DE1962851A1

DE1962851A1 - Verfahren zur Auftrennung eines fluessigen Gemisches durch Adduktbildung

Info

Publication number: DE1962851A1
Application number: DE19691962851
Authority: DE
Inventors: Van Meurs Hubrecht Cor Antonie; Van Paassen Cornel Christianus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DK131871B; CH526487A; NL6818024A; BE743128A; NO131781B; SE345253B; NO131781C; DK131871C; CA920969A; ES374573A1; FR2026238A1; GB1250695A; US3644201A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte I 9bfcV O I

MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3450 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÜNCHEN · TELEX 5-29686

15. DEl P 6427 (Pi/J/kä)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N₀Vo Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Gemisches durch Adüuktbildung "

Priorität: 16. Dezember 1968» Wiederlande, Kr₉ 6 818 024

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Gemisches durch Behandlung dieses Gemisches mit einer wässrigen Lösung eines adduktbildenden Mittels» axt dem einer oder mehrere Bestandteile des Gemisches relativ leicht und einer oder mehrere andere Bestandteile relativ schwer feste Addukte bilden, und Abtrennung der entstandenen Addukte von den restlichen Bestandteilen des Gemisches·

Bei den bekannten Verfahren dieser Art werden die abgetrennten festen Addukte häufig durch heisses Wasser aufgespalten, wobei die in die Addukte aufgenommenen. Gemischbsstandt©ile in Freiheit gesetzt werden und eine wässrige Lösung d©s addukibildenden Mittele entsteht.

Obwohl Bin solches 'Verfahren ziealJ.oh leicht &t^£?i£tfhrl>av ist und somit vorteilhaft zu sein nehelnt, sind die i"axv5 -verbundenen Kosten ¹SiSaIiCh hOQh_t an aan -als fcei άατ- ve-■ ^Sim^itar! Aufspal-

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: S .1 Π Λ; ϊΛΟΤΏ ¹SJ. ^ΤΛ ti

tung des Addukts entstandene wässrige Lösung des adduktbildenden Mittels nicht einfach zur Behandlung einer frischen Menge des flüssigen Gemisches einsetzen kann₀ Diese Lösung enthält nämlich im allgemeinen viel Wasser, weshalb sich in der Adduktbildungszone leicht klebrige, schwer abtrennbare Zusammenballungen von Adduktteilehen bilden. Man muss die Lösung daher im allgemeinen durch Eindampfen konzentrieren,, damit diese konzentrierte Lösung ohne das Auffaretenvon Schwierigkeiten zur Behandlung weiterer Anteile des aufzutrennenden Gemisches eingesetzt v/erden kann«.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Auftrennung flüssiger Gemische durch Adduktbildung sur Verfügung zu stellen, dessen Durchführung geringere Kosten verursaent als die bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Gemisches durch Behandeln äes Geniischos mit einer wässrigen Lösung eines solchen adduktbildenden Mittels, mit dem einer oder mehrere Bestandteile des Gemisches relativ leicht und silier oder mehrere andere Bestandteile des Gemisches relativ schwer feste Addukte bilden, und Abtrennung der erhaltenen Addukte von den restliehen Bestandteilen des Gemisches' das cladiireh gekennzeichnet ist, dass man die Behandlung in einer Adduktbildungszone unter Druck- und 3!eiape ratur bedingungen _? bei desien dia Lösung des MduktbiXdungsmittels siedet y.sid gleielissitig dureä Eindampfen .konzentriert wird,

FUv -^e ¥erfs!^.rsii der Erfindung be^St-'-iti? "<?& im, Qegensftts ms den

herstellung in derselben Zone durchgeführt werden. Das Verfahren der' Erfindung gewährt daher im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine beträchtliche Kosteneinsparung und bietet sich aus diesem Grund für eine technische Durchführung an. Sie AuBgangslö» sung des adduktbildenden Mittels kann jede beliebige gewünschte Konzentration aufweisen und entweder eine gesättigte oder eine ungesättigte Lösung, sein·

Die wässrige lösung kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Prinzip zu jeder beliebigen gewünschten Konzentration eingedampft werdenc Das Eindampfen der Läsung des adduktbildenden Mittels wird jedoch vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis sich im Gemisch eine Suspension addukthaltiger Körner gebildet hat* Jedes Korn enthält feine Addukt-Teilchen, die durch die Lösung des adduktbildenden Mittels zusammengehalten werden, da diese Lösung als Bindemittel für Addukt-Teilchen dienen kann. Diese Körner können sehr leicht zu grösseren und härteren Pellets verarbei» tet werden, zu welchem Zweck man z„Bo die in der britischen Patentschrift 1 024 475 beschriebene Pelletisiervorrichtung verwenden iiann· Zu diesem Zweck werden die entstandenen Addukte gemeinsam mit der Restflüssigkeit in die Felletlsiervorrichtung eingegeben. Die in dieser Vorrichtung hergestellten harten Pellets können ansohliessend mit Hilfe eines einfachen Siebes, z.B. eines Eütteleiebs oder eines Siebfilterbandes, von der Flüssigkeit befreit und danach mit einem Verdünnungsmittel gewaschen werden» Die Pellets enthalten nach dem Wasohen lediglich einen geringen Anteil von nicht au Addukten umgewandelten Verbindungen.

Man kann das Eindampfen der Lösung des adduktbildenden Mittels auch so lange fortsetzen, bis die Lösung praktisch kein Wasser

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mehr enthalte In diesem Fall liegen die Addukte jedoch nicht mehr als Körner, sondern in feinteiliger Form vor» Die feinen Teilchen können auf jede beliebige geeignete Weise isoliert werden, z<>Bo mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrocyclone oder Zentrifugen» Man kann die feinen Teilchen auch gemeinsam mit der gegebenenfalls noch vorhandenen restlichen Flüssigkeit in eine Pelletisiervorrichtung eingeben und die Teilchen nach Zugabe eii.ee Bindemittels, ZeB. einer gewissen Menge Wasser oder einer Lösung des adduktbildenden Mittels, zu Pellets verarbeiten.

