JPH0370772A - ポリフェニレンエーテルーポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂、並びにポリア
ミド樹脂、および特定の化学構造を有する化合物より成
る、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性、成形表面特性等に
優れた樹脂組成物に関するものであり、本発明による樹
脂組成物は、自動車部品を始めとする多くの分野に使用
される。

〔従来の技術〕

従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は熱的性質、機械的
性質、電気的性質、寸法安定性、耐水性などに優れた樹
脂であることが知られており、特にポリスチレン系樹脂
とブレンドした変性物は、成形加工性に優れ、かつ比較
的安価であることから、汎用五大エンジニアリングプラ
スチックの１つとして幅広＜＄１用されている。

しかしながら、該ポリフェニレンエーテル樹脂やその変
性物は耐薬品性に劣るために、前記のような優れた特性
を有するものの、用途の制県を免れないという欠点を有
しており、その改良が当該業界の課題となっていた。

一方、ポリ７２ド樹脂は機械的強度、耐油性、耐薬品性
、耐摩耗性などに優れ、最も代表的な工ンジニアリング
プラスチックの１つとして、多量に利用されている。し
かしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿性
、高荷重下での耐熱変形性などの性質において劣るとい
う欠点を有している。

このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両
者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブレンド
することが試みられ、これまで種々の組成物が提案され
ており、例えば両樹脂を単純に溶融ブレンドして成る樹
脂組成物が開示されている（特公昭４５−９９７号公報
）。

しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂とは本来相溶しにくいため、このような単純にブ
レンドした組成物は脆性を示し、機械的強度に優れた実
用的な成形品を与えることができず、したがって、相溶
性を改善する目的で、相溶化剤を配合することがこれま
で種々試みられてきた。

例えば、相溶化剤として、酸無水物基を含有するスチレ
ン系樹脂を用いる方法（特公昭５９−３３６１４号公報
）、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂を用いる方法
（特開昭６２−２７４５６号公報、特開昭６２−８１４
４４号公報）などが提案されている。しかしながら、こ
れらの方法においては、両樹脂の相溶性が改善されて、
得られる組成物を、マクロ相分離形態から、いわゆる海
鳥分散といわれる柔クロ相分離構造とするのには効果が
あるものの、引張り伸度が小さく、延性が不足するとい
う欠点がある。

また、炭素−炭素不飽和結合及びポリアミド樹脂と反応
しうる官能基をともに有する低分子化合物を、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との混合樹脂に溶
融混練する方法が提案されている（特公昭６０−１１９
６６号公報）。この炭素−炭素不飽和結合及びポリアミ
ド樹脂と反応しうる官能基をともに有する低分子化合物
として、該公報の実施例では無水マレイン酸が用いられ
ている。しかし、無水マレイン酸を始めとするα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物は、人体に対する毒性が
あり、工業的規模での使用は慎重に行なわれる必要があ
る。無水マレイン酸の毒性に関して、機作化学物質デー
タ要覧によれば、「強い毒性、刺激」との記述があり、
ＶＡＮ　　Ｎ０３ＴＲＡＮＤ　　ＲＥＩＮＨＯＬＤ社刊
　ＤＡＮＧＥＲＯＵＳ　　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　　ｏ
ｒ　　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　　ＭＡＴＥｔＡＬＳ（７
ｔｈ　　Ｅｄ）”によれば、ｒＬＤ、。（経口−ラット
）４８１■／ｋｇ、実験用の発癌物質」との記述がある
。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このようなポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リアミド樹脂とのブレンドに用いられる従来の相溶化剤
が有する欠点を克服し、得られる組成物に引張り伸度の
不足や安全性上の問題をもたらすことのない、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド用相
溶化剤、及びこの相溶化剤と、前記両樹脂とを含有して
戒る、熱的性質、機械的性質、電気的性質、寸法安定性
、耐水性に優れるとともに、良好な耐油性、耐薬品性を
有するなど、物性バランスに優れた樹脂組成物を提供す
ることを目的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド
樹脂、および、同一分子内に必須官能基としてのメルカ
プト基とポリアミド樹脂との反応性を有する官能基を同
時に有する化合物とを、それぞれ特定の割合で含有して
成る樹脂組成物により、その目的を達威しうることを見
出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂：５〜９５重量
％、 （ｂ）　　ボリア兆ド樹脂：９５〜５重量％、（ｃ）　
　同一分子内に（ｄ）メルカプト基、および（ｂ）カル
ボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カル
ボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基より
構成される群より選択される少くとも一種の官能基を同
時に有する化合物：　０．０１〜２５重景％、並びに （ｄ）　　過酸化物：０〜５重景％ から成る樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分として用いら
れるポリフェニレンエーテル樹脂は、フェノール類又は
その反応性誘導体から製造される。該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造に適したフェノール類としては、一般
式 （式中のＲ１，Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒ−及びＲ３は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化
水素基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素である
） で示される化合物を挙げることができる。このようなフ
ェノール類としては、例えばフェノール、０−ｌｍ−及
びｐ−クレゾール、２．６−１２゜５−２．４−及び３
．５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニル
フェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２−メチル−６−ニチルフエノー
ル、２゜３．５−１２，３．６−及び２．４．６−）リ
メチルフェノールなどが挙げられる。

これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよい
し、コポリマーを所望する場合は２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、前記一般式（１）で示される化
合物以外のフェノール類、例えばビスフェノールＡ１テ
トラブロモビスフエノールＡ１レゾＩシノール、ヒドロ
キノンなどの中から選ばれた少なくとも１［！の二価フ
ェノールと組み合わせて用いてもよい。

適切なポリフェニレンエーテル樹脂の例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（３−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジニチルーｉ、４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−）ジメチル−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２゜３．５．６−
チトラメチルフエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，５−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルなど
が挙げられ、また、２種以上の単量体単位を含むコポリ
マーも使用することができるし、これらの樹脂２種以上
を含む混合物も使用することができる。

このポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法については
特に制限はなく、従来公知の方法、例えば前記フェノー
ル類を酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有
ガスで酸化重合する方法などが一般的に用いられる。該
酸化重合触媒の種類については特に制限はなく、従来公
知の酸化触媒の中から任意のものを選択して用いること
ができる。該触媒の典型例としては、塩化第一銅とトリ
メチルアミン及びジブチルアミンとの組合わせ、酢酸第
一銅とトリエチルアミンとの組合せ、塩化第一銅とピリ
ジンとの組合せなどの第−洞塩と第三級アミン及び／又
は第二級アミンとから成る触媒、塩化第二銅とピリジン
と水酸化カリウムとの組合せなどの第二銅塩と第三級ア
ミンとアルカリ金属水酸化物とから成る触媒、塩化マン
ガンとエタノールアミンとの組合せ、酢酸マンガンとエ
チレンジアミンとの組合せなどのマンガン塩と第一級ア
ミンとから戒る触媒、塩化マンガンとナトリウムメチラ
ートとの組合せ、塩化マンガンとナトリウムフェノラー
トとの組合せなどのマンガン塩とアルコラード又はフェ
ノラートとから成る触媒、コバルト塩と第三級アミンと
から成る触媒などを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分として用いら
れるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖に−Ｃ−ＮＨ−結
合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば
、いずれも使用することができる。このポリアミド樹脂
は、シアくンとジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸
とラクタム、又はラクタム単独から製造することができ
る。該ジアミンとしては、一般式 ％式％（） （式中のＹは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい） で示される化合物が用いられる。このようなジアミンと
しては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類
、２，２．４−又は２，４゜４−トリメチルへキサメチ
レンシア逅ン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、こ
れらの中で特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。こ
れらのジアミンは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

また、該ジカルボン酸としては、一般式％式％ （式中の２は二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい） で示される化合物が用いられる。このようなジカルボン
酸としては、例えばイソフタル酸やテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４及び１，
３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、セバシン
酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れる。これらのジカルボン酸は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらにラクタムとしては、例えばブチルラクタム、ピバ
ロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナ
ントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムな
どが挙げられ、これらのラクタムは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

代表的なボリア果ド樹脂としては、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４６）、ポリカブラミド（ナイロ
ン６）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６６）
、ポリへキサメチシンセバカくド（ナイロン６１０）、
ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２Ｌポリ
ウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミ
ド（ナイロン１２）、テレフタル酸とへキサメチレンジ
アミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキ
シリレンシア名ンとから得られるポリアミド、テレフタ
ル酸とアジピン酸とへキサメチレンジアミンとから得ら
れる半芳香族ポリアミド、これらの少なくとも２つの異
なったポリアミド基を含むポリアミド共重合体及びこれ
らの混合物などが挙げられる。

該ボリア藁ド樹脂の製造方法としては、例えばジアミン
とジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とラクタム、
又はラクタム単独から成る水溶液に、必要に応じて、分
子量調節剤としてのモノアミンやモノカルボン酸を添加
して、溶融重合する方法が一般的に用いられるが、単量
体の種類によっては、溶液重合や界面重合などの方法が
有利な場合もある。

