CN103821021B - 一种从文冠果果壳提取的纳米纤维素及其提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，包括碱处理、除蜡处理、去木质素处理、水解；具体为：将破碎后的文冠果果壳在氢氧化钠溶液中浸没后洗至中性并烘干；将产物浸没于甲苯和乙醇的混合溶液中，加热并保持一段时间，剩余物经乙醇清洗后烘干；之后放入双氧水和醋酸混合溶液中，搅拌加热条件下保持一段时间，反应完毕将剩余物冲洗并抽滤至滤液呈中性；将产物在氢氧化钠溶液中加热并反应，抽滤冲洗至滤液呈中性后烘干；将其加入硫酸溶液中，搅拌加热条件下保持一段时间，后向反应容器中加入去离子水；将所得悬浮液放入高速离心机中多次分离，若悬浮液仍呈酸性则滴入碱溶液中和，最终经冷冻干燥得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

Description

一种从文冠果果壳提取的纳米纤维素及其提取方法

技术领域

本发明涉及天然生物材料领域，特别提供一种文冠果果壳纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

随着人类社会发展带来的资源枯竭，环境污染等问题的日益突出，天然生物材料因具有可再生性，生物可降解性等特点而被广泛关注。

纳米纤维素是一种拥有纳米尺度的天然材料，它普遍存在于含纤维素的植物中。纳米纤维素的直径一般在100nm以下，长度从100nm到几微米不等。纳米纤维素的形貌和性能取决于提取纳米纤维素的植物纤维。纳米纤维素具有较高的硬度和模量(MandalandChakrabarty2011)，晶体结构型纳米纤维素的杨氏模量甚至能够达到138GPa(Nishinoetal.1995)。另外，纳米纤维素还具有高的比表面积，良好的吸水性能及较高的结晶度，作为纳米复合材料增强相，用于制作超薄显示器，轻便防弹衣，伤口辅料等产品，具有十分广阔的应用前景。

文冠果(XanthocerasSorbifoliaBunge)是我国特有的木本油料植物，因其具有广泛的生态适应性，在我国北方14个省(市、自治区)均有分布或种植。进入21世纪，文冠果被列为我国重点发展的生物能源树种之一，各省区规划种植的面积迅猛增长，据不完全统计现已达百万公顷以上。

培育文冠果生物柴油原料林收获的是果实，其果实由果皮(即文冠果果壳)、种子组成，种子包含种皮和种仁。以单位重量计，果皮约占果实的48％，种皮约25％，种仁约27％，其中种仁中油脂含量55％～65％，可见油脂仅占果实收获量的15％左右，占种子产量的30％～35％。依据这个比例，既使不考虑加工损耗，每产出1份生物柴油也将同时产出5倍以上的剩余物。当文冠果总产量逐步上升并具备实现产业化加工条件时，文冠果剩余物的资源化问题如果不能如期解决，则不仅会造成原料资源的极大浪费，也会给环境带来巨大的压力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，为解决文冠果剩余物资源化的问题提供了一种方式。

本发明具体提供了一种从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、碱处理：将破碎后的文冠果果壳，在浓度为3～10％的氢氧化钠溶液中浸没12～24小时，之后经反复水洗至pH呈中性，最后放入烘箱在50～80℃下烘干；

(2)、除蜡处理：将步骤(1)处理后的文冠果果壳浸没于甲苯和乙醇的混合溶液中，加热溶液至85-90℃，保持6～12个小时；剩余物经乙醇反复清洗，放入烘箱在50～80℃下烘干；其中甲苯和乙醇的混合溶液中甲苯和乙醇的体积比为1：0.5～2(优选1：1.5)；

(3)、去木质素处理：将经步骤(2)处理后的文冠果果壳放入双氧水和醋酸混合溶液中，加热至50～60℃在搅拌作用下保持7～12个小时；反应完毕将剩余物用去离子水冲洗并抽滤，直至滤液呈中性；将上述去木质素步骤重复1到3次，然后将所得产物在3～7％氢氧化钠溶液中加热至60～80℃反应1～3小时(优选80℃反应1小时)，之后用去离子水抽滤冲洗至滤液呈中性，最后将产物放入烘箱在50～80℃下烘干，此时得到的产物为文冠果果壳纤维素纤维；其中双氧水和醋酸混合溶液是由30％双氧水和醋酸按体积比1：1～2的比例配制的；

