CN112689660A - 聚碳酸酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的聚碳酸酯系树脂(A)和具有特定结构的二亚磷酸酯化合物(B)，相对于100质量份的所述聚碳酸酯系树脂(A)，包含0.005质量份～0.5质量份的所述二亚磷酸酯化合物(B)。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯系树脂组合物及其成形品。
背景技术
聚碳酸酯树脂其透明性、机械性能、热性能、电性能和耐候性等优异。活用此特性而用于各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。对于这些光学成形品，除了要求薄壁阻燃性以外，还要求高透射率(总透光率高)、高色调(黄色感低)、高耐久性(在高湿度·高温的环境下性能下降小)等。作为可得到高阻燃性的树脂组合物，已有报道包含聚四氟乙烯等阻燃剂的支链状聚碳酸酯系树脂组合物，出于这些添加剂带来的影响，一般而言透射率下降并且黄色感增加，因此难以同时满足薄壁阻燃性和高透射率、高色调。
例如，专利文献1涉及包含芳香族聚碳酸酯树脂、有机金属盐化合物和聚四氟乙烯的阻燃光扩散聚碳酸酯树脂组合物。专利文献2涉及阻燃光扩散聚碳酸酯树脂组合物，其含有包含支链状聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的聚碳酸酯、以及阻燃剂、聚四氟乙烯。专利文献3公开包含满足特定条件的聚碳酸酯树脂组合物和作为可选成分的聚醚化合物的聚碳酸酯树脂组合物。专利文献4涉及通过含有特定的聚氧亚烷基二醇由此提高透光率和亮度的芳香族聚碳酸酯系树脂组合物。专利文献5涉及导光板用芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯树脂、以及聚亚烷基二醇或其脂肪酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6133644号公报
专利文献2：日本专利第5714576号公报
专利文献3：日本特开2015-93913号公报
专利文献4：国际公开第2011/083635号
专利文献5：日本专利第4069364号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的阻燃性优异，但是另一方面，作为抗氧化剂主要使用酚系抗氧化剂，色调差。另外，通过并用荧光增白剂以改善色调，但是存在总透光率和耐久性下降的问题。在专利文献2中，抗氧化剂认为可以使用公知物质，没有特别限定，但是在获得优异色调方面是不充分的。专利文献3～5公开的组合物在获得阻燃性、尤其是优异的薄壁阻燃性方面是不充分的。
因此，本发明的目的在于提供兼顾优异的色调和阻燃性、尤其是薄壁阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，以特定量的组合包含支链状聚碳酸酯系树脂和特定化合物的聚碳酸酯系树脂组合物可实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供下述聚碳酸酯系树脂组合物、及其成形品。
[1]一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的聚碳酸酯系树脂(A)和下述通式(I)所示的二亚磷酸酯化合物(B)，
相对于100质量份的上述聚碳酸酯系树脂(A)，包含0.005质量份～0.5质量份的上述二亚磷酸酯化合物(B)。
[化学式1]
Figure BDA0002973254420000031
[式中，RB1～RB8各自独立地为烷基或烯基，可以相同也可以不同，RB1与RB2、RB3与RB4、RB5与RB6、RB7与RB8可以相互键合而形成环，RB9、RB10、RB11和RB12各自独立地为氢原子或烷基，可以相同也可以不同，m1～m4为0以上且5以下的整数，可以相同也可以不同，在m1～m4为2以上时，多个RB9、RB10、RB11、RB12可以相同也可以不同。]
[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚碳酸酯系树脂(A)包含10质量％～100质量％的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和90质量％～0质量％的除该(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚碳酸酯系树脂(A)具有在280℃、剪切速度10s-1的条件下的熔融粘度3000Pa·s～6000Pa·s。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量为10000～50000。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A)，包含0.001质量份以上且1质量份以下的选自由有机碱金属盐和有机碱土金属盐(C)组成的组中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂(A)，包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的具有聚氧亚烷基结构的聚醚(D)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还包含聚四氟乙烯(E)。
[8]根据上述[7]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
上述聚四氟乙烯(E)为水性分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有脂环式环氧化合物(F)。
[10]根据上述[9]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
上述脂环式环氧化合物(F)为3，4-环氧环己烷甲酸3’，4’-环氧环己基甲酯。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有紫外线吸收剂(G)。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有扩散剂(H)。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其成形为1.0mm厚时的在UL94标准中的阻燃性为V-0。
[14]根据上述[1]～[6]和[9]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其不包含聚四氟乙烯，上述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为1.3以下。
[15]根据上述[7]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其包含0.10质量份以下的聚四氟乙烯(E)，上述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为3.5以下。
[16]根据上述[7]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其包含0.15质量份以下的聚四氟乙烯(E)，上述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为4.6以下。
[17]一种成形品，其由上述[1]～[16]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物形成。
发明的效果
由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形体具有低YI值，由于在高温高湿热下也保持低YI值，因此色调非常优异。此外，该成形体能够兼顾优异的色调和阻燃性、尤其是薄壁阻燃性。该成形体适合作为各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的特征在于，包含支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的聚碳酸酯系树脂(A)和具有特定结构的二亚磷酸酯化合物(B)，相对于上述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，包含0.005～0.5质量份的上述二亚磷酸酯化合物(B)。
以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物及其成形品进行详细说明。在本说明书中，作为优选的限定可以任意采用，优选限定彼此的组合可以说是更优选的。在本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。
[聚碳酸酯系树脂(A)]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的聚碳酸酯系树脂(A)。具体来说，上述聚碳酸酯系树脂(A)优选包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)10～100质量％和除该(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)90～0质量％。
<支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)>
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)只要是具有支链结构的聚碳酸酯系树脂就没有特别限定，例如可以列举具有下述通式(II)所示的重复单元且具有下述通式(III)所示的支链结构的聚碳酸酯系树脂。
[化学式2]
Figure BDA0002973254420000051
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。]
[化学式3]
Figure BDA0002973254420000061
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。PC表示聚碳酸酯部分，f、g和h表示整数。]
上述通式(II)中，作为R1和R2各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为R1和R2各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”是表示，包括直链状和所有支链状的情况。以下，在说明书中是同样的。)、各种戊基和各种己基。作为R1和R2各自独立地表示的烷氧基，可以举出具有上述烷基作为烷基部位的烷氧基。
作为X表示的烷撑基，例如可以举出：甲撑基、乙撑基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选为碳数1～5的烷撑基。作为X表示的烷叉基，可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为X表示的环烷撑基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选为碳数5～10的环烷撑基。作为X表示的环烷叉基，例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选为碳数5～10的环烷叉基，更优选为碳数5～8的环烷叉基。
a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。其中，适合的是：a和b为0、X为单键或碳数1～8的烷撑基的情况，或者a和b为0、X为碳数3的烷撑基、尤其是异丙叉基的情况。
对于支链结构进行说明。式(III)中PC所示的聚碳酸酯部分具有上述的通式(II)所示的重复单元。示出一例，即具有下述的式(IV)所示的源自双酚A的重复单元。对于在得到支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)时使用的支化剂、原料二元酚，在下文中描述。
[化学式4]
Figure BDA0002973254420000071
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)优选具有上述通式(III)所示的支链结构且支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下。通过使支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率为上述范围，由此能够进一步提高本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的阻燃性，在聚合中不易凝胶化，易于制造聚碳酸酯。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率是指，相对于在支链状聚碳酸酯系树脂(A一1)的制造中使用的源自二元酚的结构单元、源自支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔量而言的源自支化剂的结构单元的摩尔量(源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol％表示))。支化率能够通过1H-NMR测定来进行实测。
在聚碳酸酯系树脂的制造时，相对于作为支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的原料的二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量，通过添加0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的后述支化剂，由此可以得到具有上述范围的支化率的支链状聚碳酸酯系树脂。
从得到更优异的阻燃性的观点出发，支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上，更进一步优选为0.7摩尔％以上，更进一步优选为0.9摩尔％以上，更进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上。从得到良好物性的观点以及易制造性的观点出发，支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的支化率更优选为2.8摩尔％以下，进一步优选为2.6摩尔％以下，更进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。支链结构可以源自单一的支化剂，也可以源自2种以上的支化剂。其中，上述通式(III)所示的支链结构进一步优选具有如下支链结构，即源自1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的结构。
支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)具有优选为10000～50000、更优选为15000～30000、进一步优选为17000～28000的粘均分子量(Mv)。上述粘均分子量能够通过使用分子量调节剂(封端剂)等和/或反应条件来进行调整。若支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的粘均分子量处于上述范围，则可以得到阻燃性优异且成形性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。
上述粘均分子量(Mv)是测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]并利用下述Schnell式算出的值。
[数学式1]
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
<芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)>
芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)是除上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的非支链状聚碳酸酯系树脂，优选具有下述通式(V)所示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002973254420000081
[式中，R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X’表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，t和u各自独立地表示0～4的整数。]
上述式(V)中的R21和R22各自表示的卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基的具体例与上文中针对R1和R2所描述的具体例相同。X’表示的碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基的具体例与上文中针对X所描述的具体例相同。t和u各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
其中，适合的是，t和u为0、X’为单键或碳数1～8的烷撑基的情况，或者t和u为0、X’为烷叉基、尤其是异丙叉基的情况。作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)，可以包括多种的聚碳酸酯嵌段。
在包含多种的聚碳酸酯嵌段作为芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的情况下，从透明性和色调的观点出发优选的是，a和b为0、X为异丙叉基的嵌段优选为90质量％以上，更优选为90.9质量％以上，进一步优选为93.3质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)的粘均分子量(Mv)通常为10000～50000，优选为13000～35000，更优选为14000～28000。
粘均分子量(Mv)与支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)同样地利用Schnell式算出。
<聚碳酸酯系树脂(A)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中包含的聚碳酸酯系树脂(A)其需要支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
聚碳酸酯系树脂(A)包含支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)。聚碳酸酯系树脂(A)的支化率是指，相对于在支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的制造中使用的源自二元酚的结构单元、源自支化剂的结构单元和末端单元的总摩尔量而言的源自支化剂的结构单元的摩尔量(源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol％表示))。支化率可以通过1H-NMR测定进行实测。
另外，上述聚碳酸酯系树脂(A)由于可以得到优异的阻燃性，因而优选具有在280℃、剪切速度10s-1条件下的熔融粘度3000～6000Pa·s。然而，在聚碳酸酯系树脂具有这样高的熔融粘度时，因剪切放热而树脂温度上升，因此具有在混炼等时树脂发生热改性而容易引起黄变的问题。在本发明中，发现即便在聚碳酸酯系树脂(A)的支化率高且在280℃、剪切速度10s-1条件下的熔融粘度高达3000～6000Pa·s时，通过包含特定量的后述二亚磷酸酯化合物(B)，由此能够抑制因剪切放热导致的成形品的黄变，能够兼顾优异的阻燃性。熔融粘度的测定方法在实施例中具体示出，将上述聚碳酸酯系树脂(A)在120℃干燥4小时以上后，使用毛细管流变仪在测定温度280℃、剪切速度1s～100s-1的范围内依据JISK 7199：1999进行测定。根据所得到的测定结果，求出剪切速度10s-1时的聚碳酸酯树脂组合物的熔融粘度。
聚碳酸酯系树脂(A)的在280℃、剪切速度10s-1条件下的熔融粘度更优选为3100Pa·s以上，进一步更优选为3500Pa·s以上，进一步更优选为4000Pa·s以上，更优选为5500Pa·s以下，进一步更优选为5000Pa·s以下，进一步更优选为4800Pa·s以下。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中包含的聚碳酸酯系树脂(A)包含上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)，从得到高阻燃性的观点出发，优选支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的含量为10～100质量％。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的含量更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上，可以为100质量％。芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的含量是上述支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)以外的余量。
本发明的聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下。优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.7摩尔％以上，更进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上，优选为2.8摩尔％以下，更优选为2.6摩尔％以下，进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。若聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率处于上述范围，则可以得到阻燃性优异、具体而言是薄壁阻燃性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。
聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量优选为10000～50000，更优选为13000～35000，进一步优选为15000～30000，进一步更优选为17000～28000，进一步更优选为22000～26000。通过聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量处于上述范围，可以得到优异的阻燃性和成形性。粘均分子量与支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)同样地利用Schnell式算出。
<聚碳酸酯系树脂(A)的制造方法>
构成聚碳酸酯系树脂(A)的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)各自可以利用在有机溶剂中使二元酚和碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物的工序(1)、后续的使该聚碳酸酯低聚物、二元酚和封端剂反应而制造聚碳酸酯系树脂的工序(2)来进行制造。
<工序(1)>
本工序中，在有机溶剂中使二元酚和碳酰氯反应而制造具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。
作为二元酚，在支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)的情况下，优选使用下述通式(i)所示的化合物，在芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)的情况下，优选使用下述通式(ii)所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002973254420000111
[式中，R1、R2、a、b和X与上文的记载相同。]
[化学式7]
Figure BDA0002973254420000112
[式中，R21、R22、t、u和X’与上文的记载相同。]
作为上述通式(i)和(ii)各自所示的二元酚，例如可以举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃系、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们当中，优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚，更优选双酚A。在使用双酚A作为二元酚时，可以得到在上述通式(II)中X为异丙叉基且a＝b＝0的支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)、在上述通式(V)中X’为异丙叉基且t＝u＝0的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。
作为双酚A以外的二元酚，例如可以举出：双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为双(羟基芳基)链烷烃类，例如可以举出：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。
作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可以举出：1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可以举出：4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。
作为二羟基二芳基硫醚类，例如可以举出：4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可以举出：4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可以举出：4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等。
作为二羟基联苯类，例如可以举出4，4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可以举出：9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可以举出：1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。
作为上述以外的二元酚，例如可以举出：4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。
碳酰氯通常是使用活性炭作为催化剂，使氯和一氧化碳以一氧化碳相对于氯1摩尔为1.01～1.3摩尔的比例进行反应而得到的化合物。在使用的碳酰氯中，在以碳酰氯气体的形式使用时，可以使用包含1～30体积％左右的未反应的一氧化碳的碳酰氯气体。另外，也可以使用液化状态的碳酰氯。
在工序(1)中，为了制造聚碳酸酯低聚物，将二元酚的碱性水溶液、碳酰氯、有机溶剂导入反应器内进行反应。有机溶剂的使用量期望以有机溶剂相和水相的体积比为5/1～1/7，优选为2/1～1/4的方式来进行选定。在反应器内，由于利用碳酰氯使二元酚的末端基团进行氯甲酸酯化的反应、碳酰氯在碱的作用下发生分解的反应而引起放热，反应产物的温度提高。因此，优选进行冷却使得反应产物的温度为0～50℃，优选为5～40℃。碳酰氯的使用量优选相对于二元酚1摩尔，以1.1～1.5摩尔、即使碳酰氯过量的方式使用。反应后所得到的反应液分离为水相和有机相，得到包含聚碳酸酯低聚物的有机相。所得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量通常为5000以下，聚合度通常为20聚物以下，优选为2～10聚物。
在上述聚碳酸酯低聚物的制造时，为了促进反应，也可以使用在后续的工序(2)中使用的胺系聚合催化剂。也可以使用作为聚碳酸酯的分子量调节剂使用的封端剂。作为用于封端剂的化合物，例如可以列举：苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴基苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等一元酚。它们当中，从经济性、易得性等方面出发，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和苯酚。另外，通过使用3-十五烷基苯酚可以大幅度提高所得到的聚碳酸酯的流动性。
在制造聚碳酸酯低聚物时所使用的反应器优选为静止型混合器、即静态(static)混合器。静止型混合器优选为在内部设有具有将流体分割、转换、反转的作用的单元的管状的反应器。在静止型混合器之后，通过进一步使用具有搅拌机的槽型的搅拌槽，能够促进低聚，因此优选组合使用这样的反应器。
通过工序(1)，可得到包含具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的反应混合液。反应混合液通过使用静置分离等分离手段，被分离为包含聚碳酸酯低聚物的有机相和水相，包含聚碳酸酯低聚物的有机相被用于后述的工序(2)。
<工序(2)>
工序(2)中，使工序(1)中所得到的聚碳酸酯低聚物、以及二元酚和封端剂进行反应而制造聚碳酸酯系树脂。使聚碳酸酯低聚物与二元酚进行缩聚反应而将分子量调整至目标分子量范围。进行缩聚反应直至所得到的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量达到上述范围内。
具体而言，将工序(1)中所分离出的包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相、根据需要所使用的封端剂、根据需要所使用的聚合催化剂、有机溶剂、碱性水溶液和二元酚的碱性水溶液进行混合，通常在0～50℃、优选为20～40℃的范围的温度下进行界面缩聚。
作为在本工序中使用的碱性水溶液的碱、有机溶剂、封端剂，可以列举与在上述工序(1)中已进行的说明相同的物质。工序(2)中的有机溶剂的使用量通常以有机相与水相的体积比优选为7/1～1/1、更优选为5/1～2/1的方式进行选择。
工序(2)中所使用的反应器根据反应器的处理能力，可以仅利用1台反应器来完成反应，也可以根据需要使用后续的第2台反应器、以及第3台反应器等多个反应器。作为这些反应器，可以使用搅拌槽、多段塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器、孔流混合器和/或配管等。
所得到的反应液由于具有包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相和包含未反应的二元酚的水相，因此进行油水分离。作为分离装置，可以举出静置分离槽、离心分离机。对于分离出的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相，依次进行碱洗涤、酸洗涤和纯水洗涤，得到经精制的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相。经精制的包含聚碳酸酯系树脂的有机溶剂相根据需要被浓缩，继而进行捏合机处理、温水造粒等，由此可以得到聚碳酸酯系树脂的粉体。所得到的聚碳酸酯系树脂的粉体中由于残留有机溶剂，因而可以进行加热处理等干燥处理，由此得到除去了有机溶剂的聚碳酸酯系树脂粉体。所得到的聚碳酸酯系树脂粉体可以通过使用造粒机等来进行颗粒化并制成各种成形体。
<支化剂>
可以通过加入任意的支化剂，来制造支链聚碳酸酯系树脂(A-1)。可以通过不加入支化剂，来制造芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)。支化剂可以添加至上述工序(1)和/或(2)中的任一工序中。在工序(1)中添加时，同时添加二元酚和碳酰氯并使之反应。虽然根据使用的支化剂而有所不同，但是后述的通式(iii)所示的支化剂由于可以溶解于碱性水溶液，因而期望溶解于碱性水溶液后导入。另外，难以溶解于碱性水溶液的支化剂期望溶解于二氯甲烷等有机溶剂后导入。
支化剂可以添加至工序(1)或工序(2)中的任一工序、或者工序(1)和(2)双方中。也可以在工序(2)中进一步添加支化剂。支化剂的添加量以在工序(1)和工序(2)中添加的支化剂的合计量计，优选相对于作为原料的二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量，以最终为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的方式添加。通过设为上述添加量，由此可以得到具有上述的优选支化率的支链聚碳酸酯系树脂(A-1)。相对于二元酚化合物、支化剂和封端剂的总摩尔量而言的上述支化剂的添加量从得到更优异的阻燃性的观点出发，更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上，更进一步优选为0.7摩尔％以上，更进一步优选为0.9摩尔％以上，更进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上，从得到更良好物性的观点以及易制造性的观点出发，更优选为2.8摩尔％以下，进一步优选为2.6摩尔％以下，更进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。通过使支化剂的添加量为上述范围内，能够得到更优异的阻燃性。
具体而言，在制造上述通式(III)所示的支链聚碳酸酯系树脂时，使用下述通式(iii)所示的支化剂。
[化学式8]
Figure BDA0002973254420000161
[式中，R表示氢原子或碳数1～5的烷基，R11～R16各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或卤素原子。]
对于上述通式(iii)所示的支化剂进行进一步的详细描述。
R表示的碳数1～5的烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基等。作为R11～R16表示的碳数1～5的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，作为卤素原子，例如可以列举氯原子、溴原子、氟原子等。
通式(iii)所示的支化剂更具体而言为1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(4-羟基苯基)丙烷；1，1，1-三(2-甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(2-甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-氯-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-氯-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3-溴基-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3-溴基-4-羟基苯基)乙烷；1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷；1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4一羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚；α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯；间苯三酚、偏苯三酸、靛红联二(邻甲酚)等具有3个以上官能团的化合物等。上述之中，从获得性、反应性和经济性的观点出发优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下有时也缩写为THPE)。
<聚合催化剂>
聚合催化剂可以在上述工序(1)和工序(2)中的任一工序中使用，例如可以使用胺系催化剂。
作为胺系催化剂，可以使用叔胺或其盐、或者季铵盐。作为叔胺，例如可以举出三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，另外，作为叔胺盐，可以举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，例如可以列举三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。作为胺系催化剂，优选叔胺，尤其三乙胺是适合的。这些催化剂如果为液体状态就可以直接导入，或者可以溶解于有机溶剂、水后导入。另外，固体状态的催化剂可以溶解于有机溶剂、水后导入。
工序(2)中使用聚合催化剂时，相对于工序(1)中所得到的聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计，通常为0.0005以上且0.030以下。若工序(2)中添加的聚合催化剂的量处于上述范围内，则可以提高所得到的聚碳酸酯系树脂的阻燃性。
工序(2)中添加的聚合催化剂的量相对于聚碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基，以摩尔比计，更优选为0.001以上，进一步优选为0.002以上，更进一步优选为0.004以上，更进一步优选为0.006以上，更优选为0.025以下，进一步优选为0.020以下。
<二亚磷酸酯化合物(B)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，对于下述通式(I)所示的二亚磷酸酯化合物(B)的含量而言，相对于上述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，包含0.005～0.5质量份的该二亚磷酸酯化合物。作为二亚磷酸酯化合物(B)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化学式9]
Figure BDA0002973254420000181
[式中，RB1～RB8各自独立地为烷基或烯基，可以相同也可以不同。RB1与RB2、RB3与RB4、RB5与RB6、RB7与RB8可以相互键合而形成环。RB9、RB10、RB11和RB12各自独立地为氢原子或烷基，可以相同也可以不同。m1～m4为0以上且5以下的整数，可以相同也可以不同。在m1～m4为2以上时，多个RB9、RB10、RB11、RB12可以相同也可以不同。]
通式(I)中，RB1～RB8优选为碳数为1以上且5以下的烷基或碳数为2以上且5以下的烯基，更优选为碳数为1以上且3以下的烷基，进一步优选为甲基。更进一步优选RB1～RB8均为甲基。
RB9～RB12优选为氢原子或碳数为1以上且5以下的烷基，更优选为氢原子或碳数为1以上且3以下的烷基，进一步优选为氢原子，更进一步优选RB9～RB12均为氢原子。
m1～m4优选为0以上且3以下，更优选为0以上且1以下，进一步优选为0。
上述通式(I)所示的二亚磷酸酯化合物之中，从能够对聚碳酸酯系树脂组合物赋予长期耐湿热性和长期耐热性并且容易获得的方面出发，尤其适宜的是下述式(I-1)所示的双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。该化合物可以作为市售品获得，例如可以使用Dover Chemical公司制的“Doverphos S-9228PC”。
[化学式10]
Figure BDA0002973254420000191
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，二亚磷酸酯化合物(B)的含量为0.005～0.5质量份。若二亚磷酸酯化合物(B)的含量小于0.005质量份，则抑制在树脂组合物的熔融混炼时、进行成形品的成形时的因热劣化导致的色调下降的效果不充分。另外，若二亚磷酸酯化合物(B)的含量大于0.5质量份，则存在耐湿热性等耐久性下降的趋势，因此是不优选的。本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的二亚磷酸酯化合物(B)的含量相对于聚碳酸酯系树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为0.40质量份以下，更优选为0.30质量份以下，进一步优选为0.25质量份以下，进一步更优选为0.20质量份以下。
<其他添加剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，在上述成分(A)和(B)以外，还可以在不对色调、阻燃性造成不良影响的范围内含有各种添加剂。作为这些添加剂，例如可以列举有机碱金属盐和有机碱土金属盐、聚醚、聚四氟乙烯、脂环式环氧化合物、紫外线吸收剂、扩散剂等。
<有机碱金属盐和有机碱土金属盐(C)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以包含选自有机碱金属盐和有机碱土金属盐(以下，有时将两者合并记作“碱(土)金属”)中的至少1种(C)。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为有机碱(土)金属盐，可以列举碱(土)金属的有机磺酸盐。作为上述碱(土)金属的有机磺酸盐，可以举出：全氟烷基磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐、以及芳香族磺酸与碱金属或碱土金属所成的金属盐等。
作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。作为碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。
这些碱金属之中，从阻燃性和热稳定性的观点出发优选钾和钠，特别优选钾。也可以并用钾盐和包含其他碱金属的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例，例如可以举出三氟甲磺酸钾、九氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等，它们可以使用1种或者并用2种以上。
全氟烷基的碳数优选为1～18，更优选为1～10，进一步优选为1～8。它们当中，尤其优选九氟丁磺酸钾。
作为磺酸碱(土)金属盐的具体例，例如可以举出：二苯硫醚-4，4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4，4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚亚乙基对苯二甲酸聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(1，3-亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(1，4-亚苯基氧基)聚磺酸聚钠、聚(2，6-二苯基亚苯基氧基)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧基)聚磺酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、二苯砜-3，4’-二磺酸二钾、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。这些磺酸碱(土)金属盐中，尤其钠盐和钾盐是适宜的。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，期望有机碱(土)金属盐的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份通常为0.001～1质量份，优选为0.01～0.1质量份，进一步优选为0.02～0.08质量份。如果有机碱(土)金属盐的含量为0.001质量份以上，则可得到充分的阻燃性，如果为1质量份以下，则可以抑制模具的污染。上述有机碱(土)金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在包含多种的有机碱(土)金属盐时，合计量为上述范围。
<具有聚氧亚烷基结构的聚醚(D)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以包含具有聚氧亚烷基结构的聚醚(D)。该具有聚氧亚烷基结构的聚醚(D)优选具有(RD1O)p所示的聚氧亚烷基结构和(RD2O)q所示的聚氧亚烷基结构。此处，RD1和RD2各自独立地表示碳数1以上的亚烷基。p+q为5以上且小于300，优选为10～200，更优选为20～100。
作为RD1和RD2所示的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的亚烷基。
p个RD1O基中，多个RD1彼此可以为相同的亚烷基，也可以为碳数不同的亚烷基。即，(RD1O)p所示的聚氧亚烷基不限于聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等具有单一氧亚烷基单元作为重复单元的基团，也可以是具有氧亚乙基单元和氧亚丙基单元等碳数不同的多种氧亚烷基单元作为重复单元的基团。
RD2也与RD1同样，q个RD2O基中，多个RD2彼此可以为相同的亚烷基，也可以为碳数不同的亚烷基。
上述RD1和RD2所示的亚烷基当中，尤其从改善初始色调的观点出发优选的是，RD1和RD2为选自亚乙基、亚丙基、四亚甲基中的亚烷基，并且RD1和RD2中的至少1个为亚乙基或亚丙基中的任一种。
聚醚(D)优选为选自由下述通式(VI)所示的化合物(D-1)、多元醇的环氧烷加成物及其酯(D-2)、以及环状聚醚化合物(D-3)组成的组中的至少1种。
RD3O-(RD1O)p-A-(RD2O)q-RD4 (VI)
(式中，RD1和RD2各自独立地表示碳数1以上的亚烷基。p+q为5以上且小于300。RD3和RD4各自独立地表示氢原子、碳数1～30的烃基、碳数1～30的烷酰基、碳数2～30的烯酰基、或环氧丙基。A表示单键或二价有机基团。)
RD1和RD2所示的亚烷基如上文所述。(RD1O)p所示的聚氧亚烷基结构和(RD2O)q所示的聚氧亚烷基结构也如上文所述。
作为RD3和RD4所示的碳数1～30的烃基，可以举出碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基等。
烷基和烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、甲苄基等。
RD3和RD4所示的碳数1～30的烷酰基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出：甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、叔丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正癸酰基、正十二烷酰基、苯甲酰基等。其中，从相容性、热稳定性和易制造性的观点出发，优选碳数1～20的烷酰基。
RD3和RD4所示的碳数2～30的烯酰基可以为直链状也可以为支链状，例如乙烯酰基、正丙烯酰基、异丙烯酰基、正丁烯酰基、叔丁烯酰基、正己烯酰基、正辛烯酰基、正癸烯酰基、正十二烯酰基等。其中，从获得低分子量的观点、相容性、溶解性的观点以及易制造性的观点出发，优选碳数2～10的烯酰基，更优选碳数2～6的烯酰基。
作为A所示的二价有机基团，可以举出例如下式(a)所示的基团。
[化学式111
Figure BDA0002973254420000221
作为上述通式(VI)所示的化合物(D-1)的具体例，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基单甲醚、聚氧亚乙基二甲基醚、聚氧亚乙基-双酚A醚、聚氧亚丙基-双酚A醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-双酚A醚、聚乙二醇-烯丙醚、聚乙二醇-二烯丙醚、聚丙二醇-烯丙醚、聚丙二醇-二烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等。这些可以作为市售品获得，例如可以使用日油株式会社制的“Uniox(注册商标)”、“Uniol(注册商标)”、“Unilub(注册商标)”、“Unisafe(注册商标)”、POLYCERIN(注册商标)”、“EPIOL(注册商标)”等。
作为多元醇的环氧烷加成物及其酯(D-2)中的多元醇，可以举出甘油、二聚甘油醚、山梨糖醇等。
作为环状聚醚化合物(D-3)的具体例，可以举出18冠醚6、二苯并18冠醚6等。
作为上述聚醚(D)，优选使用选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧三亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇-聚氧亚乙基二醇中的至少1种。
作为上述聚醚(D)的数均分子量，没有特别限定，优选为200～10000，更优选为500～8000，进一步优选为1000～5000。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份可以包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的聚醚化合物(D)。如果聚醚化合物(D)的含量处于上述范围，则可以得到具有优异色调的成形体，因此也可以优选地用于光学成形用途，并且可以保持良好的阻燃性。从得到优异色调的观点出发，聚醚化合物(D)的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.10质量份以上，进一步更优选为0.15质量份以上，从维持优异阻燃性的观点出发，优选为1.50质量份以下，更优选为1.2质量份以下，进一步优选为0.9质量份以下。上述聚醚化合物(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。包含多种的聚醚化合物的情况下，合计量为上述范围。
<聚四氟乙烯(E)>
聚四氟乙烯(E)没有特别限定，可以使用公知的聚四氟乙烯，优选水性分散型的聚四氟乙烯、经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯。通过使用水性分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯，可以抑制外观不良。例如如果使用一定量的粉体的聚四氟乙烯，则有可能引起凝聚而生成凝聚体，从而损害成形品的外观。作为水分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯，可例示出：Mitsubishi Chemical株式会社的以“Metablen A3000”(商品名)“MetablenA3750”(商品名)、“Metablen A3800”(商品名)为代表的“MetablenA”系列、Shine Polymer公司的“SN3705”(商品名)、GE Specialty Chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)、大金工业株式会社制的“Polyflon PTFE D-210C”(商品名)、和以AGC株式会社制的“FluonPTFE AD939E”(商品名)为代表的“Fluon PTFE AD”系列等。
聚四氟乙烯(E)优选为粒子状。聚四氟乙烯(E)的平均粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下。若平均粒径处于上述范围内，则能够抑制组合物中的聚四氟乙烯的凝聚并且能够在组合物中均匀分散。聚四氟乙烯(E)的平均粒径更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上、更进一步优选为0.20μm以上，更优选为0.50μm以下，进一步优选为0.40μm以下，进一步更优选为0.35μm以下。聚四氟乙烯的平均粒径具体来说通过电泳光散射法进行测定。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，优选包含1.0质量份以下的聚四氟乙烯(E)。如果聚四氟乙烯(E)的含量为上述范围，则可以维持优异的色调。相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，聚四氟乙烯(E)的量更优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.30质量份以下，更进一步优选为0.15质量份以下，进一步更优选为0.10质量份以下，进一步更优选为0.09质量份以下，进一步更优选为0.06质量份以下。另外，从阻燃性的观点出发，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，聚四氟乙烯(E)的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。上述聚四氟乙烯(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在包含多种的聚四氟乙烯时，合计量为上述范围。
需要说明的是，为经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯、水分散型聚四氟乙烯时，将丙烯酸系被覆部分、作为分散介质的水部分排除后的聚四氟乙烯的量达到上述范围。本发明的聚碳酸酯系树脂组合物根据使用该树脂组合物的成形品的用途等，可以不包含聚四氟乙烯(E)，此时没有因包含聚四氟乙烯(E)而使色调下降的问题。
<脂环式环氧化合物(F)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以包含脂环式环氧化合物(F)。通过包含脂环式环氧化合物(F)，可以进一步提高所得到的成形体的长期耐湿热性和长期耐热性，黄变少，能够维持良好的色调。
脂环式环氧化合物是指，具有脂环式环氧基、即在脂肪族环内的乙烯键上加成1原子氧而成的环氧基的环状脂肪族化合物，具体而言优选使用下述式(F-1)～(F-10)所示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002973254420000251
(式中，R为H或CH3。)
[化学式13]
Figure BDA0002973254420000252
(式中，R为H或CH3。)
[化学式14]
Figure BDA0002973254420000261
(式中，a+b＝1或2。)
[化学式15]
Figure BDA0002973254420000262
(式中，a+b+c+d＝1以上且3以下。)
[化学式16]
Figure BDA0002973254420000271
(式中，a+b+c＝n(整数)，R为烃基。)
[化学式17]
Figure BDA0002973254420000272
(式中，n为整数。)
[化学式18]
Figure BDA0002973254420000273
(式中，R为烃基。)
[化学式19]
Figure BDA0002973254420000281
(式中，n为整数，R为烃基。)
上述脂环式环氧化合物当中，从与聚碳酸酯系树脂(A)的相容性优异、不损害透明性和色调的方面考虑，优选选自式(F-1)、式(F-7)和式(F-10)所示的化合物中的1种以上，更优选选自式(F-1)和式(F-10)所示的化合物中的1种以上，进一步优选为式(F-1)所示的化合物。例如，式(F-1)所示的化合物可以作为3，4-环氧环己基甲酸3’，4’-环氧环己基甲基酯(株式会社Daicel制“CELLOXIDE 2021P”)获得。作为式(F-10)所示的化合物，可以作为2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(株式会社Daicel制“EHPE3150”)获得。
作为“CELLOXIDE 2021P”和“EHPE 3150”，也可以优选地使用由株式会社Daicel销售的“EHPE 3150CE”。
聚碳酸酯树脂组合物中的脂环式环氧化合物(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.04质量份以上，优选为0.15质量份以下，更优选为0.10质量份以下。若聚碳酸酯树脂组合物中的脂环式环氧化合物(F)成分的含量为上述范围，则可以充分得到长期耐湿热性和长期耐热性的提高效果。上述脂环式环氧化合物(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在包含多种的脂环式环氧化合物时，合计量为上述范围。
<紫外线吸收剂(G)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以包含紫外线吸收剂(G)。作为紫外线吸收剂(G)，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、环状亚氨酯系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可以列举：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三氢化物二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧二苯甲酮、和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂(G)，例如可以列举：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-f2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)、和2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。其中，优选使用2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如可以列举：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外，可列举2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。
作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂，例如可以列举：2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-p，p’-二亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2’-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]等。其中，优选使用2，2’-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如可以列举：1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基丙烷、和1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
上述紫外线吸收剂(G)具有可自由基聚合的单体化合物的结构，可以是将该紫外线吸收性单体和(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收性单体，在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物是适宜的。其中，优选含有环状亚氨酯骨架的化合物，由于能够抑制因紫外线吸收剂导致的着色而改善色调，因此优选使用2，2’-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]。紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为紫外线吸收剂，优选使用二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂，优选的是，二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂各自单独使用，或者进行并用。
虽然根据成形品的厚度其最佳值发生变化，但是本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，紫外线吸收剂(G)的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.50质量份以下，进一步优选为0.30质量份以下。若紫外线吸收剂(G)的含量处于上述范围，则可以保持良好的耐候性。上述紫外线吸收剂(G)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在包含多种的紫外线吸收剂的情况下，合计量为上述范围。
<扩散剂(H)>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以包含扩散剂(H)。扩散剂(H)是为了赋予光扩散效果而配合的，没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可以举出交联丙烯酸系树脂、交联聚苯乙烯树脂、硅酮树脂、氟系树脂、二氧化硅、石英、氧化钛、氧化锌等。
其中，由于能够辅助表现阻燃性和赋予光扩散效果，因而优选Si系光扩散剂。Si系光扩散剂只要含有硅(Si)就没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以举出硅酮系弹性体、硅酮树脂等。它们当中，由于成形等的滞留热稳定性好、具有阻燃性提高效果，因而优选包含硅酮树脂的有机微粒，优选粒径为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的扩散剂(H)的含量虽然根据成形品的厚度其最佳值发生变化，但是相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.1～4.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。若扩散剂的含量处于上述范围，则可得到充分的扩散性能，并且能够保持充分的成形品的强度。
<抗氧化剂>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物根据需要可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用公知的物质，可以优选使用酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，式(I)所示的二亚磷酸酯化合物(B)不包括在以下的抗氧化剂中。
作为酚系抗氧化剂，例如可以举出：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。
具体而言，作为酚系抗氧化剂，可以列举“Irganox1010”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox1076”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox1330”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox3114”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irganox3125”(BASF Japan株式会社制、商标)、“BHT”(武田药品工业株式会社制、商标)、“Cyanox1790”(Cyanamid公司制、商标)和“Sumilizer GA-80”(住友化学株式会社制、商标)等市售品。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、氢亚磷酸二丁基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十三烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十四烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十五烷基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、苄基二苯基膦、二苯基(β-氰基乙基)膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基(1，4-二羟基苯基)-2-膦、苯基萘基苄基膦等。
具体而言，作为磷系抗氧化剂，可以列举“Irgafos168”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irgafos12”(BASF Japan株式会社制、商标)、“Irgafos38”(BASF Japan株式会社制、商标)、“ADKSTAB 329K”(株式会社ADEKA制、商标)、“ADKSTAB PEP-36”(株式会社ADEKA制、商标)、“ADKSTAB PEP-8”(株式会社ADEKA制、商标)、“Sandstab P-EPQ”(Clariant公司制、商标)、“Weston 618”(GE公司制、商标)、“Weston 619G”(GE公司制、商标)和“Weston624”(GE公司制、商标)等市售品。
上述抗氧化剂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。聚碳酸酯系树脂组合物中的抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下。若含量处于上述范围，则能够维持在成形工序等中的热稳定性、成形品的长期热稳定性，不易引起分子量下降，因此是优选的。使用多种抗氧化剂时，合计量为上述范围。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物通过具有上述组成，能够兼顾优异的色调和阻燃性、尤其是薄壁阻燃性。虽在实施例中会进行详述，具体而言是如下所述。
《色调》
可以使在不包含聚四氟乙烯且成形为1.0mm厚(1.0mmt)时的初始YI值为1.3以下。在不包含聚四氟乙烯时，成形为1.0mm厚时的初始YI值更优选为1.2以下。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含聚四氟乙烯的情况下，可以使包含0.10质量份以下的聚四氟乙烯(E)且成形为1.0mm厚时的初始YI值为3.5以下，可以使包含0.15质量份以下的聚四氟乙烯(E)且成形为1.0mm厚时的初始YI值为4.6以下。在此，“聚四氟乙烯”的量是指将丙烯酸系被覆部分、水部分排除的实质性的含氟化合物的量。从兼顾优异的阻燃性和良好的色调的观点出发，成形为1.0mm厚时的初始YI值在包含0.09质量份以下的聚四氟乙烯(E)时优选为4.6以下，更优选为3.7以下，进一步优选为3.0以下，进一步更优选为2.5以下。
《阻燃性》
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物在成形为1.0mm厚时，能够在UL94标准中实现V-0这样非常高度的薄壁阻燃性。根据本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的可采用的组成的不同，有时成形为0.75mm厚时也能够在UL94标准中实现V-0。
<聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法>
由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形品可以通过将上述各成分配合并进行混炼后进行成形从而得到。
作为混炼方法，没有特别限制，例如可以举出使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓混合机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法。另外，混炼时的加热温度通常在240～330℃、优选为250～320℃的范围内选择。
此时，优选以聚碳酸酯系树脂(A)的支化率达到0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的方式进行配合。支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)可以以聚碳酸酯系树脂(A)的支化率更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更进一步优选为0.7摩尔％以上，更进一步优选为1.0摩尔％以上，更进一步优选为1.4摩尔％以上，特别优选为1.5摩尔％以上，更优选为2.8摩尔％以下，进一步优选为2.6摩尔％以下，更进一步优选为2.3摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下的方式进行配合。若聚碳酸酯系树脂(A)中的支化率处于上述范围，则可以得到阻燃性优异、具体而言是薄壁阻燃性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。
聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯系树脂或其他热塑性树脂进行熔融混炼、即制成母料后添加。
<成形品>
由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物形成的成形品可以通过将本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行成形由此得到。
作为成形方法，可以使用以往公知的各种成形方法，例如可以举出注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、异形挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等。
聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯系树脂或其他热塑性树脂进行熔融混炼、即制成母料后添加。
优选将聚碳酸酯系树脂组合物颗粒化并使用此颗粒进行成形，可以使用注射成形法、注射压缩成形法或挤出成形法等一般成形法、气体辅助成形法、异形挤出成形法等特殊成形法，可以制造各种成形品。
在使用本发明的成形体作为外观部件时，优选使用热循环成形法、高温模具、隔热模具等使外观提升的成形技术。
将本发明的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得到的成形体其阻燃性以及透明性、色调优异，因此可以适合地用作各种照明罩、显示器罩等树脂制照明设备扩散罩、镜片等光学成形品。此外，也优选用作在高温、高湿环境中所使用的例如街灯用的照明罩、镜片。
实施例
以下，通过实施例更进一步详细说明本发明，但是这些实施例对本发明没有任何限定。
实施例和比较例中使用以下的原料。
(A)聚碳酸酯(PC)系树脂
(A-1)支链状聚碳酸酯系树脂(支化PC)
制造例1(支化PC1：THPE2.30mol％的制造)
(聚碳酸酯低聚物(i)合成工序)
在5.6wt％氢氧化钠水溶液中，添加相对于之后溶解的BPA(双酚A)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中以BPA浓度为13.5wt％的方式溶解BPA，制备了BPA的氢氧化钠水溶液。
在5.6wt％氢氧化钠水溶液中，添加相对于之后溶解的THPE(1，1，1-三(4-羟基苯基乙烷))为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中以THPE浓度为11.3wt％的方式溶解THPE，制备了THPE的氢氧化钠水溶液。
将上述BPA的氢氧化钠水溶液以42L/hr的流量、THPE的氢氧化钠水溶液以2.32L/hr的流量、二氯甲烷以15L/hr的流量、碳酰氯以4.0kg/hr的流量连续通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
将从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40L的带折流板的槽型反应器，向其中进一步添加BPA的氢氧化钠水溶液2.8L/hr、25wt％氢氧化钠水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1wt％三乙胺水溶液0.69L/hr、PTBP(对叔丁基苯酚)的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt％)6.5L/hr进行反应。
连续地卸出从槽型反应器溢出的反应液，进行静置，由此分离除去水相，采集了二氯甲烷相。
所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为334g/L，氯甲酸酯基浓度为0.73mol/L。
(聚碳酸酯系树脂的制造工序)
在具备挡板、桨式搅拌叶片和冷却用夹套的50L槽型反应器中，投入之前得到的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷10.2L和三乙胺2.8mL，进行混合。
在此混合液中，添加BPA的氢氧化钠水溶液(在将NaOH：639g和连二亚硫酸钠：2.3g溶解于水：9.3L而成的水溶液中溶解BPA：1166g而成)并实施60分钟聚合反应。
为了稀释，添加二氯甲烷10L并进行10分钟搅拌后，分离为包含聚碳酸酯树脂的有机相和包含多余的BPA和NaOH的水相，分离出有机相。
对于所得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，依次利用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2N盐酸进行洗涤，接下来，利用纯水反复洗涤直至洗涤后的水相中的电导率达到0.01μS/m以下为止。对通过洗涤得到的聚碳酸酯系树脂的二氯甲烷溶液进行浓缩·粉碎，将此薄片在减压下于120℃进行干燥。
所得到的支化PC1的通过1H-NMR求出的支化率为2.30mol％，依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为23，000。
制造例2(支化PC2：THPE0.90mol％的制造)
在聚碳酸酯低聚物合成工序中，除了将THPE的氢氧化钠水溶液的供给量设为0.87L/hr、将PTBP的二氯甲烷溶液(浓度4.0wt％)的供给量设为4.6L/hr以外，利用与制造例1同样的方法得到了支链状聚碳酸酯系树脂2。需要说明的是，聚碳酸酯低聚物合成工序中所得到的聚碳酸酯低聚物其浓度为330g/L，氯甲酸酯基浓度为0.72mol/L。
通过1H-NMR求出的支化率为0.90mol％，依据ISO1628-4(1999)测定的粘均分子量Mv为22，800。
(A-2)：芳香族聚碳酸酯系树脂
·TARFLON FN2500A[出光兴产株式会社制、由双酚A制造的均聚碳酸酯、粘均分子量＝23，500]
·TARFLON FN1700[出光兴产株式会社制、由双酚A制造的均聚碳酸酯、粘均分子量＝17，700]
(B)：二亚磷酸酯化合物
·“Doverphos S-9228PC”(Dover Chemical公司制、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，表中缩写为Dover28)
<其他添加剂>
(C)有机碱(土)金属盐
·九氟丁磺酸钾盐[三菱材料株式会社制，商品名“F top KFBS”]
(D)具有聚氧亚烷基结构的聚醚
·PEG-PPG“Unilub 50DE-25”(日油株式会社制、聚氧亚乙基二醇-聚氧亚丙基二醇、Mn＝1，750)
(E)聚四氟乙烯
·PTFE(PTFE水分散体)，Polyflon D210C[大金工业株式会社制：聚四氟乙烯60质量％，平均粒径：0.22μm]
(F)脂环式环氧化合物
·“CELLOXIDE 2021P”(Daicel化学工业株式会社制、3’，4’-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯，表中缩写为2021P)
(G)紫外线吸收剂
·(G1)“KEMISORB 79”(CHEMIPRO KASEI株式会社制，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑)
·(G2)“Cyasorb UV-3638”(Cytec公司制，2，2’-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮])，表中缩写为UV-3638)
(H)扩散剂
·“KMP590”(信越化学工业株式会社制，交联硅酮树脂粒子，平均粒径：5μm)
<抗氧化剂>
·“Irgafos 168”[(BASF Japan株式会社制，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，表中缩写为Irg 168]
·“ADEKASTAB PEP-36”(株式会社ADEKA制、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，表中缩写为PEP-36)
以下，各实施例和比较例中，如下所述进行(1)～(4)为止的评价。
(1)聚碳酸酯系树脂(A)的熔融粘度
按照后述的各实施例和比较例的比例，将支链状聚碳酸酯系树脂(A-1)和除该树脂(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯系树脂(A-2)混合，得到了聚碳酸酯系树脂(A)的薄片。将所得到的薄片在120℃进行4小时以上干燥后，使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所CAPILOGRAPH 1C)，在测定温度280℃、剪切速度1s-1～100s-1的范围内依据JIS K 7199：1999测定了熔融粘度。根据所得到的测定结果，求出剪切速度10s-1时的聚碳酸酯系树脂(A)的熔融粘度。
(2)聚碳酸酯系树脂(A)的支化率
聚碳酸酯系树脂(A)的支化率通过1H-NMR测定求出。以源自支化剂的结构单元的摩尔量/(源自二元酚的结构单元+源自支化剂的结构单元+末端单元)的总摩尔量×100(以mol％表示)的方式求出。
(3)聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量
聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量Mv利用乌式型粘度管测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]并利用以下Schnell式算出。对于“聚碳酸酯系树脂组合物”的粘均分子量而言，按照后述的各实施例和比较例的比例将各成分进行混合和熔融混炼，将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的颗粒在二氯甲烷中溶解，对其进行固液分离而得到树脂溶液，以此测定粘均分子量。
[数学式2]
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
(4)阻燃性
按照后述的各实施例和比较例的比例将各成分进行混合和熔融混炼，得到了颗粒。利用所得到的颗粒，依据UL标准94制作长度127mm、宽度12.7mm、厚度1mm的试验片并进行垂直燃烧试验。对于后述的实施例1-9～1-13、比较例1-3～1-4，还使用长度127mm、宽度12.7mm、厚度0.75mm的试验片进行了垂直燃烧试验。基于试验的结果，分类为V-0、V-1、V-2或Not-V的等级，来评价阻燃性。
需要说明的是，UL标准94是指，根据使保持铅直的规定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触后的余焰来评价阻燃性的方法。
实施例1-1～1-8，比较例1-1～1-2
按照表1所示比例混合各成分，供给于排气口式双螺杆挤出成形机[东芝机械株式会社制：TEM37SS]，在料筒温度270～280℃、螺杆转速300转、喷出量50kg/hr的条件下进行熔融混炼，得到了评价用颗粒样品。将所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，进行上述各种测定和后述的各种YI值评价。结果示于表1。
(5-1)成形体的初始YI值
将干燥后的颗粒使用注塑成形机[NIIGATA MACHINE TECHNO CO.，LTD.制MD50X]，在310℃的成形温度、95℃的模具温度下，制作3段板90mm×50mm(3mm厚部分：45mm×50mm、2mm厚部分：22.5mm×50mm、1mm厚部分：22.5mm×50mm)的试验片。
对于所得到的试验片，利用Videojet X-Rite株式会社制“Color-Eye 7000A”在C光源、2度视野的条件下测定YI值(初始YI值：YI1)。结果示于表1。作为评价，YI1为3.0以下的设为AA，大于3.0且为3.5以下的设为A，大于3.5的设为B。
(5-2)成形体的耐湿热试验
将YI1测定后的上述平板状试验片放入设定为温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中500小时和1000小时。对于试验后的试验片，与上文同样地分别测定500小时后的YI值(YI2 500)和1000小时后的YI值(YI2 1000)。结果示于表1。作为评价，对于YI2 500和YI2 1000各自而言，3.0以下的设为AA，大于3.0且3.5以下的设为A，大于3.5且4.0以下的设为B，大于4.0且4.5以下的设为C，大于4.5的设为D。
(5-3)成形体的耐热试验
将YI1测定后的上述平板状试验片放入调整为温度120℃的烘箱内1000小时。对于试验后的试验片，与上文同样地测定1000小时后的YI值(YI3)。结果示于表1。YI3为3.0以下的设为AA，大于3.0且为3.5以下的设为A，大于3.5且4.0以下的设为B，大于4.0且4.5以下的设为C，大于4.5的设为D。
(5-4)成形体的耐湿热评价(ΔYI)
如下所述进行成形体的耐湿热评价。根据上述(5-1)中得到的成形体的初始YI值(YI1)与(5-2)成形体的耐湿热试验后所得到的YI值即(YI2 500)和(YI2 1000)各自之差进行评价。耐湿热评价的合格标准为，对于Δ(YI2 500-YI1)和Δ(YI2 1000-YI1)各自而言，0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9的设为B。
(5-5)成形体的耐热评价(ΔYI)
如下所述进行成形体的耐热评价。根据上述(5-1)中得到的成形体的初始YI值(YI1)与(5-3)成形体的耐热试验后所得到的YI值(YI3)之差进行评价。耐热评价的合格标准为，Δ(YI3-YI1)为0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9的设为B。
[表1]
Figure BDA0002973254420000411
实施例1-9～1-13，比较例1-3～1-4
按照表2所示的比例混合各成分，供给于排气口式双螺杆挤出成形机[东芝机械株式会社制：TEM37SS]，在料筒温度270～280℃、螺杆转速300转、喷出量50kg/hr的条件下进行熔融混炼，得到了评价用颗粒样品。将所得到的颗粒在120℃干燥5小时后，进行各种评价。需要说明的是，对于各种YI值评价，如下进行。结果示于表2。
(5’-1)成形体的初始YI值
在与上述(5-1)同样的条件下，测定了YI值(初始YI值：YI1)。结果示于表2。作为评价，YI1为4.0以下的设为AA，大于4.0且5.0以下的设为A，大于5.0的设为B。
(5’-2)成形体的耐湿热试验
将YI1测定后的上述平板状试验片在与上述(5-2)同样的条件下进行处理，分别测定了500小时后的YI值(YI2 500)和1000小时后的YI值(YI2 1000)。结果示于表2。作为评价，对于YI2 500和YI2 1000各自而言，4.0以下的设为AA，大于4.0且5.0以下的设为A，大于5.0且6.0以下的设为B，大于6.0的设为C。
(5’-3)成形体的耐热试验
对于YI1测定后的上述平板状试验片进行与上述(5-3)同样的处理，测定了1000小时后的YI值(YI3)。结果示于表2。YI3为4.0以下的设为AA，大于4.0且.5.0以下的设为A，大于5.0且6.0以下的设为B，大于6.0且7.0以下的设为C，大于7.0的设为D。
(5’-4)成形体的耐湿热评价(ΔYI)
与上述(5-4)同样地进行成形体的耐湿热评价。结果示于表2。耐湿热评价的判定标准为，对于Δ(YI2 500-YI1)和Δ(YI2 1000-YI1)各自而言，0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9且1.4以下的设为B，大于1.4且1.9以下的设为C，大于1.9的设为D。
(5’-5)成形体的耐热评价(ΔYI)
与上述(5-5)同样地进行成形体的耐热评价。结果示于表2。耐热评价的判定标准为，Δ(YI3-YI1)为0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9且1.4以下的设为B，大于1.4且1.9以下的设为C，大于1.9的设为D。
[表2]
Figure BDA0002973254420000431
实施例2-1～2-5，比较例2-1～2-4
按照表3所示比例混合各成分，供给于排气口式双螺杆挤出成形机[东芝机械株式会社制：TEM35]，在料筒温度270～280℃、螺杆转速300转、喷出量50kg/hr的条件下进行熔融混炼，得到了评价用颗粒样品。将所得到的颗粒在120℃进行5小时干燥后，进行各种评价。需要说明的是，各种YI值评价如下进行。结果示于表3。
(5”-1)成形体的初始YI值
在与上述(5-1)同样的条件下测定了YI值(初始YI值：YI1)。结果示于表3。作为评价，YI1小于1.0的设为AA，为1.0～1.4的设为A，大于1.4的设为B。
(5”-2)成形体的耐湿热试验
测定如(5-2)的记载所示。作为评价，yI3 500和yI3 1000为1.5以下的设为AA，大于1.5且2.0以下的设为A，大于2.0且2.5以下的设为B，大于2.5且4.0以下的设为C，大于4.0的设为D。
(5”-3)成形体的耐热试验
将YI1测定后的上述平板状试验片在与上述(5-3)同样的条件下进行处理，分别测定了1000小时后的YI值(YI3)。结果示于表3。YI3为2.0以下的设为A，大于2.0且3.0以下的设为B，大于3.0且4.0以下的设为C，大于4.0的设为D。
(5”-4)成形体的耐热评价和(5”-5)成形体的耐湿热评价(ΔYI)
与(5-4)和(5-5)同样进行。判定标准如下所述。耐湿热评价中，对于Δ(YI2 500-YI1)和Δ(YI2 1000-YI1)各自而言，0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9且.1.4以下的设为B，大于1.4且1.9以下的设为C，大于1.9且2.4以下的设为D，大于2.4的设为E。耐热评价中，Δ(YI3-YI1)为0.4以下的设为AA，大于0.4且0.9以下的设为A，大于0.9且1.4以下的设为B，大于1.4且1.9以下的设为C，大于1.9且2.4以下的设为D，大于2.4的设为E。
[表3]
Figure BDA0002973254420000451
根据表1～3的结果可知，本发明的聚碳酸酯系树脂组合物具有低YI值而具有优异的色调，而且在1mm厚时的薄壁阻燃性也优异。尤其是，在实施例1-9～1-13的体系中，在厚度0.75mm厚时也实现了优异的阻燃性，可以得到高度的薄壁阻燃性。
对于色调而言，还可知，除了初始YI值优异以外，耐湿耐热试验和耐热试验后也保持优异的YI值，从ΔYI的值还可知，不仅耐热性优异，耐湿热性也优异。
产业上的可利用性
如以上所详细说明的，若使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，则可以得到色调优异并且具有优异的阻燃性、尤其薄壁阻燃性的聚碳酸酯树脂成形体。因此，本发明的聚碳酸酯树脂成形体作为照明器具用罩、显示器具用扩散罩、液晶显示用扩散板等显示器具用扩散板以及镜头有用。

Claims (17)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其包含支化率为0.01摩尔％以上且3.0摩尔％以下的聚碳酸酯系树脂A和下述通式(I)所示的二亚磷酸酯化合物B，
相对于100质量份的所述聚碳酸酯系树脂A，包含0.005质量份～0.5质量份的所述二亚磷酸酯化合物B，
Figure FDA0002973254410000011
式中，RB1～RB8各自独立地为烷基或烯基，任选相同或不同，RB1与RB2、RB3与RB4、RB5与RB6、RB7与RB8任选相互键合而形成环，RB9、RB10、RB11和RB12各自独立地为氢原子或烷基，任选相同或不同，m1～m4为0以上且5以下的整数，任选相同或不同，在m1～m4为2以上时，多个RB9、RB10、RB11、RB12任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯系树脂A包含10质量％～100质量％的支链状聚碳酸酯系树脂A-1和90质量％～0质量％的除该A-1以外的芳香族聚碳酸酯系树脂A-2。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯系树脂A具有在280℃、剪切速度10s-1的条件下的熔融粘度3000Pa·s～6000Pa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯系树脂A的粘均分子量为10000～50000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂A，包含0.001质量份以上且1质量份以下的选自由有机碱金属盐和有机碱土金属盐C组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
相对于100质量份的聚碳酸酯系树脂A，包含0.02质量份以上且2.0质量份以下的具有聚氧亚烷基结构的聚醚D。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还包含聚四氟乙烯E。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚四氟乙烯E为水性分散型或经丙烯酸系被覆的聚四氟乙烯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有脂环式环氧化合物F。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述脂环式环氧化合物F为3，4-环氧环己烷甲酸3’，4’-环氧环己基甲酯。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有紫外线吸收剂G。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
还含有扩散剂H。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其成形为1.0mm厚时的在UL94标准中的阻燃性为V-0。
14.根据权利要求1～6和9～13中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其不包含聚四氟乙烯，所述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为1.3以下。
15.根据权利要求7～13中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其包含0.10质量份以下的聚四氟乙烯E，所述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为3.5以下。
16.根据权利要求7～13中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其包含0.15质量份以下的聚四氟乙烯E，所述聚碳酸酯系树脂组合物成形为1.0mm厚时的初始YI值为4.6以下。
17.一种成形品，其由权利要求1～16中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物形成。
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