本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分として用いら
れる、同一分子内に（ｄ）メルカプト基、および（ｂ）
カルボキシル基、酸無水物基、酸ア藁ド基、イミド基、
カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基
より槽底される群より選択される少くとも一種の官能基
を同時に有する化合物（ｃ）とは、一般式（ＩＶ） （Ｈ３＋−ｆ−Ｒ−Ｘ、　　　　　　　　　・・・（Ｉ
Ｖ）（〔■〕式中、ｍ、ｎは正の整数を、Ｒは脂肪族基
または芳香族基を、Ｘは、カルボキシル基、酸無水物基
、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポ
キシ基、アミノ基、水酸基より槽底される群より選択さ
れる少くとも一種の官能基をそれぞれ示す、ただし、ｎ
が２以上である場合、Ｘは同一である必要はない。） で示される。具体的には、チオリンゴ酸、チオクエン酸
等のメルカプトポリカルボン酸、およびこれらメルカプ
トポリカルボン酸のカルボキシル基が酸無水物基、Ｎ、
Ｎ’−ジアルキルアミド基、Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ
−アリールイミド基、アルキルエステル基に変換された
化合物、１．２＝エポキシ−３−メルカプトプロパン、
４−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノチオフェノ
ール等のエポキシ化合物、１−アミノ−２−メルカプト
エタン、４−アミノチオフェノール等のアミン類、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール等のメルカプト基含有アルコール類、メル
カプトフェノールｉ等が挙げられる。特に、チオリンゴ
酸、チオクエン酸等のメルカプトポリカルボン酸が好ま
しい。

本発明の（ｄ）成分として用いられる過酸化物としては
、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド等のケトンパーオキシド、ｎ−ブチル−４
，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２．
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキ
シケタール［，１−ブチルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、２，５−ビス（ヒドロパーオキシ
）−２゜５−ジメチルヘキサン等のヒドロパーオキシド
類、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の
ジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類などに
代表される有機過酸化物、および過酸化水素等が挙げら
れる。これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂の通
常使用の溶融温度である２６０℃〜３２０°Ｃの温度範
囲における過酸化物結合半減期が比較的長いもの、例え
ば、ｔ−７’チルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパ
ーオキシド等のヒドロパーオキシド類が特に好適に使用
される。

本発明の樹脂組成物においては、前記のポリフェニレン
エーテル樹脂とポリアミド樹脂とを、重量比５：９５な
いし９５：５、好ましくは３０：７０ないし６５：３５
の割合で用いることが必要である。該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の割合が前記範囲より少ないと組成物の耐熱
性が不十分になるし、前記範囲より多いと＆１１戒物の
耐油性や耐薬品性が低下する。

さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記割合のポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との混合樹
脂７５〜９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９
重量％と、前記の化合物（ｃ）　２５〜０．０１重量％
、好ましくは１０〜０．１重量％とを含有することが必
要である。該化合物（ｃ）の含有量が０．０１重量％未
満では両樹脂の相溶性が悪くて本発明の目的が達せられ
ないし、２５重量％を超えると＆１１戒物の軟化点が低
下する。

また、本発明では化合物（ｃ）の効果を高める目的で必
要に応じて５重量％以下の過酸化物を使用する。過酸化
物が５重量％を超えると、好ましくない架橋反応等が起
こるため、組成物の溶融粘度が高くなりかつ延性が低下
するので好ましくない。

本発明の樹脂＆ＩＮＦＩｉ、物には、必要に応じ、本発
明の目的を損なわない範囲で種々の改質剤、例えばエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴムおよびその酸変性品
、ポリブタジェン系ゴム、水素化ポリブタジェン−スチ
レン−ブロック共重合体、エチレン−ビニル系エステル
共重合体、エチレン−アクリル系エステル共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体
、アクリル系ゴム、線状低密度ポリエチレン、ポリアミ
ド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどを
配合することができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限はな
く、従来樹脂同士の混合や樹脂と充填剤との混合の際に
慣用されている方法の中から、任意の方法を選び用いる
ことができる。例えば籾末状又はベレット状の各成分を
ヘンシェルミキサースーパーミキサー、リボンプレンダ
ーなどにより均一に混合し、次いでこれを二軸押出機、
−軸押出機、ロール、バンバリーミキサ−、ブラベンダ
ーブラストグラフなどの溶融混練機にて通常２４０〜３
５０　’Ｃの範囲の温度において溶融混練することによ
り、本発明の樹脂組成物が得られる。このようにして得
られた樹脂１１或物は、溶融混練後に押出して、ベレッ
ト状にすることができる。