Da man die Lösung des adduktbildenden Mittels bis su einer sehr hohen Konzentration eindampfen kann, ist beim Verfahren der Erfindung ein sehr grosser Anteil des in die Adduktbildungszone eingespeisten Adduktbildungεmittels au Addukten umwandelbar»

Der beim Eindampfen erhaltene Dampf enthält im allgemeinen ausser Wasser einen geringen Anteil verdampfter Gemischbestandteile und/oder gegebenenfalls den Dampf eines Verdünnungsmittels, das dea aufzutrennenden Gemisch einverleibt worden sein kann_o

Die ?:i' n^;indenea Addukte werden, wie erwähnt, von den restlichen Gemisehbestanfiteilen abgetrennt. Die Addukte könnsn "La? federn beliebigen Zweck verwendet warden. Sie werden im allgemeinen in ihre Bestandteile, d«h_e in das aMukfbiMe.nie Mittel und die Bestandteile des behandelten Gemisches ₉ aufgespalten» man kann die Addukte ^edoeJi auch für andere Zwecks_f wie als Düngemittelbestandteil^ einsetzen»

Man kann äis iMMkts ssf ;>ede beliebige ¥eige aufspalten, Z₉Bo durch Ei&jLtsseß edssf ü-zx-vh. Behandeln sit flüssigem Aaiaoniak, Eine sehr vorteilhafte imsführuugsform im Raiimen des Verfahrens der

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Erfindung beruht auf der Wiedergewinnung des adduktbildenden Mittels durch Abtrennung in Form einer wässrigen Lösung von den Addukteno Diese Wiedergewinnung kann durchgeführt werden, indem man die Addukte mit Wasser erhitzt _s wodurch eine wässrige Lösung des adduktbildenden Mittels und eine flüssige Phase, die die relativ leicht adduktbildenden Verbindungen enthält, entstehen. Die so erhaltene wässrige Lösung kann als solche zur Behandlung einer frischen Menge des flüssigen Gemisches wiederverwendet werden, ohne dass sie auvor konzentriert v/erden muss» Die wiedergewönne- ä ne Lösung wird daher vorzugsweise in der Praxis ohne vorhergehende Konzentrierung durch Eindampfen in die Adduktbildungszone zurückgeführt«,

Die Kosten dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können sogar weiter verringert werden, indem man die Wärmemenge, die von den aus der siedenden Lösung des adduktbildenden Mittels stammenden Dämpfen geliefert wird, zur Wiedergewinnung einer wässrigen Lösung des adduktbildenden Mittels aus nützt.

Zu diesem Zweck kann man mindestens einen Teil des Dampfes, dem die Wärmeenergie enteogen werden muse, in eine oder mehrere Zonen einströmen lassen, in denen diese Wiedergewinnung durchgeführt und die vorgenannte Wärmeenergie mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustausches entnommen wird« Nötigenfalls setzt man mehr als einen Wärmeaustauscher ein, wobei die einzelnen Vorrichtungen z. B. in Serie, parallel oder mit Hilfe einer Kombination dieser Anordnungsweisen geschaltet sind· Vorzugsweise geht man bei diesem Entziehen von Wärme so vor, dass man die aus der siedenden Lösung des adduktbildenden Mittels stammenden Dämpfe komprimiert und den komprimierten Dämpfen die Wärmeenergie zumindest zum

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!eil durch einen direkten Wärmeaustausch entzieht«, Dadurch wird' die Kondensierung zumindest eines Teils der Dämpfe mittels Was*» ser und die Verwendung des auf diese Weise erhitzten Wassers Z₉ B₀ zur Wiedergewinnung des adduktbildenden Mittels als wässrige Lösung ermöglicht. Vorzugsweise wird jedoch ein Anteil des komprimierten Dampfes, dem Wärme entzogen werden soll, in direkten Wärmeaustausch mit den abgetrennten Addukten gebrachte Durch diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine merkliche Heizkosteneinsparung gewährleistet, da zumindest ein wesentlicher Teil der Kondensationswärme der Dämpfe direkt zu jener Wärmemenge beiträgt, die zur Aufspaltung der Addukte benötigt wirdo

Wenn das Gemisch, das aufgetrennt werden soll, eine relativ niedrige Viskosität aufweist, wird es häufig ohne Verdünnungsmittelzusatz in die Adduktbildungszone eingespeist. Da jedoch die meisten aufzutrennenden Gemische eine relativ hohe Viskosität besitzen, wird der Adduktbildungszone vorzugsweise ausserdem ein Verdünnungsmittel zugeführt„ Jedes beliebige Verdünnungsmittel ist im Prinzip verwendbar. Da die bei der Adduktbildung in Freiheit gesetzte Wärmemenge zumindest zum Teil durch die Verdampfung von Wasser verbraucht wird, erübrigt sich eine Verwendung flüchtiger Verdünnungsmittel, wie von Diohlormethan« Beim Verfahren der Erfindung wird daher vorzugsweise ein Verdünnungsmittel verwendet, das bei der in der Adduktbildungszone aufrechterhaltenen Temperatur einen niedrigeren Dampfdruck aufweist als dam Druck in dieser Zone entspricht ₀ Man kann ein solches Verdünnungsmittel einsetzen, das das gesamte aufzutrennende Gemisch bei den jeweiligen Verfahrenebeciingungen löst, es ist jedoch auch

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möglich, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das entweder nur jene Bestandteile, die relativ leicixt Addukte bilden, oder das die anderen Geiaisehbeßtanäteile löste

Das Verdünnungsmittel kann auf jede beliebige geeignete Weise in die AdduktMldunüSaone eingespeist werden, s.B_o getrennt oder gemeinsam mit dem aufzubrennenden flüssigen Gemiseh, wobei es bereits in diesem gelöst ist. Man kann das Verdünnungsmittel auch gemeinsam sowohl mit dem aufzutrennenden Gemisch als auch mit der Lösung des adduktbildenden Mittels in Wasser in die Addukt— bildungszone einführen.

