CN1684816A - 强拉伸脂肪族聚酯聚合物成形物 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，通过在适当设定的拉伸条件下对结晶性脂肪族聚酯聚合物单独的或层叠成形物进行强拉伸，提供包含耐冲击性、含耐热水性在内的阻气性为代表的物性得到显著改善的拉伸成形物。所得的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物，以(1)与未拉伸成形物相比，具有显著提高的结晶熔点、(2)在动态粘弹性测定中副分散峰值温度上升，或(3)根据广角X射线衍射测定的取向度提高和在动态粘弹性测定中主分散峰值温度上升为代表，并且不仅非结晶部而且结晶部的取向度也提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过强度拉伸，包括耐蒸馏性能、阻气性能、强度的特性被改善的结晶性脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。
背景技术
为了对热塑性树脂的强度、阻气性等的各种特性进行强化，以及赋予热收缩性等的目的，广泛采用的是在单轴方向或双轴方向上拉伸的技术。该拉伸操作一般适用于非结晶性至低结晶性的树脂，即使在适用于半结晶性树脂的情况下，其拉伸效果被理解为主要是引起非结晶物的高分子链发生紧张，对结晶部分在本质上并未起作用。此外，虽然对于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚丙烯等的结晶性树脂的拉伸也有报告，但是对于EVOH，通过与例如聚酰胺等的其它树脂形成层叠体，只是刚适用的程度，对于聚丙烯，与其说是其球晶部被拉伸，不如说是对其进行破坏来获得可见的拉伸状态(“Polypropylene bixaial orientation from a morphologicalview point.”，Soc.Plast.Eng.Annu.Tech.Conf.，Vol.45，第189-193页(1987))。
另一方面，聚乙二醇酸(PGA、含聚乙醇酸交酯)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙基酯(PTMC)、聚己酸内酯(PCL)等的脂肪族聚酯聚合物，由于在分子链中含脂肪族酯键，被土壤或海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，作为对环境负担较小的生物降解性高分子材料引人注目。其中聚乙二醇酸的耐热性、阻气性、机械强度等优异，因此作为各种薄片、薄膜、容器、射出成形品等的成形材料，而谋求新的用途(特开平10-60136号公报、特开平10-80990号公报、特开平10-138371号公报、特开平10-337772号公报)。因此，即使对于这些脂肪族聚酯聚合物，也当然尝试了通过拉伸改变其物性(例如在上述特开平10-337772号公报等)。
但是，以聚乙二醇酸为首的脂肪族聚酯聚合物，一般具有结晶性，存在通过如上所述的拉伸，物理性能倾向于不发生改变的情况。即，认为在为进行拉伸而进行加热的过程中，进行结晶化，难以通过强度拉伸使物性改变，另外，事实上，如果将进行过结晶化的脂肪族聚酯聚合物例如在双轴方向上各以超过3倍的拉伸倍率进行拉伸时，往往组织发生破坏，强度等的物性反而下降。
此外，脂肪族聚酯聚合物由于其酯键，而富有亲水性，在通过例如热水对其拉伸组合物进行蒸馏处理的情况下，特别是在进行高温蒸馏处理的情况下，还存在着所谓容易失去已赋予折角的拉伸效果的问题。
发明的公开
因此，本发明的主要目的是提供强度拉伸过的脂肪族聚酯聚合物成形物。
本发明的其它目的是提供具有耐高温蒸馏性能的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。