(4)、水解：将步骤(3)所得文冠果果壳纤维素纤维加入浓度为55～70％硫酸溶液中，在55～65℃下搅拌加热1～2小时，其中文冠果果壳纤维素纤维与硫酸溶液的重量比为1：40～50；到达反应时间后向反应容器中加入未经加热的去离子水，终止反应；将所得悬浮液放入高速离心机中分离，倒出上层清液，加入去离子水，混合均匀后再次离心，直至无法再分离出上层清液，若此时悬浮液仍呈酸性则滴入氢氧化钠溶液进行中和，最终得到pH中性的文冠果果壳纳米纤维素悬浮液，经冷冻干燥得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

采用本发明所述方法提取出的纳米纤维素，其特征在于：文冠果果壳纳米纤维素呈棒状，直径25nm～65nm，纤维素晶体的晶型为Ⅰ型。

本发明的有益之处在于：发明了从原始文冠果果壳制备文冠果果壳纤维及文冠果果壳纳米纤维素的方法，提供了高效利用文冠果果壳资源的途径，为解决文冠果剩余物资源化利用的问题提供了一种方式。

附图说明

图1为本发明中破碎后的文冠果果壳扫描电镜照片；

图2为本发明得到的文冠果果壳纳米纤维素的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中得到文冠果果壳纳米纤维素悬浮液照片。

具体实施方式

实施例1

取100g破碎后的文冠果果壳，在浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸没12小时，之后经反复水洗至pH呈中性，最后放入烘箱，在60℃下烘干。将处理后的文冠果果壳浸没于体积比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶液中，加热使溶液处于微沸状态，保持6个小时。剩余物经乙醇反复清洗，放入烘箱，在60℃下烘干。

将处理后的文冠果果壳放入体积比1:1的双氧水(30％)和醋酸混合溶液中，加热至60℃在搅拌作用下保持7个小时，进行除木质素处理，反应完毕将剩余物用去离子水冲洗并抽滤，直至滤液呈中性。为保证反应完全，将上述去木质素步骤重复1次，之后将所得产物在5％氢氧化钠溶液中加热至80℃反应2小时，之后用去离子水抽滤冲洗至滤液呈中性，最后将产物放入烘箱，在60℃下烘干，得到文冠果果壳纤维素纤维。

称取5g经以上步骤处理所得的文冠果果壳纤维素纤维，按纤维：溶液重量比1：50配制60％硫酸溶液。将纤维素纤维加入配制的硫酸溶液中在55℃下搅拌加热2小时，到达反应时间后向反应容器中加入未经加热的去离子水，迅速终止反应。将所得悬浮液放入高速离心机在10000rpm转速下分离10min，倒出上层清液，加入去离子水，混合均匀后再次离心，直至无法再分离出上层清液，滴入5％氢氧化钠溶液进行中和，得到附图3所示的pH中性的文冠果果壳纳米纤维素悬浮液。也可以经冷冻干燥得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

实施例2

取200g破碎后的文冠果果壳，在浓度为3％的氢氧化钠溶液中浸没24小时，之后经反复水洗至pH呈中性，最后放入烘箱，在50℃下烘干。将处理后的文冠果果壳浸没于体积比为1:0.5的甲苯和乙醇的混合溶液中，加热使溶液处于微沸状态，保持12个小时。剩余物经乙醇反复清洗，放入烘箱，在50℃下烘干。

将处理后的文冠果果壳放入体积比1：1的双氧水(30％)和醋酸混合溶液中，加热至50℃在搅拌作用下保持9个小时，进行除木质素处理，反应完毕将剩余物用去离子水冲洗并抽滤，直至滤液呈中性。为保证反应完全，将上述去木质素步骤重复2次，之后将所得产物在3％氢氧化钠溶液中加热至60℃反应3小时，之后用去离子水抽滤冲洗至滤液呈中性，最后将产物放入烘箱，在50℃下烘干，得到文冠果果壳纤维素纤维。

称取3g经以上步骤处理所得的文冠果果壳纤维素纤维，按纤维：溶液重量比1：40配制55％硫酸溶液。将纤维素纤维加入配制的硫酸溶液中在55℃下搅拌加热2小时，到达反应时间后向反应容器中加入未经加热的去离子水，迅速终止反应。将所得悬浮液放入高速离心机在8000rpm转速下分离20min，倒出上层清液，加入去离子水，搅拌后再次离心，直至无法再分离出上层清液，滴入氢氧化钠溶液进行中和，经冷冻干燥可得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