Der Anteil fester Verbindungen pro Volumeneinheit der in der Adduktbildungszone vorhandenen Flüssigkeit kann über den Anteil des gegebenenfalls in die Adduktbildungszone eingespeisten Verdünnungsmittels eingestellt werden» Man kann diesen Anteil an festen Verbindungen ferner durch Rückführung eines ieils der nach der Abtrennung der entstandenen Addukte zurückbleibenden Gemischbestandteile in die Adduktbildungszone einstellen* Diese Gemischbestandteile, die zurückgeführt werden, können in eineis Yerdün-* nungsmittel gelöst werden. Eine solche Eückführaiig ist insbesondere dann wichtig, wenn das flüssige Gemisch, aas aufgetrennt werden soll, einen ziemlich hohen Gehalt (zoB* 40 ϊ@ν-.°*φ) τ on relativ leicht in Addukte umwandelbaren Verbindungen sm^-sIe^„ Siu nicht in die Adduktbildungszone zurückgeführte fMtsii^ii: kann au C 3ede beliebige geeignete Weise aufgearbeitet weräsiu kann sie z,B. durch Destillation in nicht zu A&äuirfean \c4 te Verbindungen und des gegebenenfalls vorh&jaa^ife '/$£ΰ'α& mittel auftrennen. Das bj wiedergewonnene YQZi'lxmmi&m,ν, ν.-i wird

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gegebenenfalls wieder für das Verfahren eingesetzte

Die Geschwindigkeit der Adduktbildung wird natürlich durch eine gute Berührung zwischen der Lösung des adduktbildenden Mittels, das in die Adduktbildungsscme eingespeist wurde, und dem auf zutrennenden Gemisch günstig beeinflusst. Nachstehend werden zwei Arten von Massnahmezi beschrieben,, die diese Berührung günstig beeinflussen»

Die erste Art dieser Hassnahmen besteht darin, dass man die Lösung des adduktbildenden Mittels gemeinsam mit dem aufzutrennenden Gemisch in die Adüuktbildungszone einspeist, z.B. durch Einspritzen Die Addukte entstehen mit einer noch höheren Geschwindigkeit, wenn man diese Einführung durch Einsprühen durchführte Obwohl recht gute Ergebnisse bereits erzielt werden, wenn man die Lösung dee aüduktbildenden Mittels getrennt einsprüht, sprüht man sie vorzugsweise in der Praxis gemeinsam mit dem auf-ZUtrennenden Gemisch ein= Das Einsprühen kann durchgeführt wer-

din in. ··}. man ein Druckgefälle von etwa 5 bis 50 kg/cm anwendet *

D\<i St^e- :* . , ' " v, ■ -'Ma/r^ii besteht darin $ cLslbs men -lie in der A-A'i"".." . .-.- ' »" '.EJ!'" ·3η Aüu,u]£t8 mm. β;1® ebenfalls äort

li&il·; :_:rWt:i^igk©it in Bewegung liälto Eaäiiy^li wirä ßis s?asei*© r^üBg u:^,'JM&mi^smttbsl3 für das in der Ad&iktb±ldungs<»

m±,^£:.Il._-I:e addnktMldende Mittel gefördert? woÄurcli be» wiU-.. v;::_::;;i,_s USS5 rslßtiv Isiclrt auduzierbasfSj Eoer iidüIi nicht atu" -.,-.■; ■■;? "... :-:1::α..ϊπ:-·.. i^tzt su AadKkt..:-n aia^^^^idclt w^rd@a_s Bie Bev,..,,;._. ...-\.: .:;·;.;:"χ:. 7:ai^ l~£ Jede belioM&^ ;jeii£

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erhalten werden„

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass dieses bereits innerhalb einer recht kurzen Zeitspanne, ZoB. nach weniger als 30 Minuten, eine hohe Ausbeute an Addukten liefert« Wenn man die beiden vorgenannten Massnahmen anwendet, kann man nach weniger als 10 Minuten? S₀B₀ nach 1 bis 5 Minuten, eine hohe Ausbeute an Aüdulr.ten erzielen,, Der Ausdruck "Adduktausbeute" bedeutet hier jenen Anteil des aufzutrennenden Gemisches an relativ leicht in Addukte umwandelbaren Verbindungen, " der in Porin der abgetrennten festen Addukte gewonnen wird.

Beim Verfahren der Erfindung kann man im Prinzip jede beliebige wasserlösliche Substanz einsetzen, die zur Bildung fester Addukte mit bestimmten Verbindungen befähigt ist. Verbindungen mit bekannter diesbezüglicher Eignung sind bestimmte Metallchloride, wie Antimontrichlorid, sowie ferner Harnst »ff und seine Derivate. Harnstoff und Thioharnstoff in reiner oder anderer Form eignen sich besonders gut für das erfindungsgemässe Verfahren. Harnstoff ist das bevorzugte adduktbildende Mittel, insbesondere deswegen,, weil er gut wasserlöslich ist. Zumeist setzt man den Harnstoff im Gemisch mit Biuret ein, das während des Verfahrens selbst entstanden sein kanm

