CN103261232B - 一种由生物质生产微晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

微晶纤维素的生产方法包括对含油量降低的油棕空果枝的纤维进行氯化预处理以获取综纤维素；随后碱性抽提上述综纤维素以生产α-纤维素；然后，用酸水解α-纤维素产生水解混合物；中和水解混合物，获得微晶纤维素。

Description

一种由生物质生产微晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种从生物质废物中生产微晶的方法。更具体地说，该公开的方法采用一种预处理的过程将生物质制成优选的形式，从而便于生产微晶。

背景技术

油棕空果枝（EFB）是棕油加工工业产生的大量且可再生的有机材料。由于对生物质利用需求的一度增长产生压力，非常需要一种创新的方法利用空果枝生产具有高附加值的产品。空果枝（EFB）是一种有价值的生物质残渣，不仅能够转化为能源（这是其目前的主要用途），还可用作生产高价值产品的原材料，例如面板、复合材料、优质化学制品、纸浆和纸品，以及混合肥料与生物肥料。

研究显示，油棕纤维由木质纤维生物化学组分构成，主要含有18-23%（w/w）的木质素，35%（w/w）的纤维素和25%（w/w）的半纤维素。纤维素是一种具有附加值的化合物，能够广泛用于生产，可以从棉花或木质纤维材料中提取出纯纤维素。它是纸浆和纸类产品的主要成分，也可用作再生纤维生产的原始材料，例如人造纤维、羧甲基纤维素、微晶纤维素和其他纤维素衍生物，尤其是酯类和醚类。微晶纤维素（MCC）广泛应用于建筑复合材料、制药、食品、造纸等领域。此外，它是一种天然衍生稳定剂、织构化制剂和脂肪替代品。

托施科夫（Toshkov）等公布的3,954,727号美国专利描述了利用水解约含92%α-纤维素和1%硫酸的纤维素制备微晶纤维素，并在对材料化学解聚集的同时进行酸水解。所描述的过程使用纯纤维素或木质纤维材料作为原始材料。汉娜（Hanna）等公布的另一个4,063,018号美国专利描述了通过反应挤出生产微晶纤维素，在基础水溶液存在下通过挤压机供给原料，从而将木质纤维复合体分解为木质素、半纤维素和纤维素。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用来自棕油加工工业生物质废物生产微晶纤维素的方法。具体而言，本发明采用一种预处理过程将生物质废物转化成α-纤维素，促进微晶纤维素的生产。

本发明的另一个目的是提供一种节约成本的方法生产微晶纤维素。本发明使用的空果枝，是棕油加工中的废弃物，与其他纤维素原料相比，能够以更低的价格获取。

本发明的另一个目的是公开一种将来自油棕加工业的废弃物回收利用生产具有附加值产品的方法。

本发明从整体或部分满足了至少一个上述目的，在其中一个具体实施例中，生产微晶的方法包括对空果枝的预处理纤维，和/或压制的油棕棕榈纤维进行氯化处理以获取综纤维素；碱性抽提综纤维素生产α-纤维素；用酸水解α-纤维素产生水解混合物；中和水解混合物；从水解混合物中获得微晶，其中，预处理纤维经去油处理过。

在一个具体实施例中，本发明涉及在121℃至132℃的温度范围下的高压处理中，以选择的反应时间内，利用稀硫酸水解来自油棕空果枝纤维的α-纤维素生产微晶纤维素。

另一方面，利用溶剂抽提去除纤维中的残余油，对预处理纤维进行去油。优选使用己烷进行溶剂抽提，溶解去除纤维中的残余油。

本发明的另一方面在溶剂抽提前将预处理纤维磨碎成较小的碎块。

本公开方法的另一方面具有氯处理过程，将预处理纤维与乙酸和亚氯酸纳在水溶液中于40℃至95℃反应。

本发明还包括对所获微晶的清洗和干燥步骤，可选择地对洗过的微晶进行碱化，以及漂白碱化微晶纤维素以制备精制的微晶纤维素。

附图说明

图1是所获未经漂白微晶的傅里叶变换频谱图;