この樹脂組成物を調製する際の各成分の配合順序につい
ては特に制限はなく、例えばポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアミド樹脂及び化合物（ｃ）の過酸化物を除く
３戒分のうち、特定の２戒分を先に溶融混練したのち、
これに残りの成分を加えて溶融混練してもよいし、過酸
化物の除く３成分を一括して配合し、溶融混練してもよ
いが、特に、ポリフェニレンエーテル樹脂と化合物（ｃ
）とを先に溶融混練し、次いでこれにボリアくド樹脂を
加えて溶融混練する方法、およびこの３１分を一括して
溶融混練する方法が好ましい。過酸化物は、必要に応し
てポリフェニレンエーテル樹脂と同時に混練することが
必要である。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じ各種添加成分、例
えばカーボンブラック、シリカ、酸化チタンなどの無機
充填剤や有機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化
剤、さらには可塑剤、安定剤、難燃剤、着色剤などを添
加することもできる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。

なお、ポリフェニレンエーテル樹脂として、０゜６　ｇ
／ｄ　ｆ濃度のクロロホルム溶液の温度２５°Ｃにおけ
る比粘度ηｓｐが０．２８のもの（以下、ＰＰＥと略記
する）を用い、ボリア業ド樹脂として、１ｇ／ｄ１濃度
の濃硫酸溶液の温度２５°Ｃにおける相対粘度ηｒｅｌ
が３．５のナイロン６樹脂（三菱化成社製、「ノバミン
ド１０２０ＪＪ　　（ノバミットは登録商標）、以下、
Ｎｙと略記する）を用いた。

原料の混練はすべて東芝機械プラスチックエンジニアリ
ング社製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を使用し、逆回転エレ
メントを１か所有するスクリュ構成で実施した。

得られた樹脂組成物は、射出成形により試験片とした後
、ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に準する引張り試験を行ない
、得られた応力−歪曲線における降伏点の有無および破
断伸度の測定により評価した。

実施例１ Ｐ　Ｐ　Ｅ　５４．５重量％とチオリンゴ酸０．５重量
％を３００°Ｃ、スクリュー回転速度１５０ｒｐｍで混
合してベレットを作威し、このベレット５５重量％とＮ
ｙ４５重量％とを２８０’Ｃ，スクリュー回転速度２０
Ｏｒｐｍで混合することにまり組成物を得た。この組成
物の引張り試験評価の結果を第１表に示した。

実施例２〜４、比較例１〜２ 混線組成を第１表にように変えた他は実施例りと同様に
して組成物を得た。（なお、実施例３のｔ−ブチルヒド
ロパーオキシドは化合物（ｃ）と同時に混合した。）こ
の組成物の引張り試験評価の結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

実施例第１表に示した様に、本発明により得られる樹脂
組成物は、大きな引張り伸度を有する。

また、本発明に用いる化合物の毒性に関して、例えばチ
オリンゴ酸については、機作化学物質データ要覧によれ
ば、「毒性は低い」との記述があり、前出の６ＤＡＮＧ
ＥＲＯＵＳ　　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　　ｏｒ　　ＩＮ
ＤＵＳＴＲＩＡＬ　　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　（７ｔ　ｈ
　　Ｅｄ、）”によれば、ｒｔ、Ｄｓ。

（経口−ラット）８００■／　ｋｇ　Ｊとの記述があり
、無水マレイン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物に比べて、はるかに低毒性であることが理解される。

こうして、本発明の樹脂岨底物は、従来技術の延性不足
、安全性上の問題等を解決し、熱的性質、機械的性質、
電気的性質、寸法安定性、耐水性に優れるとともに、良
好な耐油性、耐薬品性、成形加工性を有するなど、両樹
脂の長所が生かされ、欠点が相補われて、物性バランス
に優れたものとなっている。

本発明の樹脂岨戒物は、このような優れた特徴を有する
ことから、例えば自動車部品の機械部品などの素材とし
て好適に用いられる。

出　　願　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：５〜９５重
   量％ （ｂ）ポリアミド樹脂：９５〜５重量％ （ｃ）同一分子内に（イ）メルカプト基、および（ロ）
   カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、
   カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基
   より構成される群より選択される少くとも一種の官能基
   を同時に有する化合物：０．０１〜２５重量％、および （ｄ）過酸化物：０〜５重量％ から成る樹脂組成物。