Durch die Anwendung von Harnstoff als adduktbildendem Mittel beim "erfahren der Erfindung wird ferner die Äufrechterhaltung einer relativ hohen Temperatur in der Adduktbildungszone gewährleistet, wodurch die Kondensierung der aus der siedenden Harnstofflösung staunenden Dämpfe durch einen Wärmeaustausch ermöglicht wird, der bei einem Druck durchgeführt wird, der zumindest im wesentlichen

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dem in der Adduktbildungszone aufrechterhaltenen Druck entspricht, und bei dem ein Kühlmittel zur Anwendung kommt, dessen Temperatur zumindest im wesentlichen der Kaumtemperatur entspricht ο Der Wärmeaustausch kann direkt oder indirekt erfolgen_o Als Kühlmittel wird z.B„ luft oder Kühlwasser verwendet. Das relativ kühle, aus den Dämpfen erhaltene Kondensat wird vorzugsweise wieder für das Verfahren eingesetzt, insbesondere zur Wiedergewinnung von Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung aus den abgetrennten Addulcten_o Dadurch wird eine weitere Massnahme zur v/irksamen Ausnutzung der vorgenannten Dämpfe zusätzlich zu gener zur Verfugung gestellt, bei der die in den Dämpfen gespeicherte Wärmeenergie für diese Wiedergewinnung verwendet wird, natürlich kann man diese beiden Massnahmen auch gleichzeitig anwenden_o Vrenn man ale adduktbildendes Hittel Harnstoff einsetzt, wird in der Adduktbildungszone vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 70⁰C, insbesondere von 45 bis 60°C_f aufrechterhalten. Die Ausbeuten an Harnstoffaddukten sind bei diesen relativ hohen Temperaturen immer noch verhältnismässig hoch· Ein weiterer Vorteil der Anwendung dieser relativ hohen Temperaturen besteht darin, dass die Adduktbildung hinsichtlich der relativ leicht adduzierbaren Verbindungen mit höherer Selektivität verläuft. Man kann das Verfahren mit Hilfe von Harnstoff natürlich auch bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 15 bis 3O⁰C, durchführen· In diesem Fall ist es zweckmässig, den erhaltenen Wasserdampf, wie vorstehend beschrieben wurde, au komprimieren.

Der Druok in der Adduktbildungazone utuse >o eingestellt werden» dass die dort befindliche Iöbuj^; dea aöduViftiideivien Mittels bei der dort herrschewden Temperatur eie&et. Dieser Drtiok darf

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höchstens 85»5 Torr betragen, wenn man in eine Adduktbildungs- zjne, in der eine Temperatur von bö_t3°G aufrechterhalten wird, eine Harnstofflösung einspeist, oder 36,5 Torr, wenn diese Temperatur 40,0 C beträgtο

Pie Wärme, die zum Eindampfen der wässrigen Lösung bis zur gewünschten Konzentration benötigt wird, kann ausser durch die während der Adduktbildung in Freiheit gesetzte Wärmeenergie auch durch Erhöhen der Temperatur des Verdünnungsmittels und/oder des aufzutrennenden Gemisches und/oder der in die Adduktbildungszone ™ zurückgeführten Flüssigkeit zur Verfügung gestellt werden«, Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die abgedampfte Wassermenge und somit das Ausmass der Konzentrierung ebenfalls auf eine andere und sehr einfache Weise eingestellt werden können, und zwar durch Einstellen des Druckes in der Adduktbildungszone« Wenn man z.B_o den Druck verringert, wird die lösung des adduktbildenden Hittals durch das Eindampfen in einem ^rösseren Ausmass konzentriert, was zur Folge hat, dass die Temperatur in der AdduktMldungszone niedriger wird* ι

D»r Anteil des eingesetzten adduktbildenden Mittels kann, grosser, g'h.ich oder kleiner sein als jener Anteil« der in stöcidöiretrl« scher Hinsicht zur Umwandlung aller im AuegangsgenlscL *.>r. aal tenon relativ leicht addussierbaren Verbindungen in L:-Λ\$-:^:'--^ -;-vA er» d< /lieh ist. Im allgemeinen verwendet man einen gr^sse-i-i: iascil ain den stöchiometriech benötigten.

I>'<" entstandenen Addukte können von äez Restflües/^e¹-/' -ap le« roita erwähnt wurde, z.3. mit Hilfe eines ods? ^;v ^re ' . ^ ui.c AtlüuktbiIdunge«one geschalteter Filter» Sielje, 2» :::i^ ^es,

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Hydrocyclone oder von Kombinationen solcher Vorrichtungen abge-. trennt werden« Sehr häufig genügt für diesen Zweck ein Siebo Wenn noch festes adduktbildendes Mittel vorhanden istj, wird es im allgemeinen zusammen mit dem Addukt abgetrennt. Gegebenenfalls vorhandene, für die Addukte verwendete Waschflüssigkeit, ζ,Bo Verdünnungsmittel, wird zumindest zum Grossteil in der Restflüssigkeit belassen, was ebenso für einen gegebenenfalls vorhandenen Überschuss des aufzutrennenden Gemisches gilt«,