本发明者们以上述目进行研究的结果表明，即使对于结晶性脂肪族聚酯聚合物，如果合适地设定拉伸条件，在纵向横向双轴方向上也可分别实施超过3倍的拉伸倍率的强度拉伸，此外，在这种强拉伸过的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物中，不仅具有现有技术中各种热塑性树脂中可见的在非结晶部处，随着高分子链的紧张带来的取向效果，而且在结晶部处可看到被认为是紧张取向结果的结晶特性的改变，随之而来的是强度、耐热性也显著提高。
本发明是基于上述知识的发明，在其第1观点中提供一种这样的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，具有比未拉伸成形物高大于等于3℃的结晶熔点。作为所谓拉伸的物理操作的结果，这种作为代表性的结晶特性的结晶熔点上升的现象被认为是极其特异的。
此外，本发明的结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物在其非结晶部处也残留有强度拉伸效果。即，本发明在其第2观点中提供一种这样的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，至少一个方向的动态粘弹性测定得到的副分散的峰值温度在-46℃或其以上。在动态粘弹性测定中，副分散的峰是起因于非结晶部的局部方式缓和的峰，该峰温度的上升显示对非结晶部具有较大拉伸效果。
此外，从以上所述的可知，本发明的结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物是兼具强度拉伸过的非晶部和结晶部的成形物。因此，本发明在其第3观点中提供一种这样的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，至少一个方向的动态粘弹性测定得到的主分散的峰值温度在67℃或其以上，并且至少一个方向的广角X射线衍射测定得到的取向度在83％或其以上。其中动态粘弹性测定中的主分散峰是起因于非结晶部的玻璃化转移的峰，其峰值温度的上升显示对非结晶部具有较大的拉伸效果。此外，根据广角X射线衍射测定得到的取向度显示出结晶取向度较大。在上述中，“至少一个方向”指的是在拉伸时纵向和横向的至少一个方向。
还可确认伴随这些由强度拉伸引起的物理特性的变化、本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物显示出显著提高的耐冲击性，以及所谓即使在例如高温蒸馏处理后，也可有效维持由于拉伸而附与的阻气性的耐热性。
实施发明的最佳形式
在构成本发明的拉伸形成物的脂肪族聚酯聚合物中，包括含有乙二醇酸和作为乙二醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的乙二醇酸类、草酸亚乙酯(即1，4-二氧六环-2，3-二酮)、交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸亚丙酯等)、醚类(例如1，3-二氧六环等)、醚酯类(例如二氧六环酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸类或其烷基酯类实质上等摩尔的混合物等的脂肪族酯单体类的均聚物或共聚体。其中，从耐热性观点看，优选羟基羧酸的聚合物，特别优选使用耐热性、阻气性、机械强度优异的包含乙二醇酸的均聚物或共聚物的乙二醇酸聚合物。
更详细地，本发明中使用的乙二醇酸聚合物为含有以下式(1)
表示的重复单元的均聚物或共聚物。乙二醇酸聚合物中的式(1)表示的重复单元的含有比例为大于等于60重量％，优选大于等于70重量％，更优选大于等于80重量％，其上限为100重量％。当式(1)所示的重复单元的含有比例过少时，阻气性和耐热性降低。
在乙二醇酸聚合物中，作为式(1)所示的重复单元以外的重复单元，例如可含有以下式(2)到(6)所示的至少1个重复单元形成乙二醇酸共聚物。
(式中，n＝1-10、m＝0-10)
(式中，j＝1-10)
(式中，R1和R2分别独立地为氢原子或碳原子数为1-10的烷基。k＝2-10)、
通过使这些式(2)到(6)所示的其它重复单元以大于等于1重量％的比例导入，可降低作为均聚物的聚乙二醇酸的熔点。如果聚乙二醇酸的熔点下降的话，可降低加工温度，可减少熔融加工时的热分解。此外，通过共聚，可控制聚乙二醇酸的结晶化速度，改良加工性。如果共聚物中的其它重复单元的含有比例过大，则将损坏聚乙二醇酸本来具有的结晶性，对阻气性等带来不利影响。
