CN106279731B - 以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法及用途。所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,包括:将椰壳纤维按浴比1∶30~1∶50完全浸泡于60~98℃的0.2~5g/LNaOH溶液中10~60min;搅拌并同步超声波震荡0.2~2小时后,过滤,得单细胞管纤维湿网;对所得的单细胞管纤维湿网经过3~5对罗拉组成的2~4级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理;对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行清洗和自然无序化成网1~3次;然后,直接将洁净浆粕或将经干燥的洁净浆粕浸渍于重量浓度为2%~50%的纤维素原液中;再利用缓冲液使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,制得同质复合膜。本发明的同质复合膜可作为生物医用类柔性纤维素复合材料,或生态、功能、舒适的弹性膜材料。

Description

以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法及用途
技术领域
本发明涉及一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备高弹同质复合膜的方法,特别是一种利用氧化分离-机械牵伸法制备亚微米螺旋纤维及其复合膜的方法。
背景技术
纤维素是自然界取之不尽、用之不竭、绿色、无污染的可再生资源,地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨,超过了现有石油总储量,但利用量微乎其微。绝大部分为自然降解和作为燃料燃烧,这本身就是一种污染。据报道由环境污染和生态破坏造成的损失已占到GDP总值的15%,这意味着一边是9%的经济增长,一边是15%的损失率。在人类社会面临资源贫乏、能源危机、环境污染等诸多问题时,植物资源作为地球上分布广泛、来源丰富、可持续利用的纤维资源,具有巨大的开发利用潜力,受到全世界的普遍重视,并已成为可持续资源和新材料的利用与发展方向之一。而从植物纤维中提取制备纳米纤维素原纤作为拓展纤维资源的一种途径,得到人们的广泛关注。
椰子是热带地区主要的木本油料作物之一,海南地属亚热带和热带地区,椰子资源十分丰富。椰子一年均可产果,产果高峰期为9月至次年1月,产果寿命长达80年。每株椰树在80年树龄前的平均年产果实50~200个。海南栽培椰树已有2000年的历史,直到解放后才开始规模化种植。现年均产量可达2.2~2.4亿个,约占全国总产量的99%。作为椰子产业的附属物——椰壳纤维,若每个椰子产椰壳纤维200g/个,海南省每年的椰壳纤维资源可达4.4~4.8万吨。
椰壳纤维从椰壳中分离、除杂、去皮胶后获得的天然纤维素纤维,具有韧性强、防潮、透气、抑菌等特性。目前的主要用途有坐垫、绳索、刷子、室内装潢(少数民族或者外国人会用其做成各种形状置于室内)、制活性炭、燃料等,也被当做废弃物自然降解或焚烧。作为纺织用椰壳纤维主要产品是垫子、地毯、绳索、罗网、门垫等。然而,所有这些应用及产品都是以椰壳纤维本身制成的纺织品及应用。
除椰壳纤维的直接纺织应用外,人们较多关注的是天然纤维素纤维的纳米原纤的提取制备。由于天然纤维素纤维中的微原纤和基原纤都小于50nm,且结晶度很高,故又称为纳米纤维素晶须。但本发明主要关注椰壳纤维中单细胞管状纤维(简称管纤维)的分离提取制备技术。在此方面的研究报道,到目前为止未见相关报道,而只是在椰壳纤维的结构研究中有所表述。即对椰壳纤维作为一个整体来研究。如S.Renouard等人关注超声波处理对不同种类的纤维素纤维降解性能影响,实验得椰壳纤维对超声波反应更敏感,易于降解的报道(Sullivan Renouard,Christophe Hano et.al.Characterization of ultrasonic oncoil,flax and hemp fibers.Materials Letters,2014,129:137-141)只是为了证明超声波对不同纤维素纤维分离的效果,并未涉及椰壳纤维中管纤维的分离。根本未涉及其中的螺旋螺旋纤维。L.Q.N.Tran等人采用机械抽取和热水浸泡的方式获得膨胀的椰壳纤维,使管纤维在椰壳纤维中的截面形态变得更清晰,并由此研究了椰壳管纤维的直径、横截面和以及管纤维的直径的变化和可能的长度(L.Q.N.Tian,T.Nguyen Minthet.al.Investigation of microstructure and tensile properties of porousnatural coil fibre for use in composite materials.Industrial Crops andProducts.2015,65:437-445),而未涉及管纤维分离。显然,这些都是通过电镜照片观测管纤维的大小和形态,并未能将管纤维从椰壳纤维中逐一分离开来,更无通过牵伸方法获得亚微米粗细的如弹簧结构的晶带纤维。自然也就无法涉及将亚微米螺旋纤维制备成高弹纤维网的方法。