Das Verfahren der Erfindung kann bei allen Arten von Gemischen angewendet werden, die bei den hier angewendeten Arbeitsbedingungen einerseits adduktbildende Bestandteile, andererseits solche Bestandteile enthalten, die gar nicht oder höchstens in einem geringeren Ausmass zur Adduktbildung befähigt sind» Solche Gemische können zum Beispiel gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffes aber auch von Kohlenwasserstoffen verschiedene Ver~> ΜΜιι-ιε,βη, wie Alkohole oder Carbonsäuren» enthaltene Beispiele für &:'/-■ iarnetoff oder Thioharnstoff behandelbare Gemische sind

aohe, die unversweigte Verbindungen zusammen mit anderen gen enthaltene Bei der Verwendung von Harnstoff" bilden Zrsrsis'teB Yerfeiiickungeii relativ leiü'it^ die anders**, reis« trv ß£!rw©3? .üiL'-'rbSj -wEhrerrJ. "bei Verwendung von thioharnstoff ü&& G-ejejitsil -:v3s lall i:it^;* Dsb VerfaJireji äei¹ ISrfindung eignet

od^z Thioharnstcrf-Seliei^ilwiig von

^n Dampfdruck aufweisen als dem Druck in 009827/1898

dieser Zone entspricht, Kerosine und leichte Gasöle einsetzen, 25.B₀ ein Kohlenwasserstofföl, das bei 150 bis 25O⁰C siedeto Sehr hohe Addukt-Ausbeuten werden erzielt, wenn man als Verdünnungsmittel eine Kohlenwasserstoff-Fraktion einsetzt, die unverzweigte Paraffinkohlemvasserstoffe und Aromaten und gegebe~ nenfalls cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthalte Ein wichtiger Vorteil der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel besteht darin, dass, sie im Gegensatz zu Dichlormethan nich korrodierend wirken und dass sie eine relativ niedrige Verdampfungswäriae aufweisen. Dei letztere Vorteil beruht darauf, dass zur Abtrennung solcher Kohlenwasserstoffe von den restlichen Gemischbestandteilen eine relativ geringe Wärmemenge benötigt wirde

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind jene Gemische, die nach einem gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführten Krackverfahren, insbesondere bei der Krackung eines (schweren) RücklaufÖls, erhalten werden _a Ein weiteres Beispiel für solche Gemische ist ein Raffinat, das durch Behandlung eines solchen Öls mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Furfural, erhalten wurde» Weitere Beispiele sind direkt destillierte Erdölfraktionen, die nach ein- oder mehrstufigen Destillationsverfahren erhalten wurden, insbesondere Gaeöle und hochsiedende wachshaltige Destillate, die durch Vakuumdestillation gewonnen wurden, wie die Z₀B. aus Rohölen gewinnbaren Destillate. Der Ausdruck "direkt destillierte Fraktionen" besieht sich hier auch auf die waohshaltigen Fraktionen, aua denen ein Teil des 7/achses oder ein ¹SeIX der nicht wachsartigen Verbindungen auf irgendeine V/eise entfernt wurde, wie

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teilweise entparaffiniertes öl oder ein ölhaltiges Wachs, ζ,Β, Rohparaffin.

Das Verfahren der Erfindung eignet sieh besonders zur Herstellung von Gasölen und Schmierölen mit niedrigem "pour-point"_o

Die Zeichnungen (Figur 1 und Figur 2) sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, wobei Pumpen, Ventile, Vorratsbehälter, Instrumente und andere Hilfseinrichtungen im allgemeinen nicht berücksichtigt wurden«.

Figur 1 ist ein Fließschema, das die Aufarbeitung eines wachshaltigen Kohlenwasserstofföle unter Anwendung einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erläutert, bei dem der aus der Adduktbildungszone abgezogene Dampf in einem Kondensator verdichtet wird.

Das Öl wird über Leitung 1 in den Reaktor 2 (in Figur 1 ein mit einem Rührer ausgerüsteter Kessel) eingespeist, man kann jedoch auch eine andere Kontaktvorrichtung oder ein aus mehr als einem Reaktor bestehendes System verwenden. Das öl wird gemeinsam mit einer über Leitung 5 zugeführten wässrigen Harnstoff lösung über eine Druckdüse eingesprüht, wobei zum Beispiel ein Druckgefälle von 5 bis 50 kg/cm angewendet wird. In Figur 1 wird das Verdünnungsmittel getrennt über Leitung 4- in den Faktor 2 eingespeist. Im Reaktor 2 (der Adduktbildungssone) entstehen Addukte aus dem Harmstoff und den im öl enthaltenen unverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen. Über die mit de» Reaktor 2 verbundene Leitung 5 wird im Reaktor ein so niedriger Druck aufrechterhalten, dass die Harnetofflöaung im Reaktor siedet und durch Eindampfen konzentriert wird. Die bei dieser Konzentrierung ent-

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stehenden Dämpfe werden durch einen Kondensator 6 geleitet, in dem sie durch einen indirekten Wärmeaustausch mit über Leitung einströmenden Kühlwasser von Raumtemperatur abgekühlt und zum (ir.ssteil kondensiert werden» Die nicht kondensierten Dämpfe werden über Leitung 8 abgezogen, während das entstandene Kondensat über Leitung 9 abfliessto Das Kondensat kann einen geringen Anteil Verdünnungsmittel enthalten_s das vom Wasser jedoch leicht in einem Absitzgefäss abgetrennt werden kann₀ Der Reaktor 2 ist mit einem Rührer 10 ausgerüstet» durch welchen der im Reaktor be- I findliche addukthaltige Brei, dessen Stand durch die punktierte Linie angegeben wird, in Bewegung gehalten wird. Oberhalb des Breispiegels befindet sich eine Gasphase, in die das Ausgangsgemisch und die Harnstofflösung eingesprüht werden₀ Man kann das Ausgangegemisch und die Harnetofflösung natürlich auch unterhalb dieses Spiegels einsprühen,, Die Temperatur im Reaktor 2 kann zum Beispiel durch Einstellung der Temperatur der Ufcsr die Leitungen 1, 3 und/oder 4 eingespeisten Flüssigkeiten und/oder des über Leitungen 5 und 8 aufrechterhaltenen !Drucke geregelt werden,

