CN117285809B - 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 - Google Patents
一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117285809B CN117285809B CN202311289777.XA CN202311289777A CN117285809B CN 117285809 B CN117285809 B CN 117285809B CN 202311289777 A CN202311289777 A CN 202311289777A CN 117285809 B CN117285809 B CN 117285809B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- nano tube
- carbon nano
- modified
- antioxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 55
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 29
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims abstract description 26
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- -1 acyl chlorinated carbon nano tube Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 abstract description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述聚碳酸酯复合型新材料包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70‑100份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物15‑35份、聚苯硫醚5‑16份、改性多壁碳纳米管2‑7份、抗滴落剂0.3‑0.7份、改性含磷阻燃剂1‑3份和抗氧剂0.2‑0.4份。本发明的聚碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯技术领域，具体涉及一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种以双酚、光气及其衍生物为单体聚合而成的合成热塑性树脂，常见的加工方式是通过CNC数控加工，PC板的CNC加工通常指PC板材雕刻、钻孔、铣槽等工艺，聚碳酸酯板材的雕刻可以实现个性化设计、标识、组装和连接以及功能增强等需求，满足不同领域和应用中的多样化需求。聚碳酸酯材料具有高透明度和耐用性，是户外广告中经常使用的一种材料，雕刻之后，设计师可在PC板上印刷或贴附各种标识和装饰图案也可以根据需要在板材上进行标识和标记，通过雕刻可以将文字、图案或标志直接刻在板材表面，达到清晰可见的效果，从而实现信息传递和宣传效果。在制作广告牌时，聚碳酸酯板材可能需要进行组装和连接，通过雕刻，可以刻出具有特定形状和尺寸的槽口、孔洞或凹槽，方便板材的定位、固定和组装工作。
但是市面上现有的制作广告牌的PC材料，在使用CNC雕刻机雕刻后，表面光滑度较差，影响产品美观度的同时，雕刻的部位在使用时容易产生细微裂纹，也会对产品质量产生影响。为了满足PC材料在应用中的技术更新变化需求，提高阻燃性能和机械性能、抗形变性能也是市场的进一步需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70-100份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15-35份、聚苯硫醚5-16份、改性多壁碳纳米管2-7份、抗滴落剂0.3-0.7份、改性含磷阻燃剂1-3份和抗氧剂0.2-0.4份。
进一步地，所述聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1。
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度65MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000。
广告牌在户外经常会受到碰撞，极易产生脆性断裂，破损后更换的成本很高，而传统聚碳酸酯树脂材料的抗撞击能力并不理想。本发明通过将上述三种聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚复配，提升了聚碳酸酯复合型新材料的断裂伸长率，进而改善了材料抗撞击能力。猜测是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚在本发明的体系中起到协同增效的作用，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的弹性和耐冲击性能，以及聚苯硫醚的高强度和刚性能够协同提升复合材料的断裂伸长率，但是这三种原料的相容性不佳，会影响新材料的阻燃效果。发明人还意外发现当聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1时，制得的新材料的雕刻表面光滑度好，制作的产品美观度大幅提升，也不容易产生裂纹，更加耐用。猜测是聚碳酸酯中添加的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚可以充当填充剂，填充到聚碳酸酯基体中，能够改善界面的黏合强度，能够形成均匀的混合体系，复配后的体系具有良好的熔融流动性，在固化后形成均匀、平滑的表面，使得在雕刻过程中产生的痕迹相对较少。
进一步地，所述改性多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.03-0.04∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25-30h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管，将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在66℃-68℃下搅拌回流24小时，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管：将酰氯化的碳纳米管与质量比为2-4：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65-70℃反应25-30h，在80℃-85℃下蒸馏4-5小时，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
进一步地，所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.5-2。所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.3-1.5。
进一步地，所述酰氯化的碳纳米管、甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总体积与二氯甲烷的体积比为1：5-10。
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2/g，购自先丰纳米，货号100234。