图2是所获经漂白微晶的傅里叶变换频谱图。

具体实施方式

本领域的技术人员将发现本发明能够很好地实现这些目标，获得上述结果和优势，以及固有的特点。这里所述的具体实施例并非限制本发明的范围。

本发明中生产微晶的方法包括对空果枝的预处理纤维步骤，和/或氯化处理压制的油棕棕榈纤维以获取综纤维素；碱性抽提综纤维素生产α-纤维素；用酸水解α-纤维素产生水解混合物；中和水解混合物；从水解混合物中获得微晶，从而对预处理纤维进行去油。发明者发现来自空果枝（EFB）的纤维仅可用于去除残余油的微晶纤维素合成。空果枝（EFB）纤维内的残余油含有杂质，这些杂质能够影响微晶合成中的氯化和水解。因此，残余油可显著影响微晶纤维素的产量和纯度。

根据优先的具体实施例，利用溶剂抽提通过去除纤维内的残余油对预处理纤维进行去油。抽提过程使用的溶剂溶解残留在空果枝（EFB）纤维基质内的残余油，且不损伤纤维，使纤维原料完整的保留在空果枝（EFB）内用于后续加工。该公开方法可以使用能够任何溶解油的有机溶剂来溶解残余油。然而，优选的是，使用非毒性溶剂，例如己烷，进行溶剂抽提，以溶解和去除纤维内的残余油。更优选的是，油质大约占空果枝（EFB）重量的5-10%，通常使用己烷溶剂抽提来去除纤维内的油。

为了增加去油效率，最好将预处理纤维磨碎成小片后进行溶剂抽提。磨碎的纤维具有更大的表面积与溶剂接触，从而有效溶解残余油。本发明能够使用该领域中任何已知的能够减少纤维大小的方法或技术，尽管更加优先使用物理切割或碾磨工具。

空果枝（EFB）通常含有约18%至23%的木质素，在去木质作用步骤之前应去除。该公开方法涉及氯化处理，旨在去除纤维内含有的木质素。通常将预处理纤维与乙酸和亚氯酸纳在40℃至95℃的水中反应进行氯化处理。在该过程中，去除部分杂质，如木质素，仅留下综纤维素。综纤维素内的α-纤维素是生产微晶纤维素后续过程的必要原料。

然后对综纤维素进行碱性抽提，进一步清除综纤维素中的半纤维素。优选但不仅限于使用氢氧化钠溶液来去除半纤维素。具体地说，将综纤维素浸没在溶解半纤维素的基础溶液中，留下不溶的纤维素或浆，主要由α-纤维素组成，含有0.7%至1.5%的木质素。

随后对α-纤维素进行水解形成水解混合物。尤其是在水解过程中将浆液的微纤维非晶区溶解，剩下完整的微晶纤维素片段，根据优先实施例，使用无机酸水解并溶解非晶区以获得微晶纤维素。为了增强水解效率，反应在100℃至150℃温度范围内正压下进行。在一个具体实施例中，可使用压热器在优选条件下进行反应。例如，纤维素或浆质与酸性溶液在110-132℃温度范围内一起热压处理1至2小时。水解持续时间和产量取决于需水解浆液的体积和溶液酸度，以及反应条件。优选的是，该公开方法使用0.5-1.5%的硫酸溶液，同时使用适当的碱性材料中和酸性溶液。反应期间的压力最好维持在2至5bars。

随后，清洗产生的微晶纤维素,并对所获微晶进行干燥，无需漂白微晶纤维素。蒸馏水可用作冲洗介质洗去杂质和化学残留物，从而产生粗微晶纤维素。此外，在使用前，解聚干燥的微晶纤维素。

本发明的另一个具体实施例包括清洗所获微晶；碱化清洗过的微晶，漂白碱化的微晶纤维素，产生精制微晶纤维素。更准确地说，使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液之类的碱性溶剂将清洗过的微晶纤维素变为碱性。在碱化步骤后，使用漂白剂漂白碱化的微晶纤维素，最好是过氧化氢。进一步清洗漂白了的微晶纤维素，去除化学残留物和杂质，使用机械研磨器干燥和/或解聚，产生精制的微晶纤维素。

