JPH08512360A - 改良レオロジー特性を有するポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 樹脂末端基と反応し得る多官能性化合物および／または樹脂混合物の約４０重量％までのポリエステル樹脂の存在下での固相重縮合／重付加によって得られるポリアミド樹脂であって、溶融状態での剪断力に対する高感度と高粘弾性によって特徴づけられるポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】 改良レオロジー特性を有するポリアミド樹脂 この発明は改良されたレオロジー特性を有するポリアミド樹脂に関する。 ポリ−ε−カプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミドとしてのポリ アミドは多くの分野において広範囲の用途を有する樹脂である。一般に、ポリア ミド樹脂は高い強度と剛性および優れた耐熱性と耐摩耗性を兼有する。また、ポ リアミド樹脂は耐薬品性と耐焼性によっても特徴づけられる。 しかしながら、ポリアミド樹脂は、剪断力が印加されない溶融状態での高い動 的粘度および剪断力が印加されたときの低い粘度が要求される分野での用途に供 するのに満足すべきレオロジー特性を有していない。 剪断力に対する感度(剪断感度)が低いため、ポリアミド樹脂は、例えば、押出 吹込成形法によって加工することができない。 先の特許出願の明細書(未公開)には、溶融状態のポリエステル樹脂とポリアミ ド樹脂をテトラカルボン酸二無水物(好ましくは、ピロメリット酸二無水物)の存 在下で混合し、該混合物を固相重付加反応に付すことによって得られるポリエス テル樹脂とポリアミド樹脂とのアロイ(alloy)が開示されている。この種のアロ イは優れた機械的性質を有している。ポリアミド樹脂の含有量は６０重量％を越 えない。この種のアロイは実質的には少量のポリアミド樹脂で変性されたポリエ ステル樹脂から形成される。 米国特許第５２５４６２０号明細書には、高分子量ポリオキシアルキレングリ コール、低分子量グリコールおよび芳香族ジカルボン酸から得られる弾性ポリエ ステル樹脂（０.５〜５重量％）で変性したポリアミド樹脂が開示されている。 弾性ポリエステル樹脂の付加により、ポリアミド樹脂の流動性と耐燃性が改良 される。 ヨーロッパ特許出願Ａ１４３８７５号明細書には、改良された耐衝撃性を有す るポリエステル樹脂が記載されている。該ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹 脂に３〜４０重量％のポリアミドエステル樹脂を混合し、該混合物をポリエステ ル樹脂の融点よりも１５℃〜６０℃低い温度で加熱することによって得られる。 日本国特許出願１２７２６／６０号明細書には、ポリアミド樹脂とポリエステ ル樹脂を各々５〜９５重量％含有し、さらにテトラカルボン酸二無水物(好まし くはピロメリット酸または３,３',４,４'−ビフェニル−テトラカルボン酸の二 無水物)を含有する組成物が開示されている。該組成物は低吸水性と良好な機械 的特性によって特徴づけられる。 日本国特許出願０３５３７７／４６号明細書には、両末端カルボキシル基を有 するポリアミド樹脂の反応によって得られるポリエステルとポリアミド樹脂との ブレンドが記載されている。該ブレンドは繊維の製造原料に適している。 予想外なことには、次のことが判明した。即ち、ポリアミド樹脂と下記の成分 (a)および(b)から選択される成分との混合物を、ポリアミド樹脂の融点以下の温 度であって、約１５０℃よりも高い温度での固相重縮合反応または固相重付加反 応処理に付すことによって、溶融状態での改良されたレオロジー特性(より高い 動的粘度および粘弾性)を有する変性ポリアミド樹脂が得られる： (a)ポリアミド樹脂の末端ＮＨ₂基と縮合反応または付加反応し得る基を有する 多官能性化合物、および (b)ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂とポリエ ステル樹脂の全重量の約４０重量％までである。) 固相状態での熱処理は、状態の剪断感度指数(shear sensitivity index)が出 発樹脂の値の少なくとも３倍になるまでおこなう。 剪断感度指数(Is)は、平板円錐レオメーター「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ Ｒ ＭＳ ８００」を使用し、変形周波数１〜１００rad／secおよび各振動に対して ０.０４radの変形条件下においてそれぞれ測定した溶融状態での動的粘度η'(po ise単位)の差を１００rad／secで割った値を意味する(測定は窒素雰囲気下、２ ７０℃において、平板と円錐の間隔を５０ミクロンにしておこなう)。 この指数の値は、ナイロン６の場合は１００poise(rad／secあたり)であるが 、本発明によるポリアミドの場合には、少なくとも３００poise(rad／secあたり )であって、６００〜８００poise(rad／secあたり)またはこれ以上の値となる。 溶融ポリマーのレオロジー特性の別の特徴は弾性成分Ｇ'(dine／cm²単位)であ る。本発明によるポリアミド樹脂のＧ'は出発樹脂の値よりも２倍以上の値にな る。 