CN117285809B - 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述聚碳酸酯复合型新材料包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70‑100份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物15‑35份、聚苯硫醚5‑16份、改性多壁碳纳米管2‑7份、抗滴落剂0.3‑0.7份、改性含磷阻燃剂1‑3份和抗氧剂0.2‑0.4份。本发明的聚碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯技术领域，具体涉及一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种以双酚、光气及其衍生物为单体聚合而成的合成热塑性树脂，常见的加工方式是通过CNC数控加工，PC板的CNC加工通常指PC板材雕刻、钻孔、铣槽等工艺，聚碳酸酯板材的雕刻可以实现个性化设计、标识、组装和连接以及功能增强等需求，满足不同领域和应用中的多样化需求。聚碳酸酯材料具有高透明度和耐用性，是户外广告中经常使用的一种材料，雕刻之后，设计师可在PC板上印刷或贴附各种标识和装饰图案也可以根据需要在板材上进行标识和标记，通过雕刻可以将文字、图案或标志直接刻在板材表面，达到清晰可见的效果，从而实现信息传递和宣传效果。在制作广告牌时，聚碳酸酯板材可能需要进行组装和连接，通过雕刻，可以刻出具有特定形状和尺寸的槽口、孔洞或凹槽，方便板材的定位、固定和组装工作。
但是市面上现有的制作广告牌的PC材料，在使用CNC雕刻机雕刻后，表面光滑度较差，影响产品美观度的同时，雕刻的部位在使用时容易产生细微裂纹，也会对产品质量产生影响。为了满足PC材料在应用中的技术更新变化需求，提高阻燃性能和机械性能、抗形变性能也是市场的进一步需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70-100份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15-35份、聚苯硫醚5-16份、改性多壁碳纳米管2-7份、抗滴落剂0.3-0.7份、改性含磷阻燃剂1-3份和抗氧剂0.2-0.4份。
进一步地，所述聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1。
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度65MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000。
广告牌在户外经常会受到碰撞，极易产生脆性断裂，破损后更换的成本很高，而传统聚碳酸酯树脂材料的抗撞击能力并不理想。本发明通过将上述三种聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚复配，提升了聚碳酸酯复合型新材料的断裂伸长率，进而改善了材料抗撞击能力。猜测是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚在本发明的体系中起到协同增效的作用，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的弹性和耐冲击性能，以及聚苯硫醚的高强度和刚性能够协同提升复合材料的断裂伸长率，但是这三种原料的相容性不佳，会影响新材料的阻燃效果。发明人还意外发现当聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1时，制得的新材料的雕刻表面光滑度好，制作的产品美观度大幅提升，也不容易产生裂纹，更加耐用。猜测是聚碳酸酯中添加的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚可以充当填充剂，填充到聚碳酸酯基体中，能够改善界面的黏合强度，能够形成均匀的混合体系，复配后的体系具有良好的熔融流动性，在固化后形成均匀、平滑的表面，使得在雕刻过程中产生的痕迹相对较少。
进一步地，所述改性多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.03-0.04∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25-30h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管，将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在66℃-68℃下搅拌回流24小时，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管：将酰氯化的碳纳米管与质量比为2-4：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65-70℃反应25-30h，在80℃-85℃下蒸馏4-5小时，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
进一步地，所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.5-2。所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.3-1.5。
进一步地，所述酰氯化的碳纳米管、甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总体积与二氯甲烷的体积比为1：5-10。
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2/g，购自先丰纳米，货号100234。
本发明体系中添加了多壁碳纳米管，以期改善聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚在本体系中的相容性，但是发现市售的多壁碳纳米管表面存在较多的疏水基团，与本发明的聚合物基体相比，它们在化学性质上存在较大差异，使得多壁碳纳米管难以与聚合物基体形成良好的相互作用，在本发明体系中分散性不理想。于是发明人使用特定结构的多壁碳纳米管进行改性，上述方法改性后的产品不仅可以提升新材料的阻燃效果，还能够提升新材料的拉伸强度，广告牌在户外人口密集区设置时，拉伸强度高可以提供更高的安全性，减少事故或损坏的发生。猜测是，本发明的改性多壁碳纳米管具有的特定的比表面积使其在本发明体系中具有较好的分散性，同时形成阻隔效应，可以抑制火焰的传播，并吸收热量，从而减缓聚碳酸酯复合型新材料的燃烧速度和降低火焰蔓延，同改性后的多壁碳纳米管表面具有丰富的官能团，使得它们与聚合物之间可以形成良好的化学或物理相互作用，这种界面相互作用可以增加碳纳米管与基体之间的黏附力，有效地传递应力，防止局部应力集中，提高新材料的强度。
进一步地，改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为(25-30)：(15-20)：(1-3)：(150-200)的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。
进一步地，所述硅烷偶联剂为质量比为(1-3)：1：(3-5)的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
进一步地，所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2/g，购自先丰纳米，货号100226。
考虑到含磷阻燃剂本身的较好的阻燃性能，以及相比其他阻燃剂，大部分含磷阻燃剂具有较低的毒性，对环境相对友好，这使得它们适用于需要低毒性要求的场合，比如室内广告牌的使用。但是传统的含磷阻燃剂表面极性较高，在本发明体系中与聚合物不容易结合，本发明选用添加改性含磷阻燃剂，用以提升材料的阻燃性能，提升使用环境的安全性。发明人意外发现添加改性后的含磷阻燃剂，还改善了新材料的光稳定性。猜测是改性后的含磷阻燃剂可以改善新材料的光稳定性，特别是在室外暴露环境中，紫外线辐射会导致新材料老化、劣化和颜色变化，含磷阻燃剂可能会减缓或抑制紫外线辐射对材料的影响，提高材料的光稳定性。
进一步地，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、聚氟醚、聚氟乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂168中的一种或多种。
所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，在通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是245-255℃。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
2、本发明通过将上述三种聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚复配，提升了聚碳酸酯复合型新材料的断裂伸长率，进而改善了材料抗撞击能力。
3、当聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1时，制得的新材料的雕刻表面光滑度好，制作的产品美观度大幅提升，也不容易产生裂纹，更加耐用。
4、本发明使用特定结构的多壁碳纳米管进行改性，上述方法改性后的产品不仅可以提升新材料的阻燃效果，还能够提升新材料的拉伸强度，广告牌在户外人口密集区设置时，拉伸强度高可以提供更高的安全性，减少事故或损坏的发生。
5、本发明选用添加改性含磷阻燃剂，用以提升材料的阻燃性能，提升使用环境的安全性。发明人意外发现添加改性后的含磷阻燃剂，还改善了新材料的光稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂83份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管5份、抗滴落剂0.6份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000。购自阿拉丁。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度65MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000。购自默克。