本发明体系中添加了多壁碳纳米管，以期改善聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚在本体系中的相容性，但是发现市售的多壁碳纳米管表面存在较多的疏水基团，与本发明的聚合物基体相比，它们在化学性质上存在较大差异，使得多壁碳纳米管难以与聚合物基体形成良好的相互作用，在本发明体系中分散性不理想。于是发明人使用特定结构的多壁碳纳米管进行改性，上述方法改性后的产品不仅可以提升新材料的阻燃效果，还能够提升新材料的拉伸强度，广告牌在户外人口密集区设置时，拉伸强度高可以提供更高的安全性，减少事故或损坏的发生。猜测是，本发明的改性多壁碳纳米管具有的特定的比表面积使其在本发明体系中具有较好的分散性，同时形成阻隔效应，可以抑制火焰的传播，并吸收热量，从而减缓聚碳酸酯复合型新材料的燃烧速度和降低火焰蔓延，同改性后的多壁碳纳米管表面具有丰富的官能团，使得它们与聚合物之间可以形成良好的化学或物理相互作用，这种界面相互作用可以增加碳纳米管与基体之间的黏附力，有效地传递应力，防止局部应力集中，提高新材料的强度。
进一步地，改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为(25-30)：(15-20)：(1-3)：(150-200)的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。
进一步地，所述硅烷偶联剂为质量比为(1-3)：1：(3-5)的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
进一步地，所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2/g，购自先丰纳米，货号100226。
考虑到含磷阻燃剂本身的较好的阻燃性能，以及相比其他阻燃剂，大部分含磷阻燃剂具有较低的毒性，对环境相对友好，这使得它们适用于需要低毒性要求的场合，比如室内广告牌的使用。但是传统的含磷阻燃剂表面极性较高，在本发明体系中与聚合物不容易结合，本发明选用添加改性含磷阻燃剂，用以提升材料的阻燃性能，提升使用环境的安全性。发明人意外发现添加改性后的含磷阻燃剂，还改善了新材料的光稳定性。猜测是改性后的含磷阻燃剂可以改善新材料的光稳定性，特别是在室外暴露环境中，紫外线辐射会导致新材料老化、劣化和颜色变化，含磷阻燃剂可能会减缓或抑制紫外线辐射对材料的影响，提高材料的光稳定性。
进一步地，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、聚氟醚、聚氟乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂168中的一种或多种。
所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，在通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度范围是245-255℃。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺，所述碳酸酯复合型新材料具有优良的力学性能，高阻燃性和耐候性，并且雕刻表面光滑度好，也不容易产生裂纹。
2、本发明通过将上述三种聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯硫醚复配，提升了聚碳酸酯复合型新材料的断裂伸长率，进而改善了材料抗撞击能力。
3、当聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1时，制得的新材料的雕刻表面光滑度好，制作的产品美观度大幅提升，也不容易产生裂纹，更加耐用。
4、本发明使用特定结构的多壁碳纳米管进行改性，上述方法改性后的产品不仅可以提升新材料的阻燃效果，还能够提升新材料的拉伸强度，广告牌在户外人口密集区设置时，拉伸强度高可以提供更高的安全性，减少事故或损坏的发生。
5、本发明选用添加改性含磷阻燃剂，用以提升材料的阻燃性能，提升使用环境的安全性。发明人意外发现添加改性后的含磷阻燃剂，还改善了新材料的光稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂83份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管5份、抗滴落剂0.6份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.3份。
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000。购自阿拉丁。
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度65MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000。购自默克。
抗滴落剂为聚四氟乙烯，购自默克，型号430935。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述改性多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.03∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡27h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管，将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在67℃下搅拌回流24小时，然后在88℃下蒸馏3.5h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管：将酰氯化的碳纳米管与质量比为3：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，68℃反应28h，在84℃下蒸馏4.5小时，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.6。所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.4。
所述酰氯化的碳纳米管、甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总体积与二氯甲烷的体积比为1：7。
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2/g，购自先丰纳米，货号100234。
改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为27：17：2：160的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流12h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。
所述硅烷偶联剂为质量比为2：1：4的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
乙烯基三乙氧基硅烷，CAS：78-08-0；3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS：13822-56-5；甲基二乙氧基硅烷，CAS：2031-62-1。
所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2/g，购自先丰纳米，货号100226。
