用。以上的方法均使用了对设备具有腐蚀性的无机酸作催化剂，催化剂不可循环使用，且均产生对环境有污染的废水(酸液)。中国专利CN104230860A公开了一种两段法催化玉米芯制备糠醛的方法。第一段将玉米芯磨碎筛分后，经超声和水热处理后得到水解液，第二段以固体酸为催化剂，将水解液水热处理，反应结束后对溶液进行蒸馏浓缩，并用二氯甲烷萃取，得到产物糠醛。该方法为单相反应体系，所用的固体酸催化剂的合成成本较高，且需要重新活化才能被重复使用。中国专利CN105439994B发明了一种微波辅助SnCl4催化玉米芯制备糠醛的方法。将脱脂玉米芯、催化剂SnCl4和水，超声混合均匀，微波加热至160～190℃反应0～50min，冷却抽滤，滤液经蒸馏浓缩、CH2Cl2萃取及蒸馏后，得到产物糠醛。该反应体系虽用到了SnCl4和CH2Cl2，但该反应体系为单相，这导致产物糠醛不能被及时的转移走，导致糠醛的产率和选择性下降，糠醛产率只有4.5wt％～9.0wt％，且催化剂SnCl4和萃取溶剂CH2Cl2不能重复使用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种催化玉米芯制备糠醛的方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
将玉米芯进行粉碎后，再与水和有机溶剂进行混合，得到两相体系；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基甲酮、正丁醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种；
往两相体系中添加无机盐催化剂，并置于130～170℃的温度下进行反应后，再经两相分离，得到水相和有机相；所述无机盐催化剂为AlCl3、SnCl4、ZrCl4、CrCl3、ZnCl2、NiCl2、FeCl3、CoCl2、CuCl2、NaCl、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的至少一种；
将有机相进行蒸馏处理，得到糠醛。
作为本发明实施例的一种优选方案，所述步骤中，水和有机溶剂的体积比为1:(0.5～1.5)。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，水和有机溶剂的体积比为1:(0.8～1.2)。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，玉米芯、无机盐催化剂与水的质量比为(0.5～50):1:(30～3000)。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，玉米芯、无机盐催化剂与水的质量比为(2～3):1:(100～200)。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述无机盐催化剂为SnCl4和/或AlCl3。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述有机溶剂为二氯甲烷。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，反应的温度为140～160℃。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述方法还包括以下步骤：
将两相分离得到的水相经过滤后，再与玉米芯进行混合，以循环制备糠醛。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述方法还包括以下步骤：
将蒸馏处理得到的有机溶剂与玉米芯进行混合，以循环制备糠醛。
本发明实施例提供的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，在水相和有机相的两相体系中，利用循环两相萃取法，在无机盐催化剂的催化作用下将玉米芯转化为糠醛。其中水相作为反应相来酸解玉米芯制糠醛，有机相作为萃取相将水相中的糠醛萃取到有机相中。反应后，水相滤去废料继续用作反应相中的水相；根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，蒸馏出有机溶剂和糠醛，蒸出的有机溶剂可继续作为反应相中的有机相，以达到两相反应体系的循环使用，且无机盐催化剂也可循环使用。该方法与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明使用无机盐催化剂在均相催化条件下通过两相萃取法从玉米芯中制备糠醛。相对于传统的无机酸或有机酸对于设备的腐蚀性，本发明使用的催化剂腐蚀性小、便于运输，避免了环境的污染；相对于非均相的固体酸催化剂，无机盐催化剂廉价易得，催化效率高。
2、本发明中所使用的的无机盐催化剂可重复循环使用。通常实验所用的无机盐催化剂为一次性催化剂，每完成一次反应后需要重新加入无机盐催化剂，这导致了成本的增加和对环境的污染加重。本发明中的无机盐催化剂存在于水相中，反应后该水相经过简单的过滤即可重新投入使用，无需添加新的无机盐作催化剂，节约成本的同时也大幅降低了对环境的污染。
3、本发明所使用的水/有机两相循环体系绿色环保，有机相的萃取可以有效地避免副产物的产生，提高产物的选择性。另外，水相和有机相的循环使用，有效地避免了废水的排出，解决污染排放问题。
4、二氯甲烷沸点低，理化性质稳定等特点，能够使产物糠醛稳定存在，减少缩合反应的发生，提高产率。而且由于其沸点低的特点，有利于与糠醛的分离，进而降低能耗。
附图说明
图1为利用不同有机溶剂制备糠醛得到的有机相的色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例2
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为SnCl4。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例3
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于130℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例4
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于170℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例5
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将2.5mg玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为四氢呋喃。
S2、往上述两相体系中添加0.005g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例6
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将250g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加150mL的水和150mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为正丁醇。
S2、往上述两相体系中添加5g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例7
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应0.5小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例8
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应3小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例9
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，得到产物糠醛和有机溶剂。