乙二醇酸聚合物可通过乙二醇酸的脱水缩聚、乙二醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙交酯的开环聚合等的方式合成。其中，优选在少量催化剂(例如为有机羧酸类、卤化金属盐等的阳离子催化剂)的存在下，在约120℃到约250℃的温度下对乙交酯进行加热，通过开环聚合方法合成出聚乙二醇酸(也称为“聚乙醇酸交酯”)。开环聚合优选采用本体聚合法或溶液聚合法。
在合成乙二醇酸的共聚物时，在上述各种合成方法中，作为共聚单体，可将例如草酸亚乙酯、丙交酯、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸亚丙酯和1，3-二氧六环等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸或其烷基酯类实质上等摩尔的混合物，或者2种或以上的这些物质与乙交酯、乙二醇酸或乙二醇酸烷基酯进行适宜地组合，进行共聚即可。
其中，从容易发生共聚，并且容易获得物性优异的共聚物的观点出发，优选丙交酯、己内酯、碳酸亚丙酯等的环状化合物；乳酸等的羟基羧酸等。共聚单体通常以全部加入单体的小于等于45重量％，优选小于等于30重量％，更优选小于等于10重量％的比例使用。当共聚单体的比例较大时，生成的聚合物的结晶性变得容易损坏。聚乙二醇酸如果丧失结晶性时，耐热性、阻气性、机械强度等也将降低。
本发明中使用的聚乙二醇酸聚合物在240℃的温度和100秒-1的剪切速度条件下测定的熔融粘度优选为100-10000Pa·s，更优选为300-8000Pa·s，特别优选在400-5000Pa·s的范围内。
与此相关联地，乙二醇酸均聚物的熔点(Tm)为约215-220℃，玻璃转移温度为约38℃、结晶化温度为约91℃。但是这些热性质可根据乙二醇酸聚合物的分子量或共聚成分等发生变动。
在本发明中，可单独使用乙二醇酸聚合物的纯树脂，但是在不阻碍本发明目的的范围内可使用向乙二醇酸聚合物中配合了无机填料、其它热塑性树脂、塑化剂等的树脂组合物。此外，在聚乙二醇酸中，根据需要，还可含有热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶合剂、氧吸收剂、颜料、染料等的各种添加剂。
为提高乙二醇酸聚合物的熔融稳定性，作为热稳定剂优选添加例如具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少1个羟基和至少1个长链烷基酯基的磷化合物、重金属惰性化剂、碳酸金属盐等。这些热稳定剂可分别单独地，或者将2种或其以上组合使用。
包含上述的乙二醇酸聚合物，在本发明中使用的脂肪族聚酯聚合物尽管存在一定程度的差别，但一般具有结晶性。该结晶性，可通过在对试样树脂进行差示扫描热分析(DSC)时，在约160℃或其以上，特别是约180或其℃以上的温度区域中，随着结晶融解出现的吸热峰而进行确认。
通过对这种脂肪族聚酯聚合物的单独层，或与其它热塑性树脂层的层叠物，在适当条件下施加强度拉伸，可获得本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。特别是判明包含乙二醇酸的均聚物或共聚物的乙二醇酸聚合物，可与其它热塑性树脂层一起拉伸的范围很广。
作为其它热塑性树脂，可列举例如聚烯烃类树脂、热塑性聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、含氯树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃类树脂、聚氨酯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯·乙烯醇类共聚物(EVOH)、脂肪族聚酯类树脂等。
在层叠体中，为提高层间剥离强度等，可在各层间存在粘结性树脂层。作为粘结性树脂(也可简单地称为“粘结剂”)，优选可挤出加工，并且在各树脂层中显示出良好的粘结性的那些。