本实施例还提供了所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，在通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为250℃。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂86份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物24份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.2份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂89份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25份、聚苯硫醚11份、改性多壁碳纳米管6份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂2份和抗氧剂0.4份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂88份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物27份、聚苯硫醚10份、改性多壁碳纳米管6份、抗滴落剂0.7份、改性含磷阻燃剂3份和抗氧剂0.2份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂94份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物28份、聚苯硫醚16份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂0.4份、改性含磷阻燃剂3份和抗氧剂0.4份。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂65份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物40份、聚苯硫醚18份、改性多壁碳纳米管3份、抗滴落剂1份、改性含磷阻燃剂1份和抗氧剂0.2份。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：所述聚碳酸酯树脂的平均MW为32000。购自阿拉丁。所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.16g/cm3，溶体流动速率(220℃，10kg)，45g/min；拉伸强度42MPa，伸长率9％。购自青岛中新华美塑料有限公司。
所述聚苯硫醚，平均Mn为15000。购自默克。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：4；所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：2。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述改性多壁碳纳米管的制备方法具体如下：
(1)将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt％硫酸水溶液以体积比为0.02∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在68℃下搅拌回流24h，然后在90℃下蒸馏2h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管；
(3)将酰氯化的碳纳米管与质量比为5：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65℃反应25h，在80℃下蒸馏5h，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：改性含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为35：22：2：165的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性含磷阻燃剂。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为：所述硅烷偶联剂为质量比为1：1：1的乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷(CAS：16753-62-1)、甲基二乙氧基硅烷复配。
性能测试
实施例和对比例的产品进行性能测试，参照GB/T1040.2-2006，测定拉伸强度和断裂伸长率；参照UL94，测定阻燃性能；雕刻后观察雕刻表面，并在300倍显微镜观察有无明显裂纹。结果见表1。
表1性能测试结果
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，包括如下质量份数的原料：聚碳酸酯树脂70-100份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15-35份、聚苯硫醚5-16份、改性多壁碳纳米管2-7份、抗滴落剂0.3-0.7份、改性不含磷阻燃剂1-3份和抗氧剂0.2-0.4份；
所述聚碳酸酯树脂的平均MW为45000；
所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.165g/cm3，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为45g/min；拉伸强度为65MPa，伸长率为9%；
所述聚苯硫醚，平均Mn为10000；
所述改性多壁碳纳米管的制备方法具体如下：
(1)将多壁碳纳米管与质量浓度为96wt%硫酸水溶液以体积比为(0.03-0.04)∶1混合，搅拌均匀后，静置浸泡25-30h，加热冷凝回流，清洗、离心，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将羧基化的碳纳米管与氯化亚砜在66℃-68℃下搅拌回流24h，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4h，干燥后，得到酰氯化的碳纳米管；
(3)将酰氯化的碳纳米管与质量比为2-4：1甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯用二氯甲烷溶解，65-70℃反应25-30h，在80℃-85℃下蒸馏4-5h，水洗后、干燥，得到改性多壁碳纳米管；
所述羧基化的碳纳米管与氯化亚砜的摩尔比1：1.5-2；所述酰氯化的碳纳米管与甲基丙烯酰胺和3-氨基丙烯酸甲酯的总摩尔数的比为1：1.3-1.5；
所述多壁碳纳米管：直径：5-15nm，内径：2-5nm，长度：0.5-2um，比表面积：>200m2 /g；
改性不含磷阻燃剂的制备方法为：将质量比为(25-30)：(15-20)：(1-3)：(150-200)的羟基化双壁碳纳米管、硅烷偶联剂、偶氮二异丁腈和氯仿混合，在氮气条件下，65℃保持回流10-15h，过滤后干燥，得到改性不含磷阻燃剂；
所述羟基化双壁碳纳米管直径：2-4nm，长度：0.5-2um，羟基含量：2.92wt％，比表面积：>350m2 /g；