Der im Reaktor 2 -erhaltene addukthaltige 3rei mrü. über Leitung 12 mit Hilfe der Pumpe 13 und über leitung 14 in oiae Adäukt« Trennvorrichtung 15 übergeführt. Diese TrennYorrt^hti^fS "l.b 'Bt in diesem Fall ein Siebfilter^-\A_t man. Mim. Jsdocl ·-.-.■..·/a Vd \v Rüderen Piltertyp, jeden anderen Treimvoi^iehtun^r-'*':; ■ ., ν ■ ·. =:int oder mehrere Zentrifugen coer Hydrocyclone _t a&zv i-x/:> K,c;r M :,- tion von mindestens zwei verschiedenen 'irs-nnvcrrioh■■. ^;„j;r«*· -: ■ ^sr '^!-'^a , \*fciiirend des Trenxivorgsn^s "VQr-Iv?' die AUdvAt ■ .*--r ■>·■.■* ·. .-^Bf ^on 4ie^eb©nenfalls anhaftendem Öl ait eiwa übe i" :,-g Vi i^_s.> 8pei8ten Verdünnungsmittel gewaschen. Mar teum dl·; >,. ;..,ktc atüx-

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u auch nach ihrer Auftrennung waschen.

Die gewaschenen Addukte werden über Leitung 17 in eine Addukte Aufspaltungszone übergeführt_f in diesem Fall in einen AufspaltuiifeSreaictor 19» eier mit eineta Hührer 18 ausgerüstet ist» Im Reaktor 19 werden die Addukte mit über Leitung 20 eingespeistem Wasser, das gegebenenfalls zur Gänze oder teilweise aus Leitung 9 zugeführt wird, in Berührung gebrachte Der Druck im Reaktor kann ζ_βΒ· Atmosphärendruck sein«, Die zur Aufspaltung benötigte Wärmeenergie kann auf jede beliebige Weise zur Verfügung gestellt werden, zum Beispiel durch das über Leitung 20 eingespeiste, eine hohe Temperatur aufweisende Wasser und/oder durch Wärmezufuhr aus einer Heizvorrichtung 21, die zum Beispiel mit Wasserdampf oder Wasser arbeiten kann₀ Anstelle von Wasser kann man auch Wasserdampf oder ein Gemisch aus Wasserdampf und Wasser über Leitung in den Reaktor 19 einspeisen,, Über Leitung 22 wird ein flüssiges Gemisch aus dem Reaktor 19 abgezogen, das in einer Absitzvorrichtung 23 in eine wässrige Harnstofflösung, die über Leitung abgezogen wird, und eine Ölphase, die über Leitung 24 abgezogen wird, aufgetrennt wird. Man kann auch zusätzlich frische Harnstofflösung und/oder festen Harnstoff einbringen« Analog kann man Harnst off lösung an irgendeiner Stelle aus dem System abziehen.,

Das in der Addukt-Trennvorrichtung 15 erhaltene Piltrat enthält Jene Verbindungen, die im Reaktor 2 nicht in Addukte umgewandelt wurden und die im Verdünnungsmittel gelöst sind« Dieses Piltrat wird über Leitung 25 abgezogen und kann in einer (nicht gezeig ten) Abstreifsäule zu einer Kopffraktion, die zumindeet haupt sächlich aus Verdünnungsmittel besteht, und einer Sumpffraktion, die zumindest im wesentlichen frei von Verdünnungsmittel ist und ■

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zumindest hauptsächlich aus Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, fraktioniert werden_β Die Kopf fraktion wird gegebenenfalls wieder eingesetzt, wobei man sie über Leitung 4 zurückführt.

Figur 2 ist ein iliessdiagramm, das die Aufarbeitung eines v/achshaltigen Kohlenwasserstofföls unter Anwendung einer anderen Ausführungsforni des Verfahrens der Erfindung veranschaulicht«, Bei dieser Ausführungsform wird der aus dem Reaktor abgezogene Wasserdampf komprimiert und anschliessend zur Aufspaltung der Ad- _Λ dukte eingesetzt. Die Einrichtungen 1 bis 25 (falls vorhanden) dienen ähnlichen Zwecken wie die anhand von Figur 1 beschriebenen Einrichtungenο Diese zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 veranschaulichten dadurch, dass die über Leitung 5 abgezogenen Dämpfe in einem Verdichter 26 komprimiert werden und dass die komprimierten Dämpfe über Leitung 27 in einen Aufspaltungsreaktor 19 übergeführt werden, in dem sie erfindungsgemäss direkt mit den Addukten in Berührung gebracht werden» Die Temperatur im Reaktor 19 beträgt zum Beispiel 80 bis 90⁰Co Da bei diesem Kompressionsvorgang eine grössere Wärmemenge \ frei werden kann, als zur Aufrechterhaltung der im Reaktor 19 benötigten Temperatur erforderlich ist, kann man diesem Reaktor Wärme entziehen₀ Zu diesem Zweck kann der Reaktor 19 zum Beispiel mit einer (nicht gezeigten) Kühlschlange ausgerüstet sein. Die über Leitung 27 eingespeisten komprimierten Dämpfe können zuvor auch ein wenig abgekühlt und teilweise kondensiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die im Reaktor 19 erzeugten Dämpfe zu kondensieren und das erhaltene Kondensat gegebenenfalls in den Reaktor zurückzuführen·

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Da der im Reaktor 19 herrschende Druck bei dieser Ausftihrungsform niedriger als Atmosphärendruck ist, werden die Dämpfe aus diesem Reaktor über Leitung 28 abgezogen« Natürlich kann man . die abgezogenen Dämpfe teilweise kondensieren und das erhaltene Kondensat an irgendeiner Stelle wiederum für das Verfahren einsetzen«