本発明により変性されたナイロン６の弾性成分Ｇ'の場合、変性周波数がそれ ぞれ１rad／secおよび１００rad／secに対応する上記の溶融粘度に関する条件下 で測定したＧ'の値の差を１００rad／secで割った値(rad／sec当たり)は少なく とも５０００dine／cm²であって、１００００dine／cm²またはこれ以上の値とな るが、ナイロン６以外の場合は上記の値は約２５００dine／cm²よりも小さい値 となる。 この差は、剪断変形に対する溶融粘弾性応答の指数(Iv)とみなすことができる 。 樹脂の固相熱処理は連続操作型反応器内において、不活性ガス、例えば窒素ガ スまたは二酸化炭素を粒状樹脂の供給方向とは逆方向に流通させながらおこなう ので好ましい。熱処理温度は１７０℃〜２１０℃の範囲で選択するのが好ましい 。 本発明に使用し得るポリアミドは、炭素原子数４〜１２の飽和ジカルボン酸と 炭素原子数４〜１４のジアミンとの重縮合物、アミノ酸重縮合物またはラクタム の重付加物である。 ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンア ゼライダミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド 、ポリテトラメチレンアジパミド、およびラクタム類(例えば、ポリカプロラク タムおよびポリラウロラクタム等)開環によって得られるポリアミドが例示され る。特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン８、ナイロン １１およびナイロン１２である。 ポリアミド樹脂には高融点ポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ヘキサ メチレンジアミンおよびテレフタル酸のコポリマー並びにテトラメチレンジアミ ンとアジピン酸のコポリマーも包含される。 一般に、ポリアミドは１００００以上、通常２００００〜６００００の平均分 子量を有する。 本発明に使用し得るポリエステル樹脂には炭素原子数２〜１２のジオールと芳 香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１,５−、２,６−ま たは２,７−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの任意の混合物)との重縮合物 が含まれる。また、ポリアルキレングリコール(分子量：４００〜４０００)から 誘導される鎖ブロックおよびジオール(分子量：２５０以下)から誘導される鎖ブ ロックを含む弾性コポリマーも使用し得る。 本明細書で用いる「分子量」は「数平均分子量」を意味する。 さらに、ポリエステル樹脂としては炭素原子数２〜１２のジオールと脂肪族ジ カルボン酸(例えば、アジピン酸、スベリン酸およびグルタル酸等)との重縮合物 も使用し得る。 好ましいポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートコポ リマー(テレフタル酸から誘導されるユニットの約２５％まではイソフタル酸か ら誘導されるユニットで置換されていてもよい)である。 固有粘度は０.５dl／gよりも高い値が好ましく、一般的には、０.６〜１.８dl ／gである(該固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８６に従い、フェノールと テトラクロロエタンの６０／４０(重量比)混合物を溶媒とする溶液中で測定した 値である)。 ポリエステル樹脂はＯＨ基とＣＯＯＨ基を末端基とする。 前述のように、ポリエステル樹脂の使用量は混合物の約４０重量％まで、好ま しくは５〜２０重量％である。 多官能性化合物は芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択するのが好ましい 。ピロメリット酸二無水物が好ましい化合物である。 他の使用し得る二無水物としては３,３',４,４'−テトラカルボキシ−ジフェ ニルの二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシ−フェニル)エーテルの二無水物、 ３,３',４,４'−テトラカルボキシ−アセトフェノンの二無水物、ビス(３,４− ジカルボキシ−フェニル)スルホキシドの二無水物およびビスフェノールＡビス エーテルの二無水物が例示される。 特に有用な他の多官能性化合物は１，３−フェニレンビス２−オキサゾリンお よびベンゼン環にアルキル置換基を有する該化合物の誘導体である。 多官能性化合物の使用量は０.０５〜２重量％、好ましくは、０.２〜１重量％ である。 ポリアミド樹脂と多官能性化合物もしくはポリエステル樹脂の混合は、二軸ス クリュー型の共回転式または反回転式のかみ合いもしくは非かみ合い押出機を使 用し、ポリアミド樹脂の融点に応じて約２００℃〜３５０℃の温度でおこなうの が好ましい。反回転式かみ合い押出機が好ましい。押出機領域内の滞留時間は、 一般的には１０〜１２０秒間、好ましくは１５〜３０秒間である。 添加剤の局在化を避けるため、添加剤を粒状ポリエステル樹脂を用いて、例え ば、前者１部に対して後者１０部の割合で希釈するのが好ましい。 