虽然,有专利介绍纳米纤维素膜的制取,如专利CN105384957A使用NaOH水溶液活化细菌纤维素表面上的羟基,在季铵盐乙醇溶液中反应,样品经无水乙醇清洗和真空干燥,得到有序纳米纤维膜。专利CN103387685A和CN103387688A是纳米纤维素和其他材料混合制备复合膜。但这与本专利直接采用氧化法分离得到的椰壳纤维中的亚微米螺旋纤维浆粕或干燥的亚微米螺旋纤维膜,所制得高弹高强的同质纤维素弹性复合膜不仅纤维体完全不同,而且力学性质也完全不同。
综上,本发明是制备一种来自于椰壳纤维的、全新结构与尺度的高产率亚微米螺旋纤维,并利用该纤维制备一种高弹性的同质复合膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出并实施以椰壳纤维中亚微米螺旋纤维制备高弹同质复合膜的方法,即以椰壳纤维中的管纤维牵伸展开的螺旋纤维为增弹增强体,以纤维素原液为基质,复合制成高弹高强的同质纤维素弹性复合膜。
本发明的基本原理是,靶向性地溶胀与溶解椰壳纤维的单细胞管纤维间的细胞间质且结合超声波微气泡冲击扩大和机械牵作用而高效、低损伤地解体细胞间质和螺旋晶带间的间质,使管纤维管壁中的螺旋晶带展开成亚微米螺旋纤维,而后与纤维素原液混合或浸轧,并脱去溶剂后制得纯纤维素的高弹同质纤维复合膜。
本发明采用如下技术方案:
一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,包括:
第一步:将椰壳开松,获得纤维团,将纤维团煮练、洗涤并挤压去水,得到椰壳纤维;
第二步:将椰壳纤维按浴比1∶30~1∶50浸泡于60~98℃的0.2~5g/LNaOH溶液中10~60min;搅拌并同步超声波震荡0.2~2小时后,过滤,得单细胞管纤维湿网;
第三步:对所得的单细胞管纤维湿网经过3~5对罗拉组成的2~4级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理,使单细胞管纤维螺旋劈裂、展开成亚微米螺旋纤维,得到亚微米螺旋纤维浆粕;
第四步:对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行清洗和自然无序化成网1~3次,使浆粕呈微碱性到中性;然后,直接将浆粕或将经干燥的浆粕浸渍于重量浓度为2%~50%的纤维素原液中;再利用缓冲液使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,制得同质复合膜。
优选地,所述的第一步中的煮练、洗涤并挤压去水循环进行,循环次数为1~3次。
优选地,所述的煮练包括将纤维团在60~98℃水中煮练0.2~3小时。
更优选地,所述的洗涤为放水洗涤或换槽洗涤。
优选地,所述第二步中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm,超声波功率在100W~800W,所述的超声波震荡为间歇处理,每震荡10sec~3min后停顿20sec~6min。
优选地,所述的第三步中的3~5对罗拉的总牵伸倍数为4~12倍;。
优选地,所述的纤维素原液是指由纤维素粉末经碱或二硫化碳溶解得到的纤维素溶液,或纤维素粉末与第一步过滤所得的滤液的混合液。
优选地,所述的缓冲液为能使亚微米螺旋纤维及纤维素析出的液体。
本发明还提供了上述方法所制备的同质复合膜在作为生物医用类膜材料中的用途。
优选地,所述的亚微米螺旋纤维为由带状晶体构成的呈螺旋弹簧状的纤维,所述的带状晶体的厚度在0.20~0.85μm、宽度在1.2~2.5μm。
本发明所述的单细胞管纤维是指由多细胞构成的椰壳纤维中分离出的单细胞管状纤维。
本发明所述的微碱性是指pH为8-9。
本发明中所述的总牵伸倍数是指最后输出罗拉对线速度与最前输入罗拉对线速度之比。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明中纤维体和基质均采用同种物质——纤维素,可同时溶解再生为纤维或部分溶解再生为膜,而为低成本循环利用提供了可能;可使无序区基质变得柔韧,而提高成膜的柔韧性和弹性;螺旋纤维与纤维素基质尽管结构和性能不同,但物质组成一致,故无相互粘结性优秀,且能优势互补,使成膜既强韧、又有弹性;
2、本发明中溶解分离亚微米螺旋纤维的加工废液,因富含纤维素,仍可回用,事实上本发明就充分回用了该废液。
3、本发明的多级牵伸可使单细胞管纤维能多级均匀地被挤压、牵拉、劈裂、展开成亚微米螺旋纤维,且脱去碱液。
4、本发明的同质复合膜作为生物医用类柔性纤维素复合材料,或生态、功能、舒适的弹性膜材料。
附图说明
图1是实施例1制备的同质复合膜的光学显微镜(OM)放大照片;
图2是实施例3制备的高弹纤维同质复合膜的数字式相机的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,具体步骤为:
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂:通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松,除去颗粒物杂质,获得松散的纤维团;将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水,所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内,完全浸没于水中,置于60℃水浴锅中进行煮练膨润1小时,煮练的同时以800rpm的转速搅拌,煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水,用水洗涤,再挤压去水;所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行2次,以去除纤维间基质,之后,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到表面无粘附杂质、无显见水、被膨润的洁净椰壳纤维;