作为粘结性树脂，可例举出例如，马来酸酐改性的聚烯烃树脂(三菱树脂社制造的“モデイックS525”)、含缩水甘油基的乙烯共聚物(日本石油化学社制造“レクスパ一ルRA3150”)、住友化学社制造的的“ボンドファス一ト2C、E、B”、热塑性聚氨酯(クラレ社制造的“クラミロン1195L”)、聚酰胺·离聚物(三井デュポン社制造的“AM7926”)、聚丙烯酰亚胺树脂(ロ一ム·アン ド·ハ一ス社制造的“XHTA”)、三井化学社制造的“アドマ一NF550”[酸改性型状低密度聚乙烯、MFR＝6.2g/10分(温度190℃、负载2160g)]、三菱化学社制造的“モデイックS525”等。
在对上述脂肪族聚酯聚合物的单独层或与其它热塑性树脂的层叠物(一次成形体)进行强拉伸时，对拉伸条件进行适当的设定是非常重要的。更具体地，当进行拉伸时，一般需要对一次成形体进行预热至比室温高的拉伸温度，但此时以可及的速度，向拉伸温度预热，当到达拉伸温度时，需要快速地进行所希望程度的拉伸。
在代表性的乙二醇酸聚合物的情况下，现有技术是在拉伸温度下保持10分钟的程度，此后进行拉伸的，但是在该方法中，其未考虑拉伸温度下发生结晶化，难以进行在至少单轴方向上以超过3倍的倍率，更优选在双轴方向上分别以超过3倍的倍率的强拉伸。即使强行进行，通常也不能改善物性。
根据本发明者们的发现，对于乙二醇酸聚合物，在对本发明的拉伸成形物进行程度为赋予特征物性强度的拉伸时，设定拉伸温度为不足80℃，优选为45-60℃，将从室温到拉伸温度的加热时间缩短在约60秒以内，更优选缩短为约30秒以内，在到达拉伸温度后，立即开始拉伸，优选以可及的速度，优选为约1-20秒，更优选为约1-5秒完成拉伸。拉伸是在至少单轴方向上，优选在双轴方向上以超过3倍的倍率、更优选为3.5-5.0倍的、进一步优选为4.0-4.5倍的倍率进行拉伸。
拉伸后，优选在100-210℃、更优选在120-200℃的温度下，例如在干热的情况下保持约10秒-20分钟对拉伸成形物进行热处理，以赋予对于高温蒸馏处理等的耐热性，或者进一步提高阻气性。在采用热水或蒸气进行湿热处理时，该热处理的时间可缩短至约1-5秒左右。
热处理后，通过冷却至室温，可获得本发明的拉伸成形物。
如上所述，作为上述一系列的制造方法的结果，本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物与未拉伸成形物相比，具有3℃或其以上，优选为5℃或其以上，更优选为7℃或其以上的更高的结晶熔点。
此外，根据其它观点，本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物在至少1个方向上的动态粘弹性测定中测得的副分散的峰值温度在-46℃或其以上，优选在-45℃或其以上。
进一步根据其它观点，本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物在其至少一个方向的动态粘弹性测定获得的主分散的峰值温度在67℃或其以上，优选在70℃或其以上，并且根据至少一个方向的广角X射线衍射测定获得的取向度在83％或其以上，优选为84％或其以上。
上述获得的脂肪族聚酯聚合物的单层或与其它热塑性树脂的层叠状态的拉伸成形物，可进一步与其它的热塑性树脂层根据需要使用粘结剂进行共挤出加工或者层叠加工。本发明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，也包含这种层叠形态的成形物。
本发明的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物作为整体形状，可采用薄膜或薄片，吹塑成形容器或瓶子、采用片状成形的盘子或杯子、或盖、袋状容器或筒状包装材料等的形态。薄膜或薄片通常可进一步加工成形为杯子、盘子、袋状容器等。
因此，采用上述脂肪族聚酯聚合物的单层或与其它热塑性树脂层叠形成的一次成形体，可采用通过挤出或射出形成的平板薄片或型坯或预制件等的形态，在对其进行拉幅加工处理或吹塑成形或真空成形的过程中，实现上述拉伸。