前述のように、本発明によるポリアミド樹脂は溶融状態で好適なレオロジー特 性、特に、剪断力に対する高い感度と粘弾性を有するので、発泡材料、チューブ ラフィルムおよび類似の造形品等を製造するための押出吹込成形に特に適してい る。 本発明による樹脂は優れた機械的性質も有するので、テクノポリマー(technop olymer)として利用でき、また、繊維やフィルムの製造にも利用できる。 本発明による樹脂には、当該分野で常用されている添加剤、例えば、安定剤、 ＵＶ吸収剤、色素、顔料、離型剤、補強充填剤、成核剤および可塑剤等を配合し てもよい。 以下、本発明を実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明を例示的 に説明するものであり、本発明を限定するものではない。 実施例１ 融点２２３℃のナイロン６を、ガス抜き装置を備えた反回転式の円錐二軸スク リュー押出機(長さ：３４０ｍｍ)内へ送給した(流量：２Ｋｇ／ｈ)。 粉末状のオキサゾリン(１，３−フェニレン−ビス２−オキサゾリン)を計量供 給装置を用いて該押出機内へ連続的に供給した。 混合条件は以下の通りである： オキサゾリン：０.５重量％ 平均滞留時間：１８〜２３秒間 シリンダー温度：２６０℃ 溶融温度：２６５℃ 押出にはワンホールモールド(口径：２ｍｍ)を使用した。得られたスパゲティ 状押出物は水中で冷却してペレット化した。 粒状物の一部を撹拌反応器内において、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間処理 した。 得られた樹脂のサンプルの溶融状態での動的粘度と弾性成分Ｇ'を、平板−円 錐レオメーター(レオメトリックス社製ＲＭＳ８００)を用い、窒素雰囲気下、２ ５０℃で測定した。 測定条件は次の通りである： 変形インターバル周波数：１〜１００rad／sec 変形：０.０４rad(各振動あたり) 平板と円錐の間隔：５０ミクロン なお、サンプルは測定前に、真空下１００℃〜１０５℃において少なくとも１ ２時間乾燥させた。 熱処理に付さなかったサンプルについても測定をおこなった。 複素粘度と弾性成分Ｇ'の値を以下の表１に示す。 引張強さに関するＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い、インストロン引張試験機(４ ５０５型)を用いてキャストフィルムの機械的特性を測定し、応力−歪曲線の初 期勾配から弾性率を決定した。結果を表１に示す。 実施例２ オキサゾリンの代わりに、固有粘度０.６３dl／gの粒状ポリエチレンテレフタ レート(ＰＥＴ)を、混合物に基づき１０重量％使用して実施例１の場合と同様の 操作をおこなった。シリンダーの温度および溶融温度はそれぞれ１７０℃および ２８０℃とした。 使用したＰＥＴは酸化アンチモン触媒とテレフタル酸を用いて調製した(コバ ルト化合物およびエステル交換触媒は使用しなかった)。 レオロジー特性の測定は２７０℃でおこなった。得られた結果を以下の表１に 示す。表１には、キャストフィルムの機械的特性も示す。 実施例３ 実施例２で用いたＰＥＴにピトメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)を０．３重量％ 混合した試料をナイロン６に配合した混合物を用いて実施例２と同様の操作をお こなった(ＰＥＴとＰＭＤＡの量は、該混合物あたり１０重量％である。)。 シリンダーの温度および溶融温度はそれぞれ２７０℃および２８０℃とした。 ２７０℃でおこなったレオロジー特性の測定結果と機械的性質に関するデータ を以下の表１に示す。 なお、表１にはナイロン６についての対応するデータも示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶融状態での剪断力に対する感度指数(Is)および粘弾性指数(Iv)がそれぞ れ２００poises／red／sec以上および５０００dine／cm²(rad／sec当たり)以上 であることによって特徴づけられるポリアミド樹脂。 ２．３００poises／rad／sec以上のＩｓおよび８０００dine／cm²(rad／sec当 たり)以上のIvを有するナイロン６。 ３．樹脂末端基と縮合反応または付加反応し得る多官能性化合物および／また は最終混合物の約４０重量％までのポリエステル樹脂の存在下での熱処理による 固相重縮合または固相重付加によって得られる請求項１または２記載のポリアミ ド樹脂。 ４．多官能性化合物が芳香族テトラカルボン酸の二無水物類(好ましくは、ピ ロメリット酸二無水物)またはオキサゾリン類から選択される化合物である請求 項３記載の樹脂。 ５．ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂類(好ましくは、ポリエチレ ンテレフタレート)から選択される樹脂である請求項３記載の樹脂。 ６．熱処理による重縮合／重付加を、ポリアミド樹脂の融点以下の温度であっ て、１５０℃以上の温度でおこなう請求項３から５いずれかに記載の樹脂。 ７．請求項３から６いずれかに係る反応によって得られるナイロン６、ナイロ ン６，６、ナイロン８、ナイロン１１およびナイロン１２。 ８．請求項１から７いずれかに記載のポリアミド樹脂から得られる成形品。