实施例3

取300g破碎后的文冠果果壳，在浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸没8小时，之后经反复水洗至pH呈中性，最后放入烘箱，在80℃下烘干。将处理后的文冠果果壳浸没于体积比为1:2的甲苯和乙醇的混合溶液中，加热使溶液处于微沸状态，保持12个小时。剩余物经乙醇反复清洗后放入烘箱，在80℃下烘干。

将处理后的文冠果果壳放入体积比1：2的双氧水(30％)和醋酸混合溶液中，加热至60℃在搅拌作用下保持12个小时，进行除木质素处理，反应完毕将剩余物用去离子水冲洗并抽滤，直至滤液呈中性。为保证反应完全，将上述去木质素步骤重复3次，之后将所得产物在8％氢氧化钠溶液中加热至80℃反应1小时，之后用去离子水抽滤冲洗至滤液呈中性，最后将产物放入烘箱，在80℃下烘干，得到文冠果果壳纤维素纤维。

称取7g经以上步骤处理所得的文冠果果壳纤维素纤维，按纤维：溶液重量比1：50配制65％硫酸溶液。将纤维素纤维加入配制的硫酸溶液中在65℃下搅拌加热1小时，到达反应时间后向反应容器中加入未经加热的去离子水，迅速终止反应。将所得悬浮液放入高速离心机在15000rpm转速下分离5min，倒出上层清液，加入去离子水，搅拌后再次离心，直至无法再分离出上层清液，滴入氢氧化钠溶液进行中和，经冷冻干燥可得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、碱处理：将破碎后的文冠果果壳，在浓度为3～10％的氢氧化钠溶液中浸没12～24小时，之后经反复水洗至pH呈中性，最后放入烘箱在50～80℃下烘干；

(2)、除蜡处理：将步骤(1)处理后的文冠果果壳浸没于甲苯和乙醇的混合溶液中，加热溶液至85-90℃，保持6～12个小时；剩余物经乙醇反复清洗，放入烘箱在50～80℃下烘干；其中甲苯和乙醇的混合溶液中甲苯和乙醇的体积比为1：0.5～2；

(3)、去木质素处理：将经步骤(2)处理后的文冠果果壳放入双氧水和醋酸混合溶液中，加热至50～60℃在搅拌作用下保持7～12个小时；反应完毕将剩余物用去离子水冲洗并抽滤，直至滤液呈中性；将上述去木质素步骤重复1到3次，然后将所得产物在3～7％氢氧化钠溶液中加热至60～80℃反应1～3小时，之后用去离子水抽滤冲洗至滤液呈中性，最后将产物放入烘箱在50～80℃下烘干，此时得到的产物为文冠果果壳纤维素纤维；其中双氧水和醋酸混合溶液是由30％双氧水和醋酸按体积比1：1～2的比例配制的；

(4)、水解：将步骤(3)所得文冠果果壳纤维素纤维加入浓度为55～70％硫酸溶液中，在55～65℃下搅拌加热1～2小时，其中文冠果果壳纤维素纤维与硫酸溶液的质量比为1：40～50；到达反应时间后向反应容器中加入未经加热的去离子水，终止反应；将所得悬浮液放入高速离心机中分离，倒出上层清液，加入去离子水，混合均匀后再次离心，直至无法再分离出上层清液，若此时悬浮液仍呈酸性则滴入氢氧化钠溶液进行中和，最终得到pH中性的文冠果果壳纳米纤维素悬浮液，经冷冻干燥得到文冠果果壳纳米纤维素粉末。

2.按照权利要求1所述从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，其特征在于：在除蜡处理时，甲苯和乙醇的混合溶液中甲苯和乙醇的体积比为1：1.5。

3.按照权利要求1所述从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将所得产物在3～7％氢氧化钠溶液中加热至80℃反应1小时。

4.一种按照权利要求1所述从文冠果果壳提取纳米纤维素的方法提取出的纳米纤维素，其特征在于：文冠果果壳纳米纤维素呈棒状，直径25nm～65nm，纤维素晶体的晶型为Ⅰ型。