在本发明拉伸成形物的具体应用实例中，在包含EVOH等阻气性树脂形成的层的多层构成的瓶子或包装体中，可将阻气性树脂替换为脂肪族聚酯聚合物，获得多样的形态。
[实施例]
以下举出实施例和比较例对本发明作具体说明。物性等的测定方法如下。
(1)根据DSC测定结晶熔点(Tm)
取约5mg重量的试样，采用岛津制作所制造的差示扫描量热计“DSC-60A”，以20℃/分的升温速度，在-20℃到280℃的温度范围对其进行测定。将温度曲线吸热侧的峰值最大值作为结晶熔点Tm(℃)。
(2)将根据动态粘弹性测定而获得主分散峰值温度、副分散峰值温度用的试样在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛中放置24小时后，采用レオメトリックス社制造的动态粘弹性测定装置“RSAII，在10Hz的测定频率下，在从-110℃以2℃/分的升温速度升温到150℃的温度范围中，在各温度下测定损失正切tanδ。将该温度分散曲线显示极大的峰值温度的低温侧作为副分散峰值温度，将其高温侧作为主分散峰值温度(℃)。
(3)由广角X射线衍射测定的取向度
使试样薄膜的拉伸方向一致，将其重叠，以使宽为1mm、长为20mm、厚为3mm，采用氰基丙烯酸酯类粘结剂固定，对试样薄膜表面入射(Edge方向)平行的X射线，拍摄出影像照片。作为X射线发生装置，采用理学电机社制造的“ロ一タフレックスRU-200B”，将以30kV-100mA通过Ni滤光器的CuKα线作为X射线源。作为成像板，采用富士薄膜社制造的“BAS-SR 127”，试样-成像板间的距离为60mm，采用20分钟的曝光时间进行曝光。采用理学电机社制造的“R-AXIS DS3”对衍射图像进行读取操作，制作出从聚乙二醇酸结晶(110)面发出的衍射方位角(β角)的强度分布曲线。根据理学电机株式会社发行的X射线参考手册修订第三版(1985年6月30日发行)第81页记载的取向度的测定方法，从该β角强度分布曲线中赤道线上的2点(β角为90度和270度)的半值宽度Wi(度)的总计值W90+W270(度)，按照以下公式求出取向度(％)：
取向度[(360-(W90+W270))/360]×100
(4)氧气透过系数(PO2)
基于JIS K-7126，在23℃的温度、80％的相对湿度条件下，采用モダンコントロ一ル社制造的“オクストラン(OX-TRAN)2/20”进行测定。
(5)蒸馏处理
在蒸馏处理中使用的试样是在以下所述实施例和比较例制造出的拉伸薄膜的两侧，采用厚度为100微米的C-PP(PP的未拉伸片)进行层叠形成的。层叠时使用的粘结剂采用双组分固化型聚氨酯类粘结剂(武田药品工业制造的A-606、A-50)，层叠后在40℃下进行3天的老化处理。蒸馏处理是以蓄热水的形式在105℃下进行30分钟或者在120℃下进行30分钟的处理。
(6)耐冲击强度
采用レオメトリックス社制造的“ドロップ一ウエイト测试器”，基于ASTM D 3763进行耐冲击力和能量测定。支持环的直径为1.5英寸，探针使用100点。
[实施例1-4]
作为聚乙二醇酸(PGA)，使用在240℃的温度下、100秒-1的剪切速度下所测定的熔融粘度为2500Pa·s的均聚物。相对于100重量份该聚乙二醇酸，添加0.1重量份的磷化物类抗防氧化剂(旭电化工业株式会社制造的“PEP-8”)，进行颗粒化。
采用该PGA颗粒，由T模法，在250℃到280℃的挤出温度下制造浇注薄片(厚度为100微米)。该薄片由东洋精机社的双轴挤出机，由以下表1所示的方式在45℃和60℃下同时进行双轴拉伸的方法，使得拉伸速度为7m/分(140％/秒)，如以下表1所示，进行4.0×4.0或4.5×4.5倍地拉伸，此后在120℃下以固定在双轴拉伸机的状态下进行15分钟的热处理，获得厚度为约3微米或6微米的薄膜。至拉伸温度的预热时间均为约30秒。从拉伸速度(7m/分＝140％/秒)可知，从拉伸开始到完成的时间均在约3秒以内(约1.5秒-2.5秒)。
[比较例1-5]
在表1所示的条件下对用与实施例一样的方法挤出的浇注薄片进行拉伸，获得厚度为3-6微米的薄膜。
[比较例6]
在未拉伸的状态下使用以与实施例一样的方法挤出的浇注薄片。
对于上述实施例和比较例获得的各种薄膜，测定其结晶熔点(Tm)、由广角X射线衍射获得的结晶取向度(％)和由动态粘弹性测定测得的主分散和副分散峰值温度，进一步测定耐冲击强度。结果均记载在表1中。
此外，在各个薄膜的两侧上层叠如上所述的厚度为100微米的C-PP薄片，制成试样，对其在105℃下进行30分钟或在120℃下进行30分钟的蒸馏处理后，测定蒸馏前后试样薄膜的氧气透过系数(PO2)。结果均记载在表2中。
表1
| 拉伸温度(℃) | 拉伸倍率 | 结晶熔点 | 广角X射线衍射 | 动态粘弹性测定 | 耐冲击强度 | |||
| Tm(℃) | 结晶的取向度(％) | 主分散峰值温度(℃) | 副分散峰值温度(℃) | 力(N) | 能量(J) | |||
| 实施例1 | 45 | 4.0×4.0 | 224 | 85 | 67 | -45 | 285 | 1.21 |
| 实施例2 | 45 | 4.5×4.5 | 225 | 84 | 70 | -45 | 238 | 0.92 |
| 实施例3 | 60 | 4.0×4.0 | 225 | 85 | 70 | -44 | 146 | 0.63 |
| 实施例4 | 60 | 4.5×4.5 | 225 | 84 | 71 | -43 | 195 | 0.77 |
| 比较例1 | 45 | 3.0×3.0 | 218 | 82 | 63 | -47 | 101 | 0.40 |
| 比较例2 | 60 | 3.0×3.0 | 216 | 81 | 67 | -48 | 49 | 0.21 |
| 比较例3 | 80 | 3.0×3.0 | 217 | 84 | 64 | -48 | 76 | 0.25 |
| 比较例4 | 80 | 4.0×4.0 | 217 | 81 | 70 | -49 | 112 | 0.43 |
| 比较例5 | 80 | 4.5×4.5 | 217 | 82 | 69 | -48 | 64 | 0.20 |
| 比较例6 | - | 未拉伸 | 216 | 0 | 45 | -49 | 5 | 0.01 |
表2
| 拉伸温度(℃) | 拉伸倍率 | 氧气透过系数(PO2) | |||
| 蒸馏前 | 105℃蒸馏后 | 120℃蒸馏后 | |||
| 实施例1 | 45 | 4.0×4.0 | 1.3×10-14 | 2.8×10-14 | 7.3×10-14 |
| 实施例2 | 45 | 4.5×4.5 | 1.1×10-14 | 3.0×10-14 | 8.0×10-14 |
| 实施例3 | 60 | 4.0×4.0 | 1.1×10-14 | 2.8×10-14 | 6.0×10-14 |
| 实施例4 | 60 | 4.5×4.5 | 1.2×10-14 | 3.0×10-14 | 8.8×10-14 |
| 比较例1 | 45 | 3.0×3.0 | 1.7×10-14 | 2.7×10-14 | 68×10-14 |
| 比较例2 | 60 | 3.0×3.0 | 2.2×10-14 | 2.7×10-14 | 14×10-14 |
| 比较例3 | 80 | 3.0×3.0 | 1.7×10-14 | 3.0×10-14 | 20×10-14 |
| 比较例4 | 80 | 4.0×4.0 | 2.3×10-14 | 4.3×10-14 | 18×10-14 |
| 比较例5 | 80 | 4.5×4.5 | 1.4×10-14 | 7.5×10-14 | 36×10-14 |
| 比较例6 | - | 未拉伸 | 7.8×10-14 | -** | -** |
*PO2的单位：cm3·cm/cm2·sec·cmHg(厚度仅以PGA的厚度为基准)
*蒸馏时显著脆化，不能进行测定
从表1的结果可知，在45-80℃的拉伸温度下进行3.0×3.0倍拉伸的比较例1-3以及在80℃下进行4.0×4.0倍拉伸或进行4.5×4.5倍拉伸的比较例4和5的拉伸薄膜，与比较例6未进行拉伸的薄膜相比，结晶熔点(Tm)上升1-2度，但不能说是有意义的温度上升。这是被认为是由于拉伸强度不足，导致未能获得所希望的强拉伸效果。