(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离:将所述的洁净椰壳纤维按质量浴比1∶30完全浸泡于60℃的5g/LNaOH稀溶液中60min;搅拌并同步超声波震荡2小时,搅拌速度为800rpm,超声波功率在100W,所述的超声波震荡为间歇处理,每震荡10sec后停顿20sec;过滤,得到单细胞管纤维湿网;
(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维;对步骤(2)获得的单细胞管纤维湿网经过3对罗拉组成的2级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理,总的牵伸倍数为5倍(只关注总的牵伸倍数,中间罗拉的线速比是可变的),使单细胞管纤维螺旋劈裂、展开成螺旋带状的亚微米螺旋纤维,得到亚微米螺旋纤维浆粕;
(4)清洗无序均匀化与浸渍固化成膜:对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行用去离子水清洗和自然无序化成网2次,使所得的洁净浆粕呈中性;然后,直接将洁净浆粕浸渍于纤维素原液(由市售的纤维素粉末经5%浓度氯乙酸钠溶解变为重量浓度为2%纤维素原液)中;按浴比1∶3加入含有硫酸和硫酸钠的缓冲液(含硫酸80g/L,硫酸钠200g/L),使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,取出,制得同质复合膜,如图1所示,其中,亚微米螺旋纤维及纤维素的重量比为1∶3。
所得的同质复合膜的弹性伸长率在50~55%,弹性回复率在86~92%,强度可达3.0~3.5cN/dtex,这远高于纯纤维素膜的强度0.9~1.1cN/dtex和伸长率5~8%。而且纤维素基质不连续,仅以浸渍的鸭蹼式粘结为主,成膜的柔软性和透气性均优。
实施例2
一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,具体步骤为:
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂:通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松,除去颗粒物杂质,获得松散的纤维团;将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水,所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内,完全浸没于水中,置于80℃水浴锅中进行煮练膨润1.5小时,煮练的同时以600rpm的转速搅拌,煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水,用水洗涤,再挤压去水;所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次,之后,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到表面无粘附杂质、无显见水、被膨润的洁净椰壳纤维;
(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离:将所述的洁净椰壳纤维按浴比1∶40完全浸泡于80℃的3g/LNaOH稀溶液中40min;搅拌并同步超声波震荡1.5小时,搅拌速度为600rpm,超声波功率在800W,所述的超声波震荡为间歇处理,每震荡3min后停顿6min;过滤,得到单细胞管纤维湿网;
(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维;对步骤(2)获得的单细胞管纤维湿网经过4对罗拉组成的3级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理,总的牵伸倍数为7.8倍,使单细胞管纤维螺旋劈裂、展开成螺旋带状的亚微米螺旋纤维,得到亚微米螺旋纤维浆粕;
(4)清洗无序均匀化与浸渍固化成膜:对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行用去离子水清洗和自然无序化成网3次,使所得的洁净浆粕呈中性;然后,直接将洁净浆粕浸渍于纤维素原液(由市售的纤维素粉末经5%浓度氯乙酸钠溶解变为重量浓度为2%纤维素原液)中;按浴比1∶3加入含有硫酸和硫酸钠的缓冲液(含硫酸100g/L,硫酸钠250g/L),使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,取出,制得同质复合膜,其中,亚微米螺旋纤维及纤维素的重量比为1∶2.5。
本实施方式所得的螺旋纤维膜的弹性伸长率在50~60%,弹性回复率在78~85%,强度可达4.0~4.2cN/dtex,这远高于纯纤维素膜的强度0.9~1.1cN/dtex和伸长率5~8%。其纤维素基质连续,有均匀的厚度,虽成膜的柔软性和透气性相对实施例1差,但强度和弹性伸长率有显著提升。