所述硅烷偶联剂为质量比为(1-3)：1：(3-5)的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷复配。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚的质量比为(8-9)：(2-3)：1。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、聚氟醚、聚氟乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂168中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述聚碳酸酯复合型新材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：将聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯硫醚、改性多壁碳纳米管、抗滴落剂、改性不含磷阻燃剂和抗氧剂混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆温度范围是245-255℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311289777.XA CN117285809B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311289777.XA CN117285809B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117285809A CN117285809A (zh) | 2023-12-26 |
| CN117285809B true CN117285809B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=89244153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311289777.XA Active CN117285809B (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117285809B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
| CN101568598A (zh) * | 2006-12-22 | 2009-10-28 | 第一毛织株式会社 | 导电热塑性树脂组合物及塑料制品 |
| CN105176047A (zh) * | 2015-10-27 | 2015-12-23 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种耐汽油pc/abs合金材料及其制备方法 |
| CN106633752A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-05-10 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种无卤阻燃pc\abs合金材料及其制备方法和用途 |
| CN108997727A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-14 | 品诚塑胶科技（上海）有限公司 | 一种具有高耐热球压温度的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 |
-
2023
- 2023-10-08 CN CN202311289777.XA patent/CN117285809B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
| CN101568598A (zh) * | 2006-12-22 | 2009-10-28 | 第一毛织株式会社 | 导电热塑性树脂组合物及塑料制品 |
| CN105176047A (zh) * | 2015-10-27 | 2015-12-23 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种耐汽油pc/abs合金材料及其制备方法 |
| CN106633752A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-05-10 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种无卤阻燃pc\abs合金材料及其制备方法和用途 |
| CN108997727A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-14 | 品诚塑胶科技（上海）有限公司 | 一种具有高耐热球压温度的无卤阻燃聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117285809A (zh) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103333453B (zh) | 一种高遮光abs复合材料及其制备方法 | |
| CN106810852B (zh) | 一种玻纤增强pa6组合物及其制备方法 | |
| CN105295334A (zh) | 一种欧式大厅壁灯 | |
| CN105419319A (zh) | 一种高抗uv玻纤增强尼龙6材料及其制备方法 | |
| DE69310120T2 (de) | Glas-gefüllte, flammhemmende Polyesterzusammensetzungen mit verbesserter Farbe | |
| CN107541045A (zh) | 一种电镀pc/abs合金材料及其制备方法和用途 | |
| CN109666291A (zh) | 一种高刚性低吸水尼龙6复合材料 | |
| CN106751593B (zh) | 装订机电机安装座用pbt工程塑料及电机安装座 | |
| CN109181193A (zh) | 一种免喷涂pmma/asa材料及其制备方法 | |
| CN112592566B (zh) | 一种低烟密度含卤阻燃增强pbt/pet复合物及其制备方法和应用 | |
| CN102108181A (zh) | 一种热塑性合金及其制备方法 | |
| CN112321799B (zh) | 一种高硬度、低温固化型粉末涂料用环氧树脂及制备方法 | |
| CN108948686B (zh) | 玻纤增强asa/pbt合金汽车车灯底座材料及其制备方法 | |
| CN112625405A (zh) | 一种低烟密度无卤阻燃增强pbt/pet复合物及其制备方法和应用 | |
| CN117285809B (zh) | 一种阻燃耐候聚碳酸酯复合型新材料及其制备工艺 | |
| DE10203971A1 (de) | Schlagzäh-modifizierte Polyamidformmassen mit erhöhter Schmelzeviskosität und verbesserter Oberflächenqualität | |
| CN106751801A (zh) | 一种耐候型轻质遮光‑哑光pa56/asa合金材料及其制备方法 | |
| CN104774440A (zh) | 高流动性纤维增强pc/asa复合材料及其产品 | |
| EP1292641B1 (de) | Verwendung von Polyamid Mischungen | |
| CN106009655A (zh) | 一种高表面低翘曲玻纤增强pa复合材料及其制备方法 | |
| CN106674854A (zh) | 一种电视机后壳用hips复合材料及其制备方法 | |
| CN101724219A (zh) | 一种热塑性阻燃合金及其制备方法 | |
| CN106751389B (zh) | 一种浅色的用于lds技术的工程塑料及其制备方法 | |
| CN113402885A (zh) | 一种具有高cti的聚苯硫醚复合材料 | |
| CN108084623A (zh) | 一种低浮纤玻纤增强as组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |