KR20210058833A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 폴리카보네이트계 수지(A)와, 특정 구조를 갖는 다이포스파이트 화합물(B)를 포함하고, 상기 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 다이포스파이트 화합물(B)를 0.005∼0.5질량부 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하다. 이 특성을 살려, 각종 조명 커버, 디스플레이 커버 등의 수지제 조명 기기 확산 커버, 렌즈 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 이들 광학 성형품에는, 박육 난연성에 더하여, 고투과율(전광선 투과율이 높다), 고색조(황색미가 적다), 고내구성(고습도·고온의 환경하에서 성능 저하가 작다) 등이 요구되고 있다. 높은 난연성이 얻어지는 수지 조성물로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 난연제를 포함하는 분기상 폴리카보네이트계 수지 조성물이 보고되어 있지만, 이들 첨가제에 의한 영향으로, 일반적으로 투과율이 저하됨과 함께, 황색미가 증가해 버리기 때문에, 박육 난연성과 고투과율, 고색조를 동시에 만족시키는 것이 곤란했다.
예를 들면, 특허문헌 1은, 방향족 폴리카보네이트 수지와, 유기 금속염 화합물과, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 특허문헌 2는, 분기상 폴리카보네이트와 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 폴리카보네이트와, 난연제, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 난연 광확산 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 특허문헌 3은, 특정한 요건을 만족시키는 폴리카보네이트 수지 조성물과 임의 성분으로서 폴리에터 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다. 특허문헌 4는, 특정한 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 함유시키는 것에 의해, 광선 투과율 및 휘도를 향상시킨 방향족 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 특허문헌 5는, 방향족 폴리카보네이트 수지와, 폴리알킬렌 글라이콜 또는 그의 지방산 에스터를 포함하는 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
일본 특허 제6133644호 공보 일본 특허 제5714576호 공보 일본 특허공개 2015-93913호 공보 국제 공개 제2011/083635호 일본 특허 제4069364호 공보
특허문헌 1은, 난연성이 우수한 한편, 산화 방지제로서 주로 페놀계 산화 방지제를 사용하고 있어, 색조가 뒤떨어지는 것이다. 또한, 형광 증백제를 병용함으로써, 색조 개선을 행하고 있어, 전광선 투과율과 내구성이 저하된다는 과제가 있다. 특허문헌 2에서는, 산화 방지제는 공지된 것을 사용할 수 있다고 하여, 특별히 한정하고 있지 않고, 우수한 색조를 얻기에는 불충분하다. 특허문헌 3∼5에 개시되는 조성물에서는, 난연성, 특히 우수한 박육 난연성을 얻기에는 불충분하다.
따라서, 본 발명은, 우수한 색조와 난연성, 특히 박육 난연성을 양립시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행시킨 결과, 분기상 폴리카보네이트계 수지와 특정한 화합물을 특정량의 조합으로 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은, 하기의 폴리카보네이트계 수지 조성물과 그 성형품을 제공한다.
[1] 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 폴리카보네이트계 수지(A)와, 하기 화학식(I)로 표시되는 다이포스파이트 화합물(B)를 포함하고, 상기 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 다이포스파이트 화합물(B)를 0.005∼0.5질량부 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, RB1∼RB8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기이고, 동일해도 상이해도 된다. RB1과 RB2, RB3과 RB4, RB5와 RB6, RB7과 RB8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RB9, RB10, RB11 및 RB12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4는 0 이상 5 이하의 정수이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4가 2 이상인 경우, 복수의 RB9, RB10, RB11, RB12는 동일해도 상이해도 된다.]
[2] 상기 폴리카보네이트계 수지(A)가, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1) 10∼100질량%와, 해당 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2) 90∼0질량%로 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[3] 상기 폴리카보네이트계 수지(A)가, 280℃, 전단 속도 10s-1에 있어서의 용융 점도 3000∼6000Pa·s를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[4] 상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼50,000인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[5] 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 1질량부 이하 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[6] 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터(D)를, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 0.02질량부 이상 2.0질량부 이하 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[7] 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[8] 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(E)가, 수성 분산형 또는 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌인, 상기 [7]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[9] 지환식 에폭시 화합물(F)를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[10] 상기 지환식 에폭시 화합물(F)가 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트인, 상기 [9]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[11] 자외선 흡수제(G)를 추가로 함유하는, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[12] 확산제(H)를 추가로 함유하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[13] 1.0mm 두께로 성형했을 때의, UL94 규격에 있어서의 난연성이 V-0인, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[14] 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 1.3 이하인, 상기 [1]∼[6] 및 [9]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[15] 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.10질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 3.5 이하인, 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[16] 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.15질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 4.6 이하인, 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[17] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 낮은 YI치를 갖고, 고온 고습열하에서도 저YI치를 유지하기 때문에, 매우 색조가 우수하다. 또, 당해 성형체는, 우수한 색조와 난연성, 특히 박육 난연성을 양립시킬 수 있다. 당해 성형체는, 각종 조명 커버, 디스플레이 커버 등의 수지제 조명 기기 확산 커버, 렌즈 등의 광학 성형품으로서 적합하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 폴리카보네이트계 수지(A)와, 특정 구조를 갖는 다이포스파이트 화합물(B)를 포함하고, 상기 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 다이포스파이트 화합물(B)를 0.005∼0.5질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
[폴리카보네이트계 수지(A)]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 폴리카보네이트계 수지(A)를 포함한다. 구체적으로는, 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1) 10∼100질량%와, 해당 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2) 90∼0질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
<분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)>
분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)은, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 또한 하기 화학식(III)으로 표시되는 분기 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. X는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00003
[식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. PC는 폴리카보네이트 부분을 나타내고, f, g 및 h는 정수를 나타낸다.]
상기 화학식(II) 중, R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함하는 것을 나타낸다. 이하, 명세서 중 마찬가지이다.), 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위로서 상기 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다.
X가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X가 나타내는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X가 나타내는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하며, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 그 중에서도, a 및 b가 0이고, X가 단일결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b가 0이고, X가 탄소수 3의 알킬렌기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 적합하다.
분기 구조에 대하여 설명한다. 식(III) 중 PC로 표시되는 폴리카보네이트 부분은, 전술한 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 일례를 나타내면, 하기의 식(IV)로 표시되는 비스페놀 A 유래의 반복 단위를 갖는다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)을 얻을 때에 사용되는 분기제나 원료 2가 페놀에 관해서는 후술한다.
Figure pct00004
분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)은, 상기 화학식(III)으로 표시되는 분기 구조를 갖고, 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 것이 바람직하다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 분기율이 상기 범위가 되는 것에 의해, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 난연성을 보다 높일 수 있고, 중합 중에 겔화되기 어려워, 폴리카보네이트의 제조가 용이하다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 분기율은, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 제조에 이용한 2가 페놀 유래의 구조 단위, 분기제 유래의 구조 단위 및 말단 단위의 총몰수에 대한 분기제 유래의 구조 단위의 몰수(분기제 유래의 구조 단위의 몰수/(2가 페놀 유래의 구조 단위+분기제 유래의 구조 단위+말단 단위)의 총몰수×100(mol%로 나타낸다))를 의미한다. 분기율은 1H-NMR 측정에 의해 실측할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지의 제조 시에, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 원료인 2가 페놀 화합물, 분기제 및 말단 정지제의 총몰수에 대해서, 후술하는 분기제를 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하 가하는 것에 의해, 상기 범위의 분기율을 갖는 분기상 폴리카보네이트계 수지를 얻을 수 있다.
보다 우수한 난연성을 얻는 관점에서, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 분기율은, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더 바람직하게는 0.4몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.9몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰% 이상이다. 양호한 물성을 얻는 관점, 또한 제조 용이성의 관점에서, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 분기율은, 보다 바람직하게는 2.8몰% 이하, 더 바람직하게는 2.6몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.3몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0몰% 이하이다. 분기 구조는, 단독의 분기제에서 유래해도 되고, 2종 이상의 분기제에서 유래해도 된다. 그 중에서도, 상기 화학식(III)으로 표시되는 분기 구조가, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인에서 유래하는 구조인 분기 구조를 갖는 것이 더 바람직하다.
분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)은, 바람직하게는 10,000∼50,000, 보다 바람직하게는 15,000∼30,000, 더 바람직하게는 17,000∼28,000의 점도 평균 분자량(Mv)을 갖는다. 상기 점도 평균 분자량은, 분자량 조절제(말단 정지제) 등을 이용하는 것이나, 반응 조건에 의해 조정할 수 있다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 난연성이 우수하고, 또한 성형성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액의 극한 점도[η]를 측정하고, 하기 Schnell의 식으로부터 산출한 값이다.
Figure pct00005
<방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)>
방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)는, 상기 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1) 이외의 비분기상 폴리카보네이트계 수지이고, 바람직하게는 하기 화학식(V)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00006
[식 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, X'는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 식(V) 중의 R21 및 R22가 각각 나타내는 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기의 구체예는, R1 및 R2에 대하여 전술한 것과 동일하다. X'가 나타내는 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기의 구체예는, X에 대하여 전술한 것과 동일하다. t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
그 중에서도, t 및 u가 0이고, X'가 단일결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 t 및 u가 0이고, X'가 알킬리덴기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 적합하다. 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)로서, 복수종의 폴리카보네이트 블록을 포함하고 있어도 된다.
방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)로서 복수종의 폴리카보네이트 블록을 포함하는 경우에는, a 및 b가 0이고, X가 아이소프로필리덴기인 것이 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 90.9질량% 이상, 더 바람직하게는 93.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%인 것이 투명성 및 색조의 관점에서 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지(A-2)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 통상 10,000∼50,000, 바람직하게는 13,000∼35,000, 보다 바람직하게는 14,000∼28,000이다.
점도 평균 분자량(Mv)은, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)과 마찬가지로, Schnell의 식으로 산출했다.
<폴리카보네이트계 수지(A)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트계 수지(A)는, 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 것을 요건으로 한다.
폴리카보네이트계 수지(A)는, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)을 포함한다. 폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율은, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1) 및 해당 수지(A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)의 제조에 이용한 2가 페놀 유래의 구조 단위, 분기제 유래의 구조 단위 및 말단 단위의 총몰수에 대한 분기제 유래의 구조 단위의 몰수(분기제 유래의 구조 단위의 몰수/(2가 페놀 유래의 구조 단위+분기제 유래의 구조 단위+말단 단위)의 총몰수×100(mol%로 나타낸다))를 의미한다. 분기율은 1H-NMR 측정에 의해 실측할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지(A)는, 우수한 난연성이 얻어지기 때문에, 280℃, 전단 속도 10s-1에 있어서의 용융 점도 3000∼6000Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카보네이트계 수지가 이와 같이 높은 용융 점도를 갖는 경우, 전단 발열에 의해 수지 온도가 상승하기 때문에, 혼련 등의 시에 수지가 열변성하여 황변을 일으키기 쉽다는 문제를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율이 높고, 280℃, 전단 속도 10s-1에 있어서의 용융 점도가 3000∼6000Pa·s로 높은 경우라도, 후술하는 다이포스파이트 화합물(B)를 특정량 포함하는 것에 의해, 전단 발열에 의한 성형품의 황변을 억제할 수 있어, 우수한 난연성과 양립시킬 수 있는 것을 발견했다. 용융 점도의 측정 방법은, 실시예에 구체적으로 나타내지만, 상기 폴리카보네이트계 수지(A)를 120℃에서 4시간 이상 건조한 후, 캐필러리 레오미터를 이용하여, 측정 온도 280℃, 전단 속도 1s-1∼100s-1의 범위에서, JIS K 7199:1999에 준거하여 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 전단 속도 10s-1에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 점도를 구했다.
폴리카보네이트계 수지(A)의 280℃, 전단 속도 10s-1에 있어서의 용융 점도는, 보다 바람직하게는 3100Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 3500Pa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 4000Pa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 5500Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 5000Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 4800Pa·s 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트계 수지(A)는, 전술한 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)과, 해당 수지(A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)로 이루어지지만, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 함유량이 10∼100질량%인 것이, 높은 난연성을 얻는 관점에서 바람직하다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 함유량은, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 65질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이고, 100질량%여도 된다. 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)의 함유량은, 상기 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 잔부이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지(A) 중의 분기율은, 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하이다. 바람직하게는 0.3몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더 바람직하게는 0.7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰% 이상이고, 바람직하게는 2.8몰% 이하, 보다 바람직하게는 2.6몰% 이하, 더 바람직하게는 2.3몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0몰% 이하이다. 폴리카보네이트계 수지(A) 중의 분기율이 상기 범위에 있으면, 우수한 난연성, 구체적으로는 박육 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 얻어진다.
폴리카보네이트계 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼50,000, 보다 바람직하게는 13,000∼35,000, 더 바람직하게는 15,000∼30,000, 보다 더 바람직하게는 17,000∼28,000, 보다 더 바람직하게는 22,000∼26,000이다. 폴리카보네이트계 수지(A)의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 우수한 난연성과 성형성을 얻을 수 있다. 점도 평균 분자량은, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)과 마찬가지로, Schnell의 식으로 산출했다.
<폴리카보네이트계 수지(A)의 제조 방법>
폴리카보네이트계 수지(A)를 구성하는 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)과, 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)는, 각각, 유기 용매 중, 2가 페놀과 포스젠을 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 공정(1), 계속되는 해당 폴리카보네이트 올리고머와 2가 페놀과 말단 정지제를 반응시켜 폴리카보네이트계 수지를 제조하는 공정(2)로부터 제조할 수 있다.
<공정(1)>
본 공정에 있어서는, 유기 용매 중, 2가 페놀과 포스젠을 반응시켜, 클로로폼에이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 제조한다.
2가 페놀로서는, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)의 경우는, 하기 화학식(i)로 표시되는 화합물을, 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)의 경우는, 하기 화학식(ii)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[식 중, R1, R2, a, b 및 X는 전술한 대로이다.]
Figure pct00008
[식 중, R21, R22, t, u 및 X'는 전술한 대로이다.]
상기 화학식(i) 및 (ii)로 각각 표시되는 2가 페놀로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시페닐)알케인계, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 2가 페놀로서 비스페놀 A를 이용한 경우, 상기 화학식(II)에 있어서, X가 아이소프로필리덴기이고, 또한 a=b=0인 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1), 상기 화학식(V)에 있어서 X'가 아이소프로필리덴기이고, 또한 t=u=0인 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)가 얻어진다.
비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 다이하이드록시아릴 에터류, 다이하이드록시다이아릴 설파이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폰류, 다이하이드록시다이페닐류, 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류, 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
비스(하이드록시아릴)알케인류로서는, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노보네인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인 등을 들 수 있다. 다이하이드록시아릴 에터류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이아릴 설파이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폰류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이페닐류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류로서는, 예를 들면 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.
상기 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜테인 등을 들 수 있다.
포스젠은, 통상, 염소 및 일산화 탄소를, 염소 1몰에 대해 일산화 탄소 1.01∼1.3몰의 비율로 촉매로서 활성탄을 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 사용하는 포스젠 중에는, 포스젠 가스로서 사용하는 경우, 미반응 일산화 탄소를 1∼30용량% 정도 포함하는 포스젠 가스를 사용할 수 있다. 또한, 액화 상태의 포스젠도 사용할 수 있다.
공정(1)에 있어서 폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 위해서는, 2가 페놀의 알칼리 수용액, 포스젠, 유기 용매를 반응기 내에 도입하여 반응시킨다. 유기 용매의 사용량은, 유기 용매상과 수상의 용량비가 5/1∼1/7, 바람직하게는 2/1∼1/4가 되도록 선정하는 것이 바람직하다. 반응기 내에서는, 2가 페놀의 말단기를 포스젠에 의해 클로로폼에이트화시키는 반응이나, 포스젠이 알칼리에 의해 분해되는 반응에 의해 발열이 일어나, 반응 생성물의 온도가 높아진다. 따라서, 반응 생성물의 온도가 0∼50℃, 바람직하게는 5∼40℃가 되도록 냉각하는 것이 바람직하다. 포스젠의 사용량은, 2가 페놀 1몰에 대해서, 1.1∼1.5몰과 포스젠을 과잉이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 반응 후 얻어진 반응액은, 수상과 유기상으로 분리하여, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상을 얻는다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은, 통상 5,000 이하이고, 중합도는, 통상 20량체 이하, 바람직하게는 2∼10량체이다.
상기 폴리카보네이트 올리고머의 제조 시에는, 반응을 촉진하기 위해서, 계속되는 공정(2)에 있어서 이용되는 아민계 중합 촉매를 이용할 수도 있다. 폴리카보네이트의 분자량 조절제로서 이용되는 말단 정지제를 이용해도 된다. 말단 정지제에 이용되는 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, 3-펜타데실페놀, 브로모페놀, 트라이브로모페놀, 노닐페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성, 입수의 용이성 등의 점에서, p-tert-뷰틸페놀, p-큐밀페놀 및 페놀이 바람직하다. 또한, 3-펜타데실페놀을 이용하는 것에 의해 얻어지는 폴리카보네이트의 유동성을 크게 향상시킬 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머를 제조할 때에 사용되는 반응기는, 정지형 혼합기, 즉 스태틱 믹서인 것이 바람직하다. 정지형 혼합기는, 유체를 분할, 전환, 반전시키는 작용을 갖는 엘리먼트를 내부에 가진 관상의 반응기인 것이 바람직하다. 정지형 혼합기의 다음에 교반기를 갖는 조(槽)형의 교반조를 추가로 이용하는 것에 의해, 올리고머화를 촉진할 수 있으므로, 이와 같은 반응기를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
공정(1)에 의해 클로로폼에이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 반응 혼합액이 얻어진다. 반응 혼합액은, 정치 분리 등의 분리 수단을 이용하는 것에 의해, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상과 수상으로 분리되고, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기상은, 후술하는 공정(2)에 사용된다.
<공정(2)>
공정(2)에 있어서는, 공정(1)에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머, 및 2가 페놀과 말단 정지제를 반응시켜 폴리카보네이트계 수지를 제조한다. 폴리카보네이트 올리고머와 2가 페놀을 중축합 반응시켜, 분자량을 목적의 분자량 범위로 조정한다. 얻어지는 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량이 전술한 범위 내가 될 때까지, 중축합 반응을 행한다.
구체적으로는, 공정(1)에서 분리된 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기 용매상과, 희망에 따라 이용되는 말단 정지제와, 희망에 따라 이용되는 중합 촉매와, 유기 용매와, 알칼리 수용액과, 2가 페놀의 알칼리 수용액을 혼합하고, 통상 0∼50℃, 바람직하게는 20∼40℃의 범위의 온도에서 계면 중축합시킨다.
본 공정에서 사용하는 알칼리 수용액의 알칼리, 유기 용매, 말단 정지제로서는, 상기 공정(1)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 공정(2)에 있어서의 유기 용매의 사용량은, 통상, 유기상과 수상의 용량비가, 바람직하게는 7/1∼1/1, 보다 바람직하게는 5/1∼2/1이 되도록 선택한다.
공정(2)에서 사용되는 반응기는, 반응기의 처리 능력에 따라서는 1기의 반응기만으로 반응을 완결할 수 있지만, 필요에 따라서, 후속하는 2기째의 반응기, 나아가서는 3기째의 반응기 등의 복수의 반응기를 사용할 수 있다. 이들 반응기로서는, 교반조, 다단 탑형 교반조, 무교반조, 스태틱 믹서, 라인 믹서, 오리피스 믹서, 및/또는 배관 등을 이용할 수 있다.
얻어진 반응액은, 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 유기 용매상과 미반응 2가 페놀을 포함하는 수상을 갖기 때문에, 유수 분리를 행한다. 분리 장치로서는, 정치 분리조나 원심 분리기를 들 수 있다. 분리된 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 유기 용매상에 대하여 알칼리 세정, 산 세정 및 순수 세정을 순서대로 행하여, 정제된 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 유기 용매상을 얻는다. 정제된 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 유기 용매상은, 필요에 따라서 농축되고, 계속해서 니더 처리나 온수 조립(造粒) 등을 행하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지의 분체(粉體)를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리카보네이트계 수지의 분체 중에는 유기 용매가 잔류하고 있으므로, 가열 처리 등의 건조 처리를 행하는 것에 의해, 유기 용매를 제거한 폴리카보네이트계 수지 분체를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리카보네이트계 수지 분체는, 펠리타이저 등을 사용하여 펠릿화해서, 각종 성형체로 할 수 있다.
<분기제>
임의의 분기제를 가하는 것에 의해, 분기 폴리카보네이트계 수지(A-1)을 제조할 수 있다. 분기제를 가하지 않는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)를 제조할 수 있다. 분기제는 상기 공정(1) 및/또는 (2)의 어느 것에도 가할 수 있다. 공정(1)에서 가할 때는, 2가 페놀 및 포스젠과 함께 가하고 반응시킨다. 사용하는 분기제에 따라 상위하지만, 후술하는 화학식(iii)으로 표시되는 분기제는, 알칼리 수용액에 용해시킬 수 있으므로, 알칼리 수용액에 용해시켜 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액에 용해시키는 것이 곤란한 분기제는, 염화 메틸렌 등의 유기 용매에 용해시켜 도입하는 것이 바람직하다.
분기제는 공정(1) 혹은 공정(2)의 어느 하나, 또는 공정(1) 및 (2)의 쌍방에 가할 수 있다. 분기제를 공정(2)에 있어서 추가로 가할 수도 있다. 분기제의 첨가량은, 공정(1) 및 공정(2)에서 가하는 분기제의 합계량으로, 원료인 2가 페놀 화합물, 분기제 및 말단 정지제의 총몰수에 대해서, 최종적으로 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하 가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가량으로 함으로써, 전술한 바람직한 분기율을 갖는 분기 폴리카보네이트계 수지(A-1)을 얻을 수 있다. 2가 페놀 화합물, 분기제 및 말단 정지제의 총몰수에 대한 상기 분기제의 첨가량은, 보다 우수한 난연성을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더 바람직하게는 0.4몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.9몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰% 이상이고, 보다 양호한 물성을 얻는 관점, 또한 제조 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 2.8몰% 이하, 더 바람직하게는 2.6몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.3몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0몰% 이하이다. 분기제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 우수한 난연성을 얻을 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식(III)으로 표시되는 분기 폴리카보네이트계 수지를 제조할 때에는, 하기 화학식(iii)으로 표시되는 분기제를 이용한다.
Figure pct00009
[식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.]
상기 화학식(iii)으로 표시되는 분기제에 대하여 보다 상세히 기술한다.
R이 나타내는 탄소수 1∼5의 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 혹은 n-펜틸기 등이다. R11∼R16이 나타내는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
화학식(iii)으로 표시되는 분기제는, 더 구체적으로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)프로페인; 1,1,1-트리스(2-메틸-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(2-메틸-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3-브로모-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1,1-트리스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)에테인, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀; α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠; 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠; 플로로글루신, 트라이멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 작용기를 3개 이상 갖는 화합물 등이다. 상기 중, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(이하, THPE로 약기하는 경우도 있다)을 이용하는 것이 입수성, 반응성 및 경제성의 관점에서 바람직하다.
<중합 촉매>
중합 촉매는, 상기 공정(1) 및 공정(2)의 어느 것에 있어서도 이용할 수 있고, 예를 들면 아민계 촉매를 이용할 수 있다.
아민계 촉매로서는 제3급 아민 혹은 그의 염, 또는 제4급 암모늄염을 이용할 수 있다. 제3급 아민으로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있고, 또한 3급 아민염으로서는, 이들 3급 아민의 염산염, 브로민산염 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 아민계 촉매로서는, 제3급 아민이 바람직하고, 특히 트라이에틸아민이 적합하다. 이들 촉매는, 액체 상태인 것이면 그대로, 또는 유기 용매나 물에 용해시켜 도입할 수 있다. 또한 고체 상태인 것은, 유기 용매나 물에 용해시켜 도입할 수 있다.
공정(2)에 있어서 중합 촉매를 이용하는 경우에는, 공정(1)에서 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 클로로폼에이트기에 대해서, 몰비로, 통상 0.0005 이상 0.030 이하이다. 공정(2)에 있어서 가하는 중합 촉매의 양이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 폴리카보네이트계 수지의 난연성을 높일 수 있다.
공정(2)에 있어서 가하는 중합 촉매의 양은, 폴리카보네이트 올리고머의 클로로폼에이트기에 대해서, 몰비로, 보다 바람직하게는 0.001 이상, 더 바람직하게는 0.002 이상, 보다 더 바람직하게는 0.004 이상, 보다 더 바람직하게는 0.006 이상이고, 보다 바람직하게는 0.025 이하, 더 바람직하게는 0.020 이하이다.
<다이포스파이트 화합물(B)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기 화학식(I)로 표시되는 다이포스파이트 화합물(B)를, 상기 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 당해 다이포스파이트 화합물을 0.005∼0.5질량부 포함한다. 다이포스파이트 화합물(B)로서는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00010
[식 중, RB1∼RB8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기이고, 동일해도 상이해도 된다. RB1과 RB2, RB3과 RB4, RB5와 RB6, RB7과 RB8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RB9, RB10, RB11 및 RB12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4는 0 이상 5 이하의 정수이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4가 2 이상인 경우, 복수의 RB9, RB10, RB11, RB12는 동일해도 상이해도 된다.]
화학식(I) 중, RB1∼RB8은, 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 5 이하의 알켄일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다. RB1∼RB8의 모두가 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
RB9∼RB12는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자이고, RB9∼RB12의 모두가 수소 원자인 것이 보다 더 바람직하다.
m1∼m4는 0 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하이며, 더 바람직하게는 0이다.
상기 화학식(I)로 표시되는 다이포스파이트 화합물 중에서도, 폴리카보네이트계 수지 조성물에 장기 내습열성 및 장기 내열성을 부여할 수 있고, 또한 입수 용이하기 때문에, 하기 식(I-1)로 표시되는 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트가 특히 적합하다. 이 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 Dover Chemical사제의 「Doverphos S-9228PC」를 사용할 수 있다.
Figure pct00011
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중은, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 다이포스파이트 화합물(B)를 0.005∼0.5질량부 포함한다. 다이포스파이트 화합물(B)의 함유량이 0.005질량부 미만이면, 수지 조성물의 용융 혼련 시나, 성형품을 성형할 때의 열 열화에 의한 색조의 저하를 억제하는 효과가 불충분하다. 또한, 다이포스파이트 화합물(B)의 함유량이 0.5질량부를 초과하면, 내습열성 등의 내구성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물 중에 있어서의 다이포스파이트 화합물(B)의 함유량은, 폴리카보네이트계 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상, 더 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 바람직하게는 0.40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.30질량부 이하, 더 바람직하게는 0.25질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.20질량부 이하이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 전술한 성분(A) 및 (B) 외에, 색조, 난연성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제로서, 예를 들면, 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염, 폴리에터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지환식 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 확산제 등을 들 수 있다.
<유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염(C)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염(이하, 양자를 합쳐 「알칼리 (토류) 금속」이라고 기재하는 경우가 있다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(C)를 포함할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
유기 알칼리 (토류) 금속염으로서, 알칼리 (토류) 금속의 유기 설폰산염을 들 수 있다. 상기 알칼리 (토류) 금속의 유기 설폰산염으로서는, 퍼플루오로알킬설폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 금속염과 같은 불소 치환 알킬설폰산의 금속염, 및 방향족 설폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 금속염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다.
이들 알칼리 금속 중에서도, 난연성과 열안정성의 관점에서 칼륨 및 나트륨이 바람직하고, 특히 칼륨이 바람직하다. 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 설폰산 알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬설폰산 알칼리 금속염의 구체예로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메테인설폰산 칼륨, 노나플루오로뷰테인설폰산 칼륨, 퍼플루오로헥세인설폰산 칼륨, 퍼플루오로옥테인설폰산 칼륨, 펜타플루오로에테인설폰산 나트륨, 퍼플루오로뷰테인설폰산 나트륨, 퍼플루오로옥테인설폰산 나트륨, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 퍼플루오로뷰테인설폰산 리튬, 퍼플루오로헵테인설폰산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 세슘, 퍼플루오로뷰테인설폰산 세슘, 퍼플루오로옥테인설폰산 세슘, 퍼플루오로헥세인설폰산 세슘, 퍼플루오로뷰테인설폰산 루비듐 및 퍼플루오로헥세인설폰산 루비듐 등을 들 수 있고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼8이다. 이들 중에서도, 특히 노나플루오로뷰테인설폰산 칼륨이 바람직하다.
설폰산 알칼리 (토류) 금속염의 구체예로서는, 예를 들면, 다이페닐 설파이드-4,4'-다이설폰산 다이나트륨, 다이페닐 설파이드-4,4'-다이설폰산 다이칼륨, 5-설포아이소프탈산 칼륨, 5-설포아이소프탈산 나트륨, 폴리에틸렌 테레프탈산 폴리설폰산 폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-설폰산 칼슘, 4-도데실페닐 에터 다이설폰산 다이나트륨, 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드) 폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌 옥사이드) 폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌 옥사이드) 폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(2,6-다이페닐페닐렌 옥사이드) 폴리설폰산 폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-뷰틸페닐렌 옥사이드) 폴리설폰산 리튬, 벤젠설폰산 칼륨, 벤젠설폰산 나트륨, p-톨루엔설폰산 나트륨, 벤젠설폰산 스트론튬, 벤젠설폰산 마그네슘, p-벤젠다이설폰산 다이칼륨, 나프탈렌-2,6-다이설폰산 다이칼륨, 바이페닐-3,3'-다이설폰산 칼슘, 다이페닐 설폰-3-설폰산 나트륨, 다이페닐 설폰-3-설폰산 칼륨, 다이페닐 설폰-3,3'-다이설폰산 다이칼륨, 다이페닐 설폰-3,4'-다이설폰산 다이칼륨, α,α,α-트라이플루오로아세토페논-4-설폰산 나트륨, 벤조페논-3,3'-다이설폰산 다이칼륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 다이나트륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 다이칼륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 칼슘, 벤조싸이오펜설폰산 나트륨, 다이페닐 설폭사이드-4-설폰산 칼륨, 나프탈렌설폰산 나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센설폰산 나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다. 이들 설폰산 알칼리 (토류) 금속염에서는, 특히 나트륨염 및 칼륨염이 적합하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 유기 알칼리 (토류) 금속염을, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 통상 0.001∼1질량부, 바람직하게는 0.01∼0.1질량부, 더 바람직하게는 0.02∼0.08질량부 포함하는 것이 바람직하다. 유기 알칼리 (토류) 금속염의 함유량이 0.001질량부 이상이면 충분한 난연성이 얻어지고, 1질량부 이하이면 금형의 오염을 억제할 수 있다. 상기 유기 알칼리 (토류) 금속염은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 복수종의 유기 알칼리 (토류) 금속염을 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터(D)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터(D)를 포함할 수 있다. 당해 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터(D)는, (RD1O)p로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (RD2O)q로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, RD1 및 RD2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. p+q는 5 이상 300 미만이고, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 20∼100이다.
RD1 및 RD2로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다.
p개의 RD1O기에 있어서, 복수의 RD1은 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다. 즉, (RD1O)p로 표시되는 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기 등의 단일의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것으로 한정되지 않고, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위 등 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
RD2도 RD1과 마찬가지이고, q개의 RD2O기에 있어서, 복수의 RD2는 서로 동일한 알킬렌기여도 되고, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다.
상기 RD1 및 RD2로 표시되는 알킬렌기 중에서도, 특히, RD1 및 RD2가, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기로부터 선택된 알킬렌기이고, 또한 RD1 및 RD2 중 적어도 하나는, 에틸렌기 또는 프로필렌기의 어느 하나인 것이, 초기 색조를 개선하는 관점에서 바람직하다.
폴리에터(D)는, 하기 화학식(VI)으로 표시되는 화합물(D-1), 다가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 그의 에스터(D-2), 및 환상 폴리에터 화합물(D-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
RD3O-(RD1O)p-A-(RD2O)q-RD4 (VI)
(식 중, RD1 및 RD2는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다. p+q는 5 이상 300 미만이다. RD3 및 RD4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알카노일기, 탄소수 2∼30의 알케노일기, 또는 글라이시딜기를 나타낸다. A는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.)
RD1 및 RD2로 표시되는 알킬렌기에 대해서는 전술한 대로이다. (RD1O)p로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조 및 (RD2O)q로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조에 대해서도 전술한 대로이다.
RD3 및 RD4로 표시되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알켄일기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 알릴기, 프로펜일기, 각종 뷰텐일기, 각종 헥센일기, 각종 옥텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기 등을 들 수 있다.
RD3 및 RD4로 표시되는 탄소수 1∼30의 알카노일기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 메타노일기, 에타노일기, n-프로파노일기, 아이소프로파노일기, n-뷰타노일기, tert-뷰타노일기, n-헥사노일기, n-옥타노일기, n-데카노일기, n-도데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상용성이나, 열안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알카노일기가 바람직하다.
RD3 및 RD4로 표시되는 탄소수 2∼30의 알케노일기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 에테노일기, n-프로페노일기, 아이소프로페노일기, n-뷰테노일기, tert-뷰테노일기, n-헥세노일기, n-옥테노일기, n-데세노일기, n-도데세노일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저분자량으로 하는 관점, 상용성이나 용해성의 관점 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 2∼10의 알케노일기가 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케노일기가 보다 바람직하다.
A로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 하기 식(a)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식(VI)으로 표시되는 화합물(D-1)의 구체예로서는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에터, 폴리옥시에틸렌 다이메틸 에터, 폴리옥시에틸렌-비스페놀 A 에터, 폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-비스페놀 A 에터, 폴리에틸렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리에틸렌 글라이콜-다이알릴 에터, 폴리프로필렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리프로필렌 글라이콜-다이알릴 에터, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 니치유(주)제의 「유니옥스(등록상표)」, 「유니올(등록상표)」, 「유니루브(등록상표)」, 「유니세이프(등록상표)」, 「폴리세린(등록상표)」, 「에피올(등록상표)」 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 그의 에스터(D-2)에 있어서의 다가 알코올로서는, 글리세린, 다이글리세릴 에터, 소비톨 등을 들 수 있다.
환상 폴리에터 화합물(D-3)의 구체예로서는, 18 크라운 6, 다이벤조 18 크라운 6 등을 들 수 있다.
상기 폴리에터(D)로서는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 글라이콜-폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜-폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜-폴리옥시에틸렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에터(D)의 수 평균 분자량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼8,000, 더 바람직하게는 1,000∼5,000이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.02질량부 이상 2.0질량부 이하의 폴리에터 화합물(D)를 포함할 수 있다. 폴리에터 화합물(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 우수한 색조를 갖는 성형체를 얻을 수 있기 때문에 광학 성형 용도에도 바람직하게 이용할 수 있고, 또한 난연성을 양호하게 유지할 수 있다. 우수한 색조를 얻는 관점에서, 폴리에터 화합물(D)의 함유량은, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.10질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15질량부 이상이고, 우수한 난연성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1.50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.2질량부 이하, 더 바람직하게는 0.9질량부 이하이다. 상기 폴리에터 화합물(D)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 복수종의 폴리에터 화합물을 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<폴리테트라플루오로에틸렌(E)>
폴리테트라플루오로에틸렌(E)는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 수성 분산형의 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 수성 분산형 또는 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하는 것에 의해, 외관 불량을 억제할 수 있다. 예를 들면 분체인 폴리테트라플루오로에틸렌을 일정량 이용하면, 응집을 일으켜 응집체를 생성하여, 성형품의 외관을 해칠 우려가 있다. 수분산형 또는 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 미쓰비시 케미컬(주)의 「메타블렌 A3000」(상품명), 「메타블렌 A3750」(상품명), 「메타블렌 A3800」(상품명)으로 대표되는 「메타블렌 A」 시리즈, Shine Polymer사의 「SN3705」(상품명), GE 스페셜티 케미컬즈사제 「BLENDEX B449」(상품명), 다이킨 공업(주)제의 「폴리플론 PTFE D-210C」(상품명), 및 AGC(주)제의 「플루온 PTFE AD939E」(상품명)로 대표되는 「플루온 PTFE AD」 시리즈 등이 예시된다.
폴리테트라플루오로에틸렌(E)는 입자상인 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(E)의 평균 입자경은, 0.05μm 이상 1.0μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위 내에 있으면, 조성물 중에서의 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집을 억제하고, 또한 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(E)의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더 바람직하게는 0.15μm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.20μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.50μm 이하, 더 바람직하게는 0.40μm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.35μm 이하이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 평균 입자경은, 구체적으로는, 전기영동 광산란법에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를, 1.0질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌(E)의 함유량이 상기 범위이면, 우수한 색조를 유지할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)의 양은, 보다 바람직하게는 0.50질량부 이하, 더 바람직하게는 0.30질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.10질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.09질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.06질량부 이하이다. 또한, 난연성의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를, 0.01질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상, 더 바람직하게는 0.05질량부 이상이다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(E)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 복수종의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
한편, 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌이나, 수분산형 폴리테트라플루오로에틸렌인 경우에는, 아크릴 피복 부분이나 분산매인 물 부분을 제외한, 폴리테트라플루오로에틸렌의 양이 상기 범위가 된다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 당해 수지 조성물을 이용한 성형품의 용도 등에 따라서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 포함하지 않아도 되고, 그 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 포함함으로써 색조가 저하되는 문제를 갖지 않는다.
<지환식 에폭시 화합물(F)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(F)를 포함하고 있어도 된다. 지환식 에폭시 화합물(F)를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 성형체의 장기 내습열성 및 장기 내열성을 보다 향상시킬 수 있고, 황변이 적어, 양호한 색조를 유지할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물이란, 지환식 에폭시기, 즉 지방족 환 내의 에틸렌 결합에 산소 1원자가 부가된 에폭시기를 갖는 환상 지방족 화합물을 말하고, 구체적으로는 하기 식(F-1)∼(F-10)으로 표시되는 것이 적합하게 이용된다.
Figure pct00013
(식 중, R은 H 또는 CH3이다.)
Figure pct00014
(식 중, R은 H 또는 CH3이다.)
Figure pct00015
(식 중, a+b=1 또는 2이다.)
Figure pct00016
(식 중, a+b+c+d=1 이상 3 이하이다.)
Figure pct00017
(식 중, a+b+c=n(정수)이고, R은 탄화수소기이다.)
Figure pct00018
(식 중, n은 정수이다.)
Figure pct00019
(식 중, R은 탄화수소기이다.)
Figure pct00020
(식 중, n은 정수, R은 탄화수소기이다.)
상기 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 폴리카보네이트계 수지(A)에 대한 상용성이 우수하고, 투명성이나 색조를 해치는 일이 없는 점에서, 식(F-1), 식(F-7) 및 식(F-10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 식(F-1) 및 식(F-10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 식(F-1)로 표시되는 화합물이 더 바람직하다. 예를 들면, 식(F-1)로 표시되는 화합물은, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트((주)다이셀제 「셀록사이드 2021P」)로서 입수할 수 있다. 식(F-10)으로 표시되는 화합물로서, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물((주)다이셀제 「EHPE3150」)로서 입수할 수 있다.
「셀록사이드 2021P」와 「EHPE3150」의 혼합물로서, (주)다이셀로부터 시판되고 있는 「EHPE3150CE」도 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 지환식 에폭시 화합물(F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상, 더 바람직하게는 0.04질량부 이상이고, 바람직하게는 0.15질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이하이다. 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 지환식 에폭시 화합물(F) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 장기 내습열성 및 장기 내열성의 향상 효과가 충분히 얻어진다. 상기 지환식 에폭시 화합물(F)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 복수종의 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<자외선 흡수제(G)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 자외선 흡수제(G)를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제(G)로서는, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 하이드록시페닐트라이아진계, 환상 이미노 에스터계, 사이아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설폭시트라이하이드라이도벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-5-소듐설폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메테인, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제(G)로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이큐밀페닐)페닐벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-뷰틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-큐밀-6-벤조트라이아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤즈옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐]벤조트라이아졸, 및 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 바이닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 바이닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트라이아졸 골격을 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸을 이용하는 것이 바람직하다.
하이드록시페닐트라이아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-뷰틸옥시페놀 등이 예시된다. 또 2-(4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-다이메틸페닐기가 된 화합물을 들 수 있다.
환상 이미노 에스터계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 2,2'-p,p'-다이페닐렌비스(3,1-벤즈옥사진-4-온), 및 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온]을 이용하는 것이 바람직하다.
사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 1,3-비스-[(2'-사이아노-3',3'-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸프로페인, 및 1,3-비스-[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제(G)가 라디칼 중합 가능한 단량체 화합물의 구조를 갖고, 이러한 자외선 흡수성 단량체와, 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합 한 폴리머형의 자외선 흡수제여도 된다. 이와 같은 자외선 흡수성 단량체로서는, (메트)아크릴산 에스터의 에스터 치환기 중에 벤조트라이아졸 골격, 벤조페논 골격, 트라이아진 골격, 환상 이미노 에스터 골격, 및 사이아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 적합하다. 그 중에서도 환상 이미노 에스터 골격을 함유하는 화합물이 바람직하고, 자외선 흡수제에 의한 착색을 억제하여, 색조를 개선할 수 있기 때문에, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온]을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하고, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 각각 단독으로 이용하거나, 혹은 병용하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형품의 두께에 따라 최적치는 바뀌지만, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상, 더 바람직하게는 0.15질량부 이상이고, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.50질량부 이하, 더 바람직하게는 0.30질량부 이하의 자외선 흡수제(G)를 포함한다. 자외선 흡수제(G)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내후성을 양호하게 유지할 수 있다. 상기 자외선 흡수제(G)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 복수종의 자외선 흡수제를 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<확산제(H)>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 확산제(H)를 포함하고 있어도 된다. 확산제(H)는, 광확산 효과를 부여하기 위해서 배합하는 것이며, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스타이렌 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지, 실리카, 석영, 산화 타이타늄, 산화 아연 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 난연성 발현 보조 및 광확산 효과를 부여할 수 있기 때문에, Si계 광확산제가 바람직하다. Si계 광확산제는, 규소(Si)를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 엘라스토머, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형 등의 체류 열안정성이 좋고, 난연성 향상 효과가 있기 때문에, 실리콘 수지로 이루어지는 유기 미립자가 바람직하고, 바람직한 입경은 0.5∼10μm, 보다 바람직하게는 1∼5μm이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 확산제(H)의 함유량은, 성형품의 두께에 따라 최적치는 바뀌지만, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼4.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 확산제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 확산 성능이 얻어짐과 함께, 성형품의 강도를 충분히 유지할 수 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 필요에 따라서 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는 공지된 것을 이용할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 이용할 수 있다. 산화 방지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 한편, 식(I)로 표시되는 다이포스파이트 화합물(B)는 이하의 산화 방지제에는 포함되지 않는다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트 다이에틸 에스터, 트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[β-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 페놀계 산화 방지제로서는, 「Irganox 1010」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irganox 1076」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irganox 1330」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irganox 3114」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irganox 3125」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「BHT」(다케다 약품공업(주)제, 상표), 「Cyanox 1790」(사이아나미드사제, 상표) 및 「Sumilizer GA-80」(스미토모 화학(주)제, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐 노닐 포스파이트, 다이페닐 (2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 다이페닐 아이소옥틸 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트, 다이페닐 아이소데실 포스파이트, 다이페닐 모노(트라이데실) 포스파이트, 페닐 다이아이소데실 포스파이트, 페닐 다이(트라이데실) 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(아이소데실) 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 다이뷰틸 하이드로젠 포스파이트, 트라이라우릴 트라이싸이오포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 도데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 트라이데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 테트라데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 펜타데실 포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐)다이트라이데실 포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴-펜타에리트리톨 다이포스파이트, 페닐 비스페놀 A 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 테트라페닐 다이프로필렌 글라이콜 다이포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 3,4,5,6-다이벤조-1,2-옥사포스페인, 트라이페닐포스핀, 다이페닐뷰틸포스핀, 다이페닐옥타데실포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(p-노닐페닐)포스핀, 트리스(나프틸)포스핀, 다이페닐(하이드록시메틸)포스핀, 다이페닐(아세톡시메틸)포스핀, 다이페닐(β-에틸카복시에틸)포스핀, 트리스(p-클로로페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 벤질다이페닐포스핀, 다이페닐(β-사이아노에틸)포스핀, 다이페닐(p-하이드록시페닐)포스핀, 다이페닐(1,4-다이하이드록시페닐)-2-포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 인계 산화 방지제로서, 「Irgafos 168」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irgafos 12」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「Irgafos 38」(BASF 재팬(주)제, 상표), 「ADK STAB 329K」((주)ADEKA제, 상표), 「ADK STAB PEP-36」((주)ADEKA제, 상표), 「ADK STAB PEP-8」((주)ADEKA제, 상표), 「Sandstab P-EPQ」(클라리언트사제, 상표), 「Weston 618」(GE사제, 상표), 「Weston 619G」(GE사제, 상표) 및 「Weston 624」(GE사제, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형 공정 등에서의 열안정성, 성형품의 장기 열안정성을 유지할 수 있고, 분자량 저하를 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다. 산화 방지제를 복수종 이용하는 경우는 합계량이 상기 범위가 된다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 조성을 갖는 것에 의해, 우수한 색조와 난연성, 특히 박육 난연성을 양립시킬 수 있다. 실시예에서 상세히 기술하지만, 구체적으로는 이하와 같다.
<<색조>>
폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않고, 1.0mm 두께(1.0mmt)로 성형했을 때의 초기 YI치를 1.3 이하로 할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않는 경우는, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치는 보다 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물이 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.10질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치를 3.5 이하로 할 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.15질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치를 4.6 이하로 할 수 있다. 여기에서 「폴리테트라플루오로에틸렌」의 양이란, 아크릴 피복 부분이나 물 부분을 제외한, 실질적인 함불소 화합물의 양을 의미한다. 우수한 난연성과 양호한 색조를 양립시키는 관점에서, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치는, 폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.09질량부 이하 포함하는 경우에 바람직하게는 4.6 이하, 보다 바람직하게는 3.7 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하이다.
<<난연성>>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 1.0mm 두께로 성형했을 때에, UL94 규격에 있어서 V-0으로, 매우 고도한 박육 난연성을 달성할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물이 취할 수 있는 조성에 따라서는, 0.75mm 두께로 성형했을 때에도 UL94 규격에 있어서 V-0을 달성할 수 있다.
<폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 상기한 각 성분을 배합하고, 혼련한 것을 성형하여 얻을 수 있다.
혼련 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼련 시의 가열 온도는, 통상 240∼330℃, 바람직하게는 250∼320℃의 범위에서 선택된다.
이때, 폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율이, 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1), 및 해당 수지(A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)는, 폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율이, 보다 바람직하게는 0.3몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4몰% 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.8몰% 이하, 더 바람직하게는 2.6몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.3몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0몰% 이하가 되도록 배합할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지(A) 중의 분기율이 상기 범위에 있으면, 우수한 난연성, 구체적으로는 박육 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 얻어진다.
폴리카보네이트계 수지 이외의 함유 성분은, 미리, 폴리카보네이트계 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
<성형품>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다.
성형 방법으로서는, 종래 공지된 각종 성형 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 이형(異形) 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 이외의 함유 성분은, 미리, 폴리카보네이트계 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉, 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
폴리카보네이트계 수지 조성물을 펠릿화시켜, 이 펠릿을 이용하여 성형하는 것이 바람직하고, 사출 성형법, 사출 압축 성형법 또는 압출 성형법 등의 일반적인 성형법이나, 그리고 가스 어시스트 성형법, 이형 압출 성형법 등의 특수 성형법을 이용할 수 있어, 각종 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체를 외관 부재로서 사용하는 경우에는, 히트 사이클 성형법, 고온 금형, 단열 금형 등의 외관을 향상시키는 성형 기술을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 난연성 및 투명성이나 색조가 우수하기 때문에, 각종 조명 커버, 디스플레이 커버 등의 수지제 조명 기기 확산 커버, 렌즈 등의 광학 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 고온, 고습 환경에서 사용되는, 예를 들면 가로등용의 조명 커버나, 렌즈로서도 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명은 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서 이하의 원료를 사용했다.
(A) 폴리카보네이트(PC)계 수지
(A-1) 분기상 폴리카보네이트계 수지(분기 PC)
제조예 1(분기 PC1: THPE 2.30mol%의 제조)
(폴리카보네이트 올리고머(i) 합성 공정)
5.6wt% 수산화 나트륨 수용액에, 나중에 용해되는 BPA(비스페놀 A)에 대해서 2000질량ppm의 아이싸이온산 나트륨을 가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5wt%가 되도록 BPA를 용해시켜, BPA의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다.
5.6wt% 수산화 나트륨 수용액에, 나중에 용해되는 THPE(1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐에테인))에 대해서 2000질량ppm의 아이싸이온산 나트륨을 가하고, 이것에 THPE 농도가 11.3wt%가 되도록 THPE를 용해시켜, THPE의 수산화 나트륨 수용액을 조제했다.
상기 BPA의 수산화 나트륨 수용액 42L/hr, THPE의 수산화 나트륨 수용액 2.32L/hr, 염화 메틸렌 15L/hr의 유량으로, 포스젠을 4.0kg/hr의 유량으로, 내경 6 mm, 관 길이 30m의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다.
관형 반응기를 나온 반응액을, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40L의 배플 부착 조형 반응기에 연속적으로 도입하고, 여기에 BPA의 수산화 나트륨 수용액 2.8L/hr, 25wt% 수산화 나트륨 수용액 0.07L/hr, 물 17L/hr, 1wt% 트라이에틸아민 수용액을 0.69L/hr, PTBP(p-tert-뷰틸페놀)의 염화 메틸렌 용액(농도 4.0wt%) 6.5L/hr를 추가로 첨가하여 반응을 행했다.
조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하고, 정치함으로써 수상을 분리 제거하여, 염화 메틸렌상을 채취했다.
얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 334g/L, 클로로폼에이트기 농도 0.73mol/L였다.
(폴리카보네이트계 수지의 제조 공정)
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50L 조형 반응기에, 앞서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액 15L, 염화 메틸렌 10.2L 및 트라이에틸아민 2.8mL를 투입하고, 혼합했다.
이 혼합액에, BPA의 수산화 나트륨 수용액(NaOH: 639g과 아이싸이온산 나트륨: 2.3g을 물: 9.3L에 용해시킨 수용액에, BPA: 1166g을 용해시킨 것)을 첨가하고 60분간 중합 반응을 실시했다.
희석을 위해서 염화 메틸렌 10L를 가하고 10분간 교반한 후, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 유기상과, 과잉의 BPA 및 NaOH를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리했다.
얻어진 폴리카보네이트의 염화 메틸렌 용액을, 그 용액에 대해서 순차적으로, 15용적%의 0.03mol/L 수산화 나트륨 수용액, 0.2N 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지의 염화 메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 이 플레이크를 감압하 120℃에서 건조했다.
얻어진 분기 PC1의 1H-NMR에 의해 구한 분기율은 2.30mol%, ISO 1628-4(1999)에 준거하여 측정한 점도 평균 분자량 Mv는 23,000이었다.
제조예 2: (분기 PC2: THPE 0.90mol%의 제조)
폴리카보네이트 올리고머 합성 공정에 있어서, THPE의 수산화 나트륨 수용액의 공급량을 0.87L/hr, PTBP의 염화 메틸렌 용액(농도 4.0wt%)의 공급량을 4.6L/hr로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로, 분기상 폴리카보네이트계 수지 2를 얻었다. 한편, 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 330g/L, 클로로폼에이트기 농도 0.72mol/L였다.
1H-NMR에 의해 구한 분기율은 0.90mol%, ISO 1628-4(1999)에 준거하여 측정한 점도 평균 분자량 Mv는 22,800이었다.
(A-2): 방향족 폴리카보네이트계 수지
·타플론 FN2500A[이데미쓰 고산(주)제, 비스페놀 A로부터 제조된 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량=23,500]
·타플론 FN1700[이데미쓰 고산(주)제, 비스페놀 A로부터 제조된 호모폴리카보네이트, 점도 평균 분자량=17,700]
(B): 다이포스파이트 화합물
·「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical사제, 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 표 중 Dover28로 약기)
<기타 첨가제>
(C) 유기 알칼리 (토류) 금속염
·노나플루오로뷰테인설폰산 칼륨염[미쓰비시 매터리얼(주)제, 상품명 「에프톱 KFBS」]
(D) 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터
·PEG-PPG 「유니루브 50DE-25」(니치유(주)제, 폴리옥시에틸렌 글라이콜-폴리옥시프로필렌 글라이콜, Mn=1,750)
(E) 폴리테트라플루오로에틸렌
·PTFE(PTFE 수분산체), 폴리플론 D210C[다이킨 공업(주)제: 폴리테트라플루오로에틸렌 60질량%, 평균 입경: 0.22μm]
(F) 지환식 에폭시 화합물
·「셀록사이드 2021P」(다이셀 화학공업(주)제, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 표 중 2021P로 약기)
(G) 자외선 흡수제
·(G1) 「케미소브 79」(케미프로 가세이(주)제, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸)
·(G2) 「Cyasorb UV-3638」(Cytec사제, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤즈옥사진-4-온]), 표 중 UV-3638로 약기)
(H) 확산제
·「KMP590」(신에쓰 화학공업(주)제, 가교 실리콘 수지 입자, 평균 입경: 5μm)
<산화 방지제>
·「Irgafos 168」[(BASF 재팬(주)제, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 표 중 Irg 168로 약기]
·「아데카 스타브 PEP-36」((주)ADEKA제, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 표 중 PEP-36으로 약기)
이하, 각 실시예 및 비교예에 있어서, (1)∼(4)까지의 평가를 다음과 같이 행했다.
(1) 폴리카보네이트계 수지(A)의 용융 점도
후술하는 각 실시예 및 비교예의 비율로, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1)과, 해당 수지(A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2)를 혼합하여, 폴리카보네이트계 수지(A)의 플레이크를 얻었다. 얻어진 플레이크를 120℃에서 4시간 이상 건조한 후, 캐필러리 레오미터((주)도요세이키제작소 캐필로그래프 1C)를 이용하여, 측정 온도 280℃, 전단 속도 1s-1∼100s-1의 범위에서, JIS K 7199:1999에 준거하여 용융 점도를 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 전단 속도 10s-1에 있어서의 폴리카보네이트계 수지(A)의 용융 점도를 구했다.
(2) 폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율
폴리카보네이트계 수지(A)의 분기율을 1H-NMR 측정에 의해 구했다. 분기제 유래의 구조 단위의 몰수/(2가 페놀 유래의 구조 단위+분기제 유래의 구조 단위+말단 단위)의 총몰수×100(mol%로 나타낸다)으로 해서 구했다.
(3) 폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량
폴리카보네이트계 수지 조성물의 점도 평균 분자량 Mv는, 우벨로데형 점도관으로, 20℃에서의 메틸렌 클로라이드 용액의 극한 점도[η]를 측정하고, 이하의 Schnell의 식에 의해 계산했다. 「폴리카보네이트계 수지 조성물」의 점도 평균 분자량은, 후술하는 각 실시예 및 비교예의 비율로, 각 성분을 혼합 및 용융 혼련 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 염화 메틸렌으로 용해시키고, 이것을 고액(固液) 분리하여 얻어진 수지 용액을 얻는 것에 의해, 점도 평균 분자량을 측정했다.
Figure pct00021
(4) 난연성
후술하는 각 실시예 및 비교예의 비율로, 각 성분을 혼합 및 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿으로부터 UL 규격 94에 준하여, 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1mm의 시험편을 작성하고 수직 연소 시험을 행했다. 후술하는 실시예 1-9∼1-13, 비교예 1-3∼1-4에 대해서는, 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 0.75mm의 시험편을 이용하여 수직 연소 시험도 행했다. 시험의 결과에 기초하여 V-0, V-1, V-2 또는 Not-V의 등급으로 분류하여, 난연성을 평가했다.
한편, UL 규격 94란, 연직으로 유지한 소정의 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 접염(接炎)한 후의 잔염 시간으로부터 난연성을 평가하는 방법이다.
실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-2
표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트식 2축 압출 성형기[도시바 기계(주)제: TEM37SS]에 공급하고, 배럴 온도 270∼280℃, 스크루 회전수 300회전, 토출량 50kg/hr로 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조한 후, 상기 각종 측정과, 후술하는 각종 YI치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(5-1) 성형체의 초기 YI치
건조 후의 펠릿을, 사출 성형기[니이가타 머신 테크노사제 MD50X]를 이용하여, 310℃의 성형 온도, 95℃의 금형 온도에서, 3단 플레이트 90mm×50mm(3mm 두께 부분: 45mm×50mm, 2mm 두께 부분: 22.5mm×50mm, 1mm 두께 부분: 22.5mm×50mm)인 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, 비디오제트·엑스라이트(주)제 「Color-Eye 7000A」에서, C 광원, 2도 시야의 조건에서 YI치(초기 YI치: YI1)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평가로서, YI1이 3.0 이하인 것을 AA, 3.0을 초과하고 3.5 이하인 것을 A, 3.5를 초과하는 것을 B로 했다.
(5-2) 성형체의 내습열 시험
YI1 측정 후의 상기 평판상 시험편을 온도 85℃, 상대습도 85%로 설정한 항온 항습조에 500시간 및 1000시간 넣었다. 시험 후의 시험편에 대하여 상기와 마찬가지로 500시간 후의 YI치(YI2 500) 및 1000시간 후의 YI치(YI2 1000)를 각각 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평가로서, YI2 500 및 YI2 1000 각각에 대하여, 3.0 이하인 것을 AA, 3.0을 초과하고 3.5 이하인 것을 A, 3.5를 초과하고 4.0 이하인 것을 B, 4.0을 초과하고 4.5 이하인 것을 C, 4.5를 초과하는 것을 D로 했다.
(5-3) 성형체의 내열 시험
YI1 측정 후의 상기 평판상 시험편을, 온도 120℃로 조정한 오븐 내에 1000시간 넣었다. 시험 후의 시험편에 대하여 상기와 마찬가지로 1000시간 후의 YI치(YI3)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. YI3이 3.0 이하인 것을 AA, 3.0을 초과하고 3.5 이하인 것을 A, 3.5를 초과하고 4.0 이하인 것을 B, 4.0을 초과하고 4.5 이하인 것을 C, 4.5를 초과하는 것을 D로 했다.
