KR20090019853A - 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

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Abstract

0 또는 최소의 할로겐 함량을 가지면서 또한 향상된 난연성 및/또는 적하 방지성을 나타내는 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 유효한 함량의 폴리카보네이트, 적하 방지제, 방향족 술폰 술포네이트, 방향족 술포네이트, 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 상승작용성 조합, 및 선택적인 실록산 올리고머를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 특히 전자 및 기계 부품의 제조에 유용하다.

Description

폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 물품{Polycarbonate compositions and articles formed therefrom}
본 개시는, 다양한 예시적인 구현예에서, 소량 내지 0의 할로겐 함량, 및 향상된 난연성 및/또는 적하 방지성을 가지는 폴리카보네이트 조성물 및 이러한 조성물로부터 형성된 물품, 및 이들의 용도에 관한 것이다.
그들의 강도 및 투명도 때문에, 폴리카보네이트(PC) 수지는 많은 중요한 상업적 응용분야를 가진다. 불행하게도, 폴리카보네이트 수지는 본래부터 난연성이 좋지 않아서 연소 시에 뜨거운 용융 물질을 적하시켜 인접 물질에도 불을 붙일 수 있다. 따라서, 많은 상업적 응용분야에서 폴리카보네이트를 안전하게 사용하기 위해서 재료의 가연성을 보다 지연시키고 및/또는 적하를 감소시키는 첨가제를 포함할 필요가 있다.
다양하고 상이한 물질이 난연성(FR) 및/또는 적하 방지성 폴리카보네이트를 제조하는 용도로 설명되었다. 이러한 물질들의 예는 미국 특허 제3,971,756호; 제4,028,297호; 제4,110,299호; 제4,130,530호; 제4,303,575호; 제4,335,038호; 제4,552,911호; 제4,916,194호; 제5,218,027호; 및 제5,508,323호에 설명된 것들을 포함한다.
오늘날 사용되는 난연 첨가제는 전형적으로 다양한 술포네이트염, 아인산 에스테르, 브롬화 및/또는 염소화된 난연제 등을 포함한다. 그러나, 비교적 높은 함량(유사한 UL94 V0 성능을 생성하기 위하여 5% 초과 및 약 10%)으로 사용되는 상기 포스페이트 첨가제는 전체적인 재료의 기계적 성능을 저하시킬 것이다. 또한, 브롬화 및/또는 염소화된 첨가제, 및 심지어 특정 함량에서 일부 불소화된 첨가제는 다양한 비정부 조직(NGO’s) 및 Bule Angel, TCO’99, DIN/VDE 등과 같은 환경 보호 규정에 의해 금지된다. 결과적으로, 술포네이트염이 난연성 첨가로서 매우 널리 사용되고 있다.
술포네이트염 난연 첨가제의 예는 “포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트”(“KPFBS”, “Rimar염”으로도 알려짐)와 같은 퍼플루오로알칸 술포네이트를 포함한다. 다른 술포네이트염 난연성 첨가제는 예를 들면 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(“KSS”)이다.
이에 관하여, 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸 술포네이트를 사용하는 것이 미국 특허 제3,775,367호에 설명되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,353,046호는 폴리카보네이트에 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트, 및 옥타페닐시클로테트라실록산과 같은 시클릭 실록산을 혼입시킴으로써, 개선된 화재 특성이 폴리카보네이트 수지 조성물에 부여될 수 있다는 것을 개시한다. 미국 특허 제6,790,899호는 KPFBS와 톨루엔 술폰산의 나트륨염(NaTS) 간의 난연성 폴리카보네이트 조성물에 대한 상승작용 효과의 발견을 설명한다. 또한, 미국 특허출원 20050009968호는 투명한 난연성 카보네이트 조성물에서 KPFBS와 수많은 무기 나트륨염 간의 상승작용 효과를 교시한다. 그럼에도 불구하고, KPFBS는 불소를 함유하고 있고 따라서 Blue Angel을 준수하지 못한다.
얇은 벽 난연 성능이 요구될 때, 플루오로 함유 적하 방지제가 사용될 수 있다. 그러나, Echo 라벨 요구조건을 만족시키려면, 오로지 제한된 함량의 플루오로 함유 적하 방지제가 사용될 수 있다. 예를 들면, DIN/VDE는 0.1% 이하의 불소 함량을 요구한다. 그러나, 이렇게 제한된 함량의 플루오로 함유 적하 방지제의 적하 방지 효과는 일반적으로 불량하다. 예를 들면, 난연 패키지로서의 KSS/NaTS 조합 및 적하 방지제로서의 TSAN을 DIN/VDE 요구 함량으로 사용할 때, UL94 V0 @ 1.5㎜ 등급을 나타내는 폴리카보네이트 조성물을 얻을 수 없다.