与此相对，在45℃或60℃的拉伸温度下进行了4.0×4.0倍或4.5×4.5倍拉伸的实施例1-4的薄膜，与未进行拉伸的薄膜(比较例6)相比，获得极其显著的结晶熔点上升的效果，分别上升了8-9℃。这是由于作为强拉伸的效果，增大了结晶尺寸。此外，考虑到伴随着分子链方向的结晶面取向度增大，可确认由广角X射线衍射测定的结晶取向度上升，此外确认伴随非结晶部分的分子链紧张由动态粘弹性测定得到的主分散和副分散的峰值温度上升。随之而来的是，耐冲击强度和能量也比比较例大幅度上升。这些均可认为是本发明作出的结晶性脂肪族聚酯聚合物的强拉伸效果。
此外，如表2所示，比较例6的未拉伸薄膜与拉伸薄膜相比，阻气性(PO2)差，此外，即使在105℃下蒸馏，也发生显著脆化，不能进行阻气测定。此外，比较例1-5的拉伸薄膜，在105℃下蒸馏不变脆，但与阻气性相关，变劣至蒸馏前氧气透过系数(PO2)的2倍。从这些比较例的结果可知，进行拉伸的话，阻气性和耐热水性(耐蒸馏性)存在一定程度的改进。但是，比较例1-5的拉伸薄膜在蒸馏条件为120℃时，其PO2值与蒸馏前相比变大一位，阻气性显著降低。
与此相对，实施例1-4的未拉伸薄膜即使在120℃下进行蒸馏，其阻气性也较少变劣，显示出与未拉伸的蒸馏前(比较例6)的氧气透过系数(PO2)同一级别的值。
这种在实施例中的阻气性或耐热水性(耐蒸馏性)方面的改善是由于根据本发明在合适的拉伸条件下进行强拉伸，提高了分子链的取向性和结晶性带来的。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，通过在适当设定的拉伸条件下进行强拉伸，结果获得以(1)与未拉伸成形物相比显著提高的结晶熔点、(2)在动态粘弹性测定中副分散峰值温度上升，或(3)根据广角X射线衍射测定获得的取向度提高和在动态粘弹性测定中主分散峰值温度上升为代表的、不仅非结晶部而且结晶部的取向度提高的效果。作为其结果，可提供包括耐冲击性和含耐热水性在内的阻气性显著改善的结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物。
Claims (12)
1、一种脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合体的拉伸成形物形成，具有比未拉伸成形物高3℃或其以上的结晶熔点。
2、如权利要求1所述的拉伸成形物，其具有比未拉伸成形物高5℃或其以上的结晶熔点。
3、一种脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，其至少一个方向的动态粘弹性测定得到的副分散的峰值温度在-46℃或其以上。
4、如权利要求1到3任一项所述的拉伸成形物，其至少一个方向的动态粘弹性测定获得的主分散的峰值温度在67℃或其以上。
5、如权利要求1到4任一项所述的拉伸成形物，其至少一个方向的广角X射线衍射测定得出的取向度在83％或其以上。
6、一种脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由结晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，其至少一个方向的动态粘弹性测定得到的主分散的峰值温度在67℃或其以上，并且至少一个方向的广角X射线衍射测定得到的取向度在83％或其以上。
7、如权利要求1到6任一项所述的拉伸成形物，其在纵向和横向双向满足规定的特性。
8、如权利要求1到7任一项所述的拉伸成形物，其中结晶性脂肪族聚酯聚合物为羟基羧酸聚合物。
9、如权利要求8所述的拉伸成形物，其中结晶性脂肪族聚酯聚合物为乙二醇酸聚合物。
10、如权利要求1到9任一项所述的拉伸成形物，其具有薄膜形态。
11、如权利要求1到9任一项所述的拉伸成形物，其具有瓶子的形态。
12、如权利要求1到11任一项所述的拉伸成形物，其具有除了拉伸的脂肪族聚酯聚合物层以外，还层叠有其它聚合物层而形成的层叠形态。
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