S4、将上述分离出的水相经过滤，滤掉水相中的固体废料后，再重复循环用作为制备糠醛的水相添加至上述的高压反应釜中；同样的，将上述蒸馏出的有机溶剂重复循环用作为制备糠醛的有机相添加至上述的高压反应釜中；每次循环，只需要额外往高压反应釜中加入0.25g粉碎的玉米芯，然后在150℃的温度下搅拌2小时即可，如此循环五次，即可得到循环使用水相和有机相制得的产物糠醛。
实施例10
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.2g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加20mL的水和10mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯乙烷。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于140℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为ZrCl4。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例11
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.3g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加10mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为甲苯、甲基异丁基甲酮和四氢呋喃的等体积比混合物。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于160℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为CrCl3、ZnCl2、NiCl2的等质量比混合物。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例12
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和12mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为正丁醇、乙酸乙酯的等体积比混合物。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为AlCl3、SnCl4的等质量比混合物。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例13
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和18mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基甲酮、正丁醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和四氢呋喃的等体积比混合物。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为NiCl2、FeCl3、CoCl2、CuCl2的等质量比混合物。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实施例14
该实施例提供了一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其包括以下步骤：
S1、将0.25g玉米芯进行粉碎后置于高压反应釜中，随后往高压反应釜中添加15mL的水和15mL的有机溶剂进行混合，得到两相体系；其中，有机溶剂为正己烷、环己烷的等体积比混合物。
S2、往上述两相体系中添加0.1g的无机盐催化剂，并置于150℃的温度下进行搅拌反应2小时后，再经两相分离，得到水相和有机相；其中，无机盐催化剂为NaCl、Al2(SO4)3和Al(NO3)3的等质量比混合物。
S3、根据有机相中有机溶剂和产物糠醛的沸点不同，将上述分离出的有机相进行蒸馏处理，即可得到产物糠醛。
实验例：
一、将上述实施例1～4、7～8分离得到的有机相以及实施例9循环五次后分离得到的有机相分别利用气相色谱-质谱联用仪(TRACE DSQ GC-MS)进行检测，根据检测得到的浓度-峰面积标准曲线和产物峰面积，可计算出产物中糠醛的产率，其结果如表1所示。其中，糠醛产率＝(糠醛的质量/玉米芯中木糖的质量)×150/96×100％，150为木糖的分子量，96为糠醛的分子量。
表1
实施例 糠醛产率
实施例1 60.4％
实施例2 61.5％
实施例3 8.7％
实施例4 24.3％
实施例7 15.2％
实施例8 49.8％
实施例9 69.5％
二、按照实施例1提供的方法，分别将有机溶剂二氯甲烷替换成二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基甲酮、正丁醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和四氢呋喃(其他条件均与实施例1相同)进行制备糠醛，其对应得到的有机相经气相色谱检测得到的色谱图如附图1所示。从图中可以看出，最优的有机溶剂为二氯甲烷，其萃取效率高，副产物少。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玉米芯进行粉碎后，再与水和有机溶剂进行混合，得到两相体系；所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基甲酮、正丁醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种；
往两相体系中添加无机盐催化剂，并置于130~170℃的温度下进行反应后，再经两相分离，得到水相和有机相；所述无机盐催化剂为AlCl3、SnCl4、ZrCl4、CrCl3、ZnCl2、NiCl2、FeCl3、CoCl2、CuCl2、NaCl、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的至少一种；
将有机相进行蒸馏处理，得到糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤中，水和有机溶剂的体积比为1:(0.5~1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤中，水和有机溶剂的体积比为1:(0.8~1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤中，玉米芯、无机盐催化剂与水的质量比为(0.5~50):1:(30~3000)。
5.根据权利要求4所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤中，玉米芯、无机盐催化剂与水的质量比为(2~3):1:(100~200)。
6.根据权利要求1所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述无机盐催化剂为SnCl4和/或AlCl3。
7.根据权利要求1所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤中，反应的温度为140~160℃。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
将两相分离得到的水相经过滤后，再将过滤后的含有无机盐催化剂的水相与玉米芯进行混合，以循环制备糠醛。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的一种催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
将蒸馏处理得到的有机溶剂与玉米芯进行混合，以循环制备糠醛。
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