本发明生产的微晶纤维素pH值约6.5-7.3，可溶于水的物质约占0.1%-0.4%，漂白和未漂白微晶纤维素的干燥损失小于6%。

以下实施例旨在更好地对本发明进行描述，并非将本发明局限于所具体描述的特定实施例。

实施例1

用己烷处理约6g磨碎的空果枝（EFB）线以去除残余油。然后，通过混合纤维与蒸馏水、4.0ml乙酸和7.0g亚氯酸纳，于70°C氯化处理不含油的纤维4小时，去除木质素。最后，分别使用70ml浓度为17.5%和8.3%的氢氧化钠溶液对产生的综纤维素进行碱性抽提。然后，将2gα-纤维素撕碎，浸没在1%硫酸中，形成纤维素-酸混合物。在132°C热压处理该混合物。反应压力维持在2bar，反应时间为60分钟。冷却并中和水解产物。从水解产物中分离微晶纤维素，清洗并干燥。最终，机械解聚微晶纤维素。利用分光光度计（PerkinElmer）傅里叶变换红外光谱（FTIR）记录制备的微晶纤维素结构特性。制备微晶的红外线光谱与商品化的MCC一致，具有类似的C-O-C、C-C、O-H和C-H键。图1显示的是未经漂白所获微晶的傅里叶变换频谱图。

实施例2

用己烷处理约6g磨碎的空果枝（EFB）线以去除残余油。然后，通过混合纤维与蒸馏水、4.0ml乙酸和7.0g亚氯酸纳，于70℃氯化处理不含油的纤维4小时，去除木质素。最后，使用70ml浓度分别为17.5%和8.3%的氢氧化钠溶液对产生的综纤维素进行碱性抽提。然后，将2gα-纤维素撕碎，浸没在1%硫酸中，形成纤维素-酸混合物。在132°C热压处理该混合物。反应压力维持在2bar，反应时间为60分钟。下一阶段，从水解产物中分离微晶纤维素并清洗。用水稀释清洗过的微晶纤维素，然后用氢氧化钠溶液使之碱化。然后用过氧化氢于90°C漂白。过滤、清洗并干燥悬浮液。最后，机械解聚微晶纤维素。图2显示的是经漂白的所获微晶的傅里叶变换频谱图。

实施例3

实施例1和实施例2所示的MCC产物具有以下特征：

属性	值
		pH	6.5-7.3
水溶性物质	0.1%-0.4%
		干燥损失	<6%

来自实施例1和实施例2的所有MCC产品显示典型的MCC红外光谱特征，在3316-3318cm^-1,2891-2892cm^-1,1158cm^-1,1024-1025cm^-1和894cm^-1具有吸收峰，分别属于无水重复元件的分子间和分子内O-H键,C-H键,C-C键,C-O-C连接。

在确定源自油棕空果枝的微晶纤维素特征中，采用决议书OENO9/2002的若干测试方法；包括测定pH值、水溶性物质和干燥损失。结果显示其pH约6.5-7.3，水溶性物质约0.1%-0.4%，干燥损失小于6%。

Claims (8)

1.一种生产微晶的方法，其包括以下步骤：

对油棕空果枝的预处理纤维，和/或压制的油棕棕榈纤维进行氯化处理以获取综纤维素；

碱性抽提综纤维素以生产α-纤维素；

用酸水解α-纤维素以形成水解混合物；

中和水解混合物；

从水解混合物中获得微晶；

其中，预处理纤维经去油处理过。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对预处理纤维的去油处理是通过溶剂抽提步骤从纤维中除去残余油。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂抽提步骤采用己烷溶解和从纤维内去除残余油。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的预处理纤维被磨碎成小片后进行溶剂抽提。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将预处理纤维与乙酸和亚氯酸钠在40℃至95℃的水介质中反应进行氯化处理。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于，在100℃至150℃温度范围内正压下进行水解步骤，以形成水解混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：对所获得微晶进行清洗和干燥步骤，以产生粗微晶纤维素。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：清洗所获微晶；碱化清洗过的微晶，漂白碱化的微晶纤维素，以生产精制的微晶纤维素。