또한, KSS가 단독으로 사용될 때 오로지 제한된 난연 성능이 얻어질 수 있다. 투명성을 보유하면서 난연 특성을 향상시키는 통상적인 방법은 KSS와 함께 가용성 유기 할로겐 첨가제를 사용하는 것을 통해서였다. 예를 들면, 일부 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 0.3-0.5 phr 함량의 KSS가 브롬화 폴리카보네이트와 함께 사용된다. 브롬이 없으면, 이러한 조성물들은 이러한 조성물들이 만족시키기로 되어 있는 UL94 V0 @ 3.0㎜ 가연성 테스트에서 일관성이 없는/신뢰할 수 없는 성능을 가진다.
따라서, 최소 또는 0의 할로겐을 가지며 특히 개선된 난연성 및/또는 적하 방지성을 가지는 물품을 쉽게 제조할 수 있는 폴리카보네이트 조성물에 대한 수요가 기술분야에 남아 있다.
0 또는 최소의 할로겐 함량 및 향상된 난연성 및/또는 적하 방지성을 가지는 조성물이 본 명세서에서 개시된다. 상기 조성물은, 상기 바람직한 특성을 생성하기 위하여, 선택적으로 실록산 올리고머 존재하에서, 유효한 함량의 폴리카보네이트, 적하 방지제, 방향족 술폰 술포네이트, 방향족 술포네이트, 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 상승작용성 조합을 포함한다. 바람직하게는, 상기 적하 방지제는 소량 또는 0의 할로겐을 함유한다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 특히 성형 또는 압출된 전자 및 기계 부품과 같은 물품의 제조에 유용하다.
다른 태양에서, 1.2㎜ 이상에서 UL 94 가연성 V0 등급을 가지는 물품을 제조하기 위하여, 선택적으로 실록산 올리고머 존재하에서, 유효한 함량의 폴리카보네이트, 최소 함량의 불소를 함유하는 적하 방지제, 방향족 술폰 술포네이트, 방향족 술포네이트, 및 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 상승작용성 조합을 포함하는 난연성 조성물이 개시된다.
추가적인 태양에서, 본 개시는 0 또는 최소의 할로겐 함량, 및 개선된 난연성 및/또는 적하 방지성을 가지는 열가소성 조성물과 같은 조성물을 제공한다. 본 조성물은 (ⅰ) 폴리카보네이트 100 중량부; (ⅱ) 적하 방지제 약 0 내지 약 0.26 중량부; (ⅲ) 방향족 술폰 술포네이트 약 1×10-4 내지 0.1 중량부; (ⅳ) 방향족 술포네이트 약 1×10-5 내지 약 0.1 중량부; (ⅴ) 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량부; (ⅵ) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 약 0.1 내지 약 12 중량부; 및 (ⅶ) 선택적으로 실록산 올리고머 약 0.1 내지 약 5 중량부를 포함하고; 상기 성분 (ⅱ) 적하 방지제로부터의 불소 함량은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만이다.
또 다른 태양에서, 본 개시는 전기 또는 기계 부품과 같은 상기 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다. 예를 들면, 1.2㎜의 두께에서 UL 94 V0 등급의 난연 성능을 가지는 성형 또는 압출된 난연성 물품을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
본 개시의 구현예의 이러한 및 다른 비제한 특징 및/또는 특성이 하기 상세한 설명에 의해 보다 상세하게 예시된다.