(5-4) 성형체의 내습열 평가(ΔYI)
성형체의 내습열 평가를 이하와 같이 행했다. 상기 (5-1)에서 얻어진 성형체의 초기 YI치(YI1)과 (5-2) 성형체의 내습열 시험 후에 얻어진 YI치: (YI2 500) 및 (YI2 1000) 각각의 차에 의해 평가했다. 내습열 평가의 합격 기준은, Δ(YI2 500-YI1) 및 Δ(YI2 1000-YI1) 각각에 대하여, 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하는 것을 B로 했다.
(5-5) 성형체의 내열 평가(ΔYI)
성형체의 내열 평가를 이하와 같이 행했다. 상기 (5-1)에서 얻어진 성형체의 초기 YI치(YI1)과 (5-3) 성형체의 내열 시험 후에 얻어진 YI치(YI3)의 차에 의해 평가했다. 내열 평가의 합격 기준은, Δ(YI3-YI1)이 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하는 것을 B로 했다.
Figure pct00022
실시예 1-9∼1-13, 비교예 1-3∼1-4
표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트식 2축 압출 성형기[도시바 기계(주)제: TEM37SS]에 공급하고, 배럴 온도 270∼280℃, 스크루 회전수 300회전, 토출량 50kg/hr로 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조한 후, 각종 평가를 행했다. 한편, 각종 YI치 평가에 대해서는 다음과 같이 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(5'-1) 성형체의 초기 YI치
상기 (5-1)과 마찬가지의 조건에서 YI치(초기 YI치: YI1)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 평가로서, YI1이 4.0 이하인 것을 AA, 4.0을 초과하고 5.0 이하인 것을 A, 5.0을 초과하는 것을 B로 했다.
(5'-2) 성형체의 내습열 시험
YI1 측정 후의 상기 평판상 시험편을 상기 (5-2)와 마찬가지의 조건에서 처리하고, 500시간 후의 YI치(YI2 500) 및 1000시간 후의 YI치(YI2 1000)를 각각 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 평가로서, YI2 500 및 YI2 1000 각각에 대하여, 4.0 이하인 것을 AA, 4.0을 초과하고 5.0 이하인 것을 A, 5.0을 초과하고 6.0 이하인 것을 B, 6.0을 초과하는 것을 C로 했다.
(5'-3) 성형체의 내열 시험
YI1 측정 후의 상기 평판상 시험편을, 상기 (5-3)과 마찬가지로 처리하고, 1000시간 후의 YI치(YI3)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. YI3이 4.0 이하인 것을 AA, 4.0을 초과하고 5.0 이하인 것을 A, 5.0을 초과하고 6.0 이하인 것을 B, 6.0을 초과하고 7.0 이하인 것을 C, 7.0을 초과하는 것을 D로 했다.
(5'-4) 성형체의 내습열 평가(ΔYI)
성형체의 내습열 평가를 상기 (5-4)와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내습열 평가의 판정 기준은, Δ(YI2 500-YI1) 및 Δ(YI2 1000-YI1) 각각에 대하여, 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하고 1.4 이하인 것을 B, 1.4를 초과하고 1.9 이하인 것을 C, 1.9를 초과하는 것을 D로 했다.
(5'-5) 성형체의 내열 평가(ΔYI)
성형체의 내열 평가를 상기 (5-5)와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 내열 평가의 판정 기준은, Δ(YI3-YI1)이 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하고 1.4 이하인 것을 B, 1.4를 초과하고 1.9 이하인 것을 C, 1.9를 초과하는 것을 D로 했다.
Figure pct00023
실시예 2-1∼2-5, 비교예 2-1∼2-4
표 3에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트식 2축 압출 성형기[도시바 기계(주)제: TEM35]에 공급하고, 배럴 온도 270∼280℃, 스크루 회전수 300회전, 토출량 50kg/hr로 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃에서 5시간 건조한 후, 각종 평가를 행했다. 한편, 각종 YI치 평가에 대해서는 다음과 같이 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(5''-1) 성형체의 초기 YI치
상기 (5-1)과 마찬가지의 조건에서 YI치(초기 YI치: YI1)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가로서, YI1이 1.0 미만인 것을 AA, 1.0∼1.4인 것을 A, 1.4를 초과하는 것을 B로 했다.
(5''-2) 성형체의 내습열 시험
측정은 (5-2)에 기재한 대로이다. 평가로서, YI3 500 및 YI3 1000이 1.5 이하인 것을 AA, 1.5를 초과하고 2.0 이하인 것을 A, 2.0을 초과하고 2.5 이하인 것을 B, 2.5를 초과하고 4.0 이하인 것을 C, 4.0을 초과하는 것을 D로 했다.
(5''-3) 성형체의 내열 시험
YI1 측정 후의 상기 평판상 시험편을 상기 (5-3)과 마찬가지의 조건에서 처리하고, 1000시간 후의 YI치(YI3)을 각각 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. YI3이 2.0 이하인 것을 A, 2.0을 초과하고 3.0 이하인 것을 B, 3.0을 초과하고 4.0 이하인 것을 C, 4.0을 초과하는 것을 D로 했다.
(5''-4) 성형체의 내열 평가 및 (5''-5) 성형체의 내습열 평가(ΔYI)
(5-4) 및 (5-5)와 마찬가지로 행했다. 판정 기준은 이하와 같다. 내습열 평가는, Δ(YI2 500-YI1) 및 Δ(YI2 1000-YI1) 각각에 대하여, 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하고 1.4 이하인 것을 B, 1.4를 초과하고 1.9 이하인 것을 C, 1.9를 초과하고 2.4 이하인 것을 D, 2.4를 초과하는 것을 E로 했다. 내열 평가는, Δ(YI3-YI1)이 0.4 이하인 것을 AA, 0.4를 초과하고 0.9 이하인 것을 A, 0.9를 초과하고 1.4 이하인 것을 B, 1.4를 초과하고 1.9 이하인 것을 C, 1.9를 초과하고 2.4 이하인 것을 D, 2.4를 초과하는 것을 E로 했다.
Figure pct00024
표 1∼3의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 낮은 YI치를 갖고, 우수한 색조를 갖는 것, 및 1mm 두께에서의 박육 난연성도 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1-9∼1-13의 계에서는 두께 0.75mm 두께에서도 우수한 난연성을 실현하고 있어, 고도한 박육 난연성을 얻을 수 있다.
색조에 대해서는 더욱이, 초기 YI치가 우수한 것 외, 내습 내열 시험 및 내열 시험 후도 우수한 YI치를 유지하고, ΔYI의 값으로부터도 내열성뿐만 아니라, 내습열성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하면, 색조가 우수함과 함께 우수한 난연성, 특히 박육 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 성형체가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형체는, 조명 기구용 커버, 표시 기구용 확산 커버, 액정 디스플레이용 확산판 등의 표시 기구용 확산판 및 렌즈로서 유용하다.

Claims (17)

  1. 분기율이 0.01몰% 이상 3.0몰% 이하인 폴리카보네이트계 수지(A)와, 하기 화학식(I)로 표시되는 다이포스파이트 화합물(B)를 포함하고, 상기 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 다이포스파이트 화합물(B)를 0.005∼0.5질량부 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
    Figure pct00025

    [식 중, RB1∼RB8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기이고, 동일해도 상이해도 된다. RB1과 RB2, RB3과 RB4, RB5와 RB6, RB7과 RB8은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RB9, RB10, RB11 및 RB12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4는 0 이상 5 이하의 정수이고, 동일해도 상이해도 된다. m1∼m4가 2 이상인 경우, 복수의 RB9, RB10, RB11, RB12는 동일해도 상이해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지(A)가, 분기상 폴리카보네이트계 수지(A-1) 10∼100질량%와, 해당 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트계 수지(A-2) 90∼0질량%로 이루어지는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지(A)가, 280℃, 전단 속도 10s-1에 있어서의 용융 점도 3000∼6000Pa·s를 갖는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼50,000인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 알칼리 금속염 및 유기 알칼리 토류 금속염(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001질량부 이상 1질량부 이하 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리에터(D)를, 폴리카보네이트계 수지(A) 100질량부에 대해, 0.02질량부 이상 2.0질량부 이하 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌(E)가, 수성 분산형 또는 아크릴 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지환식 에폭시 화합물(F)를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 화합물(F)가 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제(G)를 추가로 함유하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    확산제(H)를 추가로 함유하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.0mm 두께로 성형했을 때의, UL94 규격에 있어서의 난연성이 V-0인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 1.3 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.10질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 3.5 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  16. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌(E)를 0.15질량부 이하 포함하고, 1.0mm 두께로 성형했을 때의 초기 YI치가 4.6 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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