Die Beispiele erläutern 'die Erfindung.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial ist ein Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedebereich von 350 .bxs 48O⁰C, das 43 Gew_o-# relativ leicht in Addukte umwandelbare Verbindungen enthält» Dieses Destillat wird in 30 VoI₀-teilen Kerosin mit einem Siedebereich von 160 bis 22O⁰C gelöst. Das Kerosin enthält 23 Gew.-^ n-Alkane, 56 Gew.-^ Isoalkane plus Cycloalkane und 21 Gew.-# aromatische Kohlenwasserstoffe. Das gelöste Ausgangsmaterial wird mit 2,2 Volo-teilen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, wässriger, bei

60 C gesättigter Harnstofflösung vermischt, und das eine Temperatur von 70⁰C aufweisende Gemisch wird unter einem Oberdruck von 43 kg/cm durch enge Öffnungen in den oberen Seil eines Adduktbildungö-Reaktors eingesprüht, in dem mit Hilfe einer Absaugvorrichtung ein Druck von 30 Torr aufrechterhalten wird· Der Reak-

•in·

tor weist ein Fassungsvermögen von 40 Liter auf, besitzt zylindrische Form mit einem Durchmesser von 30 cm und ist an. seinem kegelförmigen unteren Seil mit einer Auslassöffnung versehen» Die Temperatur la Reaktor beträgt 56,5°C

Die Harnstofflöaung wird duroh Eindampfen so weit konzentriert ₆ dass die im Reaktor enthaltene Adduktsuepension ein

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Granulat enthalte

Die Addukte werden abfiltriert, mit Leichtbenzin gewaschen, nochmals in frischem Leichtbenzin suspendiert, wiederum abfiltriert und neuerlich gewaschen« Nach dem Waschen und Trocknen der Addukte wird festgestellt, dass 74,5 $ der im ursprünglichen Destillat enthaltenen adduzierbaren Verbindungen in Addukte umgewandelt worden sind«

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, der Druck in der Adduktbildungszone beträgt jedoch 20 Torr, die Temperatur im Reaktor 51°C und das gelöste Ausgangsmaterial wird mit 2,39 VoI₀-teilen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, bei 50 0 gesättigter Harnstofflösung vermischt. In diesem Fall beträgt die Addukt beute 74 i> der Theorie _o

Beispiel 3

Ss werden das gleiche Auegangsmaterial und das gleiche Verdünnungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet. Dieses Ausgangsmaterial, das eine Temperatur von 80⁰C aufweist, wird mit 2,59 Vol.-teilen wässriger· bei 70⁸C gesättigter Harnstorriöeung vermischt, und das Gemisch wird unter einem Überdruck von 1 kg/cm in den oberen Teil eines Adduktbildungsreaktors eingespritzt, in dem mit Hilfe einer Absaugvorrichtung ein Druck von 4 Torr aufrechterhalten wird. In diesem Fall wird das Verdünnungsmittel getrennt in den Reaktor eingespeist, wobei pro Vol.-teil Ausgangsmaterial 20 Vol.«teile Verdünnungsmittel eingesetzt werden» Der Reaktor weist '.../» ^ssvir^Bvermögen von 1,5 Liter auf und ist mit einem mecha-

RUhrer ausgerüstet«, Die Temperatur im Reaktor beträgt

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Das Ausgangsmaterial wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne in den Reaktor eingespeist und weitere 69 Minuten lang in diesem belassen«, Die im Reaktor befindlichen Addukte sind granulatartig„ Nach der Isolierung der Addukte, die analog Beispiel 1 durchgeführt wird, wird die Ausbeute mit 88_f5 Grew,-# der Theorie bestimmte

Beispiel 4

In einer entsprechend Figur 1 aufgebauten Vorrichtung wird pro Stunde 1 kg Destillat von Beispiel 1, das eine Temperatur von 80 C aufweist, mit 1 kg wässriger Harnstofflösung vermischte Die wässrige Lösung weist eine Temperatur von 85°C auf und enthält 71t5 g Harnstoff/100 g Lösung. Im Reaktor w_Lrd ein Druck von 60 Torr aufrechterhalten, und die Temperatur der im Reaktor befindlichen Suspension beträgt 50⁰C, Der Anteil des aus dem Reaktor in Form der addukthaltigen Suspension abgezogenen Addukte beträgt 0,54-2 kg/ho Der aus dem Reaktor abgezogene Wasserdampf anteil beträgt 0,137 kg/h.

Sie Addukte werden abgetrennt, mit Kerosin gewaschen und schließlich mit Wasser von 85⁰C aufgespaltene Man erhält eine ölphase, die 0,128 kg in Addukte umwandelbare Verbindungen enthalte Die Auebeute an Addukten beträgt somit 29#8 <fi der Theorie, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltenen, relativ leicht in Addukte umwandelbaren Verbindungen.

Beispiel 5

Entsprechend einer in Figur 2 dargestellten Anordnung wird ein gemäse Beispiel 1 beschriebener Adduktbildungsreaktor pro Stunde '

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mit einein Gemisch von 5 kg Destillat von Beispiel I₉ das eine Temperatur von 77°C auf v/eist, und 18 _f 2 kg wässriger Harnstofflösung (13 kg Harnstoff), die eine Temperatur von 80⁰C aufweist, beschickte Als Verdünnungsmittel wird Kerosin, das eine ähnliche Zusammensetzung aufweist wie das in Beispiel 1 verwendete Kerosin, mit einer Gescnwindigkeit von 25 kg/h in den Adduktbildungs-Reaktor eingespeiste Der Druck in diesem Reaktor beträgt 70 Torr, die Temperatur 55°Co Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 30 Minuten O