实施例3
一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,具体步骤为:
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂:通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松,除去颗粒物杂质,获得松散的纤维团;将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水,所述的煮练、洗涤并挤压去水的具体步骤包括将纤维团置于烧杯内,完全浸没于水中,置于98℃水浴锅中进行煮练膨润1小时,煮练的同时以400rpm的转速搅拌,煮练后采用多级罗拉装置对纤维团进行挤压去水,用水洗涤,再挤压去水;所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行4次,之后,置于80℃烘箱中烘干到恒重,得到表面无粘附杂质、无显见水、被膨润的洁净椰壳纤维;
(2)碱液浸泡溶胀与同步超声波震荡分离:将所述的洁净椰壳纤维按浴比1∶30完全浸泡于98℃的2g/LNaOH稀溶液中30min;搅拌并同步超声波震荡1小时,搅拌速度为400rpm,超声波功率在400W,所述的超声波震荡为间歇处理,每震荡2min后停顿4min;过滤,得到单细胞管纤维湿网;
(3)挤压脱液和牵拉成亚微米螺旋纤维;对步骤(2)获得的单细胞管纤维湿网经过5对罗拉组成的4级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理,总的牵伸倍数为10倍,使单细胞管纤维螺旋劈裂、展开成螺旋带状的亚微米螺旋纤维,得到亚微米螺旋纤维浆粕;
(4)清洗无序均匀化与浸渍固化成膜:对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行用去离子水清洗和自然无序化成网2次,使所得的洁净浆粕呈中性;然后,直接将洁净浆粕浸渍于纤维素原液(由市售的纤维素粉末经5%浓度氯乙酸钠溶解变为重量浓度为2%纤维素原液)中;按浴比1∶3加入含有硫酸和硫酸钠的缓冲液(含硫酸120g/L,硫酸钠300g/L),使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,取出,制得同质复合膜,如图2所示,其中,亚微米螺旋纤维及纤维素的重量比为1∶2。
本实施方式所得的螺旋纤维膜的弹性伸长率在43~46%,弹性回复率在60~73%,强度可达4.3~4.5cN/dtex,这远高于纯纤维素膜的强度0.9~1.1cN/dtex和伸长率5~8%。其纤维素基质的连续性更好,厚度均匀。虽然,成膜的柔软性和透气性相对更低些,但其强度有显著提升,而弹性伸长率稍有降低。

Claims (6)

1.一种以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,包括:
第一步:将椰壳开松,获得纤维团,将纤维团煮练、洗涤并挤压去水,得到椰壳纤维;
第二步:将椰壳纤维按浴比1:30~1:50浸泡于60~98℃的0.2~5g/LNaOH溶液中10~60min;搅拌并同步超声波震荡0.2~2小时后,过滤,得单细胞管纤维湿网;所述搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm,超声波功率在100W~800W,所述的超声波震荡为间歇处理,每震荡10sec~ 3min后停顿20sec~6min;
第三步:对所得的单细胞管纤维湿网经过3~5对罗拉组成的2~4级牵伸区进行挤压脱液和多级牵伸处理,使单细胞管纤维螺旋劈裂、展开成亚微米螺旋纤维,得到亚微米螺旋纤维浆粕;
第四步:对所得的亚微米螺旋纤维浆粕循环进行清洗和自然无序化成网1~3次,使浆粕呈微碱性到中性;然后,直接将浆粕或将经干燥的浆粕浸渍于重量浓度为2%~50%的纤维素原液中;再利用缓冲液使亚微米螺旋纤维及纤维素析出固化,制得同质复合膜;所述的纤维素原液是指由纤维素粉末经碱或二硫化碳溶解得到的纤维素溶液,或纤维素粉末与第一步过滤所得的滤液的混合液。
2.如权利要求1所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,所述的第一步中的煮练、洗涤并挤压去水循环进行,循环次数为1~3次。
3.如权利要求2所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,所述的煮练包括将纤维团在60~98℃水中煮练0.2~3小时。
4.如权利要求1所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,所述的3~5对罗拉的总牵伸倍数为4~12倍。
5.如权利要求1所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法,其特征在于,所述的缓冲液为能使亚微米螺旋纤维及纤维素析出的液体。
6.权利要求1-5中任一项所述的以椰壳纤维中螺旋纤维制备同质复合膜的方法所制备的同质复合膜在作为生物医用类膜材料中的用途。
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