抗滴落剂为聚四氟乙烯，购自默克，型号430935。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述改性多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.03∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡27h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管，将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在67℃下搅拌回流24小时，然后在88℃下蒸馏3.5h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管：将酰氯化的碳纳米管与质量比为3：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，68℃反应28h，在84℃下蒸馏4.5小时，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.6。所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.4。
所述酰氯化的碳纳米管、甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总体积与二氯甲烷的体积比为1：7。
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2/g，购自先丰纳米，货号100234。
改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为27：17：2：160的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流12h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。
所述硅烷偶联剂为质量比为2：1：4的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
乙烯基三乙氧基硅烷，CAS：78-08-0；3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS：13822-56-5；甲基二乙氧基硅烷，CAS：2031-62-1。
所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2/g，购自先丰纳米，货号100226。
本实施例还提供了所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，在通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为250℃。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂86份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物24份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.2份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂89份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25份、聚苯硫醚11份、改性多壁碳纳米管6份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.4份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂88份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物27份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管6份、抗滴落剂0.7份、改性含磷阻燃剂3份和抗氧剂0.2份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂94份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物28份、聚苯硫醚16份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂3份和抗氧剂0.4份。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂65份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物40份、聚苯硫醚18份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂1份、改性含磷阻燃剂1份和抗氧剂0.2份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：所述聚碳酸酯树脂的平均MW为32000。购自阿拉丁。所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.16g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度42MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为15000。购自默克。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：4；所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：2。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述改性多壁碳纳米管的制备方法具体如下：
(1)将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.02∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在68℃下搅拌回流24h，然后在90℃下蒸馏2h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管；
(3)将酰氯化的碳纳米管与质量比为5：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65℃反应25h，在80℃下蒸馏5h，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为35：22：2：165的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为：所述硅烷偶联剂为质量比为1：1：1的乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷(CAS：16753-62-1)、甲基二乙氧基硅烷复配。
性能测试
实施例和对比例的产品进行性能测试，参照GB/T1040.2-2006，测定拉伸强度和断裂伸长率；参照UL94，测定阻燃性能；雕刻后观察雕刻表面，并在300倍显微镜观察有无明显裂纹。结果见表1。
表1性能测试结果
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70-100份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15-35份、聚苯硫醚5-16份、改性多壁碳纳米管2-7份、抗滴落剂0.3-0.7份、改性不含磷阻燃剂1-3份和抗氧剂0.2-0.4份；
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000；
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为45g/min；拉伸强度为65MPa，伸长率为9%；
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000；
所述改性多壁碳纳米管的制备方法具体如下：
(1)将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt%硫酸水溶液以体积比为(0.03-0.04)∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25-30h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在66℃-68℃下搅拌回流24h，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管；
(3)将酰氯化的碳纳米管与质量比为2-4：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65-70℃反应25-30h，在80℃-85℃下蒸馏4-5h，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管；
所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.5-2；所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.3-1.5；
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2 /g；
改性不含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为(25-30)：(15-20)：(1-3)：(150-200)的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性不含磷阻燃剂；
所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2 /g；
所述硅烷偶联剂为质量比为(1-3)：1：(3-5)的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、聚氟醚、聚氟乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂168中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性不含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度范围是245-255℃。
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