Die aus dem Adduktbildungs-Reaktor abgezogene Adduktsuspension wird in einer Pelletisiervorrichtung zu einer Suspension verarbeitet i die relativ harte Körner enthalte Diese Körner werden mit Hilfe eines Siebs abgetrennt und mit KeroBln gewaschen₀ Anschliessend werden die isolierten Körner in einem Aufspaltungs-Reaktor aufgetrennt, wobei sie bei 85 C/230 Torr mit Wasserdampf behandelt werden, der aus dem Adduktbildungs-Reaktor abgesaugt und bis zu einem Druck von 230 Torr komprimiert wurde„ Das bei dieser Aufspaltung entstandene Gemisch wird in 2,0 kg/h adduzierbare Verbindungen und 18,2 kg/h wässrige Harnstofflösung aufgetrennte Die Ausbeute an adduzierbaren Verbindungen beträgt somit 93 $> der Theorie, bezogen auf die im Ausgangsgemisoh enthaltenen relativ leicht adduzierbaren Verbindungen» Die wässrige Harnstofflösung wird, ohne durch Eindampfen konzentriert zu werden, mit einer frischen Destillatmenge, die aufgetrennt werden soll, vermischt, und das erhaltene Gemisch wird zur Behandlung in den Adduktbildungs-Reaktor eingespeist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Auftrennung eines flüssigen Gemisches durch Behandeln des Gemisches mit einer wä srigen lösung eines solchen adduktbildenden Mittels, mit dem einer oder mehrere Bestandteile des Gemisches relativ leicht und einer oder mehrere andere Bestandteile des Gemisches relativ schwer feste Addukte bilden, und Abtrennung der erhaltenen Addukte von den restlichen Bestandteilen des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in einer Adduktbildungszone unter Druck und !Temperaturbedingungen, bei denen die Lösung des Adduktbildungsmittels siedet und gleichzeitig durch Eindampfen konzentriert wird, durchführt»

2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des adduktbildenden Mittels durch Eindampfen so weit konzentriert, dass sich im Gemisch eine Suspension addukthalti^er Körner bildet.

3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das addukt bildende Mittel aus den abgetrennten Addukt en in Form einer wässrigen Lösung zurückgewinnt.

4o Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die zurückgewonnene Lösung ohne vorhergehende Konzentrierung durch Eindampfen in die Adduktbildungszone zurückführt«,

5. Verfahren nach Anepruoh 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Wiedergewinnung der wäse-

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rigen Lösung des adduktbildenden Mittels die in den aus der siedenden Lösung des adduktbildenden Mittels stammenden Dämpfen gespeicherte Wärmeenergie ausnützt.

6β Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dämpfe kompr miert und die Wärmeenergie aus den komprimierten Dämpfen zumindest zum Teil durch direkten Wärmeaustausch entzieht.

7ο Verfahren nach Anspruch 6_f dadurch gekenn- * zeichnet, dass ein Anteil des komprimierten Dampfes, dem Wärme entzogen werden soll, in direkten Wärmeaustausch mit abgetrennten Addukten gebracht wird.

θβ Verfahren η.ok Anspruch Ibis7, dadurch gekennzeichne t, dass man in die Adduktbildungszone zusätzlich ein Verdünnungsmittel einspeist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verdünnungsmittel verwendet, das bei der in der Adduktbildungszone herrschenden Temperatur einen ' niedrigeren Dampfdruck aufweist als dem Druck in dieser Zone entspricht.

10· Verfahren nach. Anspruch 1 bis 9, dadurch g e keun.ee ic λ net, dass man einen Teil der nach der Abtrennung der entstandenen Addukte zurückbleibenden Gemischbeeta,)(\ teile in die Addukt bildung β zone zurückführt.

Ju Vei fahren neon Anspruch 1 bis 10, dadurch g e -

k ρ a ß ? 9 i c h η e t, dass man das addukt bildende Mittel

mit dem aufzutrennenden Gemisch in die Adduktbildunge-009827/1898

zone einspeist,

12o Verfahren nach Anspruch 1 bis ll_s dadurch gekennzeichnet π dass man die Lösung des adduktbildenden Mittels in die Adduktbildungszone einsprüht„

13.» Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 _? dadurch gekennzeichnet,, ciase man die in der Adduktbildungesone befindlichen Addukte und die dort befindliche Flüssigkeit in Bewegung hält ο

14β Verfahren nach Anspruch 1 bia 15, dadurch gekennzeichnet, da3s man als auduktbildendes Mittel Harnstoff verwendet»

15ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Adduktbildungszone eine Temperatur von 30 bis 70'C₉ vorzugsweise von 45 bJ8 60°G_t aufrechterhält,

16, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der siedenden Harnstofflösung stammenden Dämpfe bei einem Druck, der zumindest im wesentlichen dem in der AdduktMldungs-one aufrechterhaltenen Druck entspricht, durch direkten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel kondensiert_f dessen Temperatur zumindest im wesentlichen der Raumtemperatur entspricht_P

17« Verfahren nach Anspruch 16_P dadurch gekennzeichnet, dass man das aus den Dämpfen entstandene Kondensat wieder fur das Verfahren einsetzt,,

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18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichne t_f dass mau das aus den Dämpfen entstandene Kondensat zur Wiedergewinnung von Harnstoff aus den abgetrennten Addukten in Form einer wässrigen lösung verwendet*

19* Verfahren nach Anspz'uch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch auftrennt, das Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise unverzweigte Paraffinkohlenwaeserstoffe und zusätzlich andere Kohlenwasserstoffe, enthalte

2Oo Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch auftrennt, das nach einem gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführten Krackverfahren erhalten wurde_o

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch auftrennt, das ein (schweres) Rücklauföl oder ein durch Behandlung eines solchen Rücklauföls mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, vorzugsweise Furfural, erhaltenes Raffinat ist. (

22. Verfahren naoh Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man eine direkt destillierte Erdölfraktion auftrennt.

2?» Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochsiedendes Destillat auftrennt, das einen hohen Wachsgehalt aufweist und durch Vakuumdestillation erhalten wurde»

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24o Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel eine Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet _s die unverzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe und Aromaten, sowie gegebenenfalls cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthältο

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