0 또는 최소의 할로겐 함량을 함유하며, 선택적으로 실록산 올리고머의 존재하에서, 적하 방지제, 방향족 술폰 술포네이트, 방향족 술포네이트, 및 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 상승작용성 조합을 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 본 명세서에서 개시된다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 특히 개선된 난연성 및/또는 적하 방지성과 같은 특별히 바람직한 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 “폴리카보네이트”는 동일하거나 또는 상이한 카보네이트 단위를 포함하는 중합체, 또는 동일하거나 또는 상이한 카보네이트 단위 및 카보네이트가 아닌 하나 이상의 단위를 포함하는 공중합체(즉, 코폴리카보네이트)를 지칭한다; 용어 “지방족”은 시클릭이 아닌 선형 또는 분지형의 탄소 원자 배열을 포함하는 1가 이상의 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “방향족”은 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 1가 이상의 라디칼을 지칭한다; “시클로지방족”은 시클릭이나 방향족이 아닌 탄소 원자의 배열을 포함하는 1가 이상을 가지는 라디칼을 지칭한다; “알킬”은 직선형 또는 분지형 사슬 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “알킬렌”은 직선형 또는 분지형 사슬 2가 탄화수소 라디칼을 지칭한다; “알킬리덴”은 직선형 또는 분지형 사슬 2가 탄화수소 라디칼로서 2가 모두가 단일의 공통 탄소 원자에 있는 것을 지칭한다; “알케닐”은 직선형 또는 분지형 사슬 1가 탄화수소 라디칼로서 탄소-탄소 이중결합으로 연결된 적어도 두 개의 탄소를 가지는 것을 지칭한다; “시클로알킬”은 적어도 3 개의 탄소 원자를 가지는 비(非)방향족 지환족 1가 탄화수소 라디칼로서 1 이상의 불포화도를 가지는 것을 지칭한다; “아릴”은 1가 방향족 벤젠 고리 라디칼 또는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 선택적으로 치환된 벤젠 고리 시스템 라디칼 시스템을 지칭한다; “방향족 라디칼”은 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 1가 이상을 가지는 라디칼을 지칭한다; 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸 등이다; “아릴렌”은 벤젠 고리 2가 라디칼 또는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 고리에 융합된 벤젠 고리 시스템 2가 라디칼을 지칭한다; “아실”은 카보닐 탄소 원자에 결합된 1가 탄화수소 라디칼로서 카보닐 탄소가 이웃하는 기에 추가로 연결되는 것을 지칭한다; “알킬아릴”은 상기 정의된 아릴 상에 치환된 상기 정의된 알킬기를 지칭한다; “아릴알킬”은 상기 정의된 알킬 상에 치환된 상기 정의된 아릴기를 지칭한다; “알콕시”는 산소 라디칼을 통해 이웃하는 기에 연결된 상기 정의된 알킬기를 지칭한다; “아릴옥시”는 산소 라디칼을 통해 이웃하는 기에 연결된 상기 정의된 아릴기를 지칭한다; 양과 관련되어 사용되는 수식어 “약”은 제시된 값을 포함하고 문맥에 의해 지시된 의미를 가진다(예컨대, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함); “선택적” 또는 “선택적으로”는 후속하여 설명되는 사건이나 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것과 이 설명은 사건이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다; 그리고 “직접 결합(direct bond)”은, 구조적 변수 설명의 일부로서, “직접 결합”이라고 취해진 변수에 선행 및 후행하는 치환체의 직접적인 결합을 지칭한다.
본 명세서에서 화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 두 개의 문자나 기호 사이가 아닌 곳의 대쉬 (“-”)는 치환체의 부착 지점을 가리키기 위하여 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐(C=O)기의 탄소를 통하여 부착된다. 단수 형태 및 “상기”는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종료점은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종료점을 포함한다. 모든 참조문헌은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 용어 “제1”, “제2” 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위하여 사용된다.
본 조성물은 유효한 함량의 성분들을 포함하고 상당히 낮은 또는 0의 할로겐 함량을 가지면서 향상된 난연성 및/또는 적하 방지성을 생성한다. 일 구현예에서, 본 개시는 하기를 포함하는 열가소성 조성물과 같은 난연성(FR) 조성물을 제공한다:
(ⅰ) 폴리카보네이트 100 중량부;
(ⅱ) 적하 방지제 약 0 내지 약 0.26 중량부;
(ⅲ) 방향족 술폰 술포네이트 약 1×10-4 내지 0.1 중량부;
(ⅳ) 방향족 술포네이트 약 1×10-5 내지 약 0.1 중량부;
(ⅴ) 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량부;
(ⅵ) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 약 0.1 내지 약 12 중량부; 및
(ⅶ) 선택적으로 실록산 올리고머 약 0.1 내지 약 5 중량부;
여기서 상기 적하 방지제로부터의 할로겐 함량은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만이다.
일 구현예에서, 플루오로 함유 적하 방지제가 사용되면, 이것이 폴리카보네이트의 용융 강도를 증가시켜, 융점 가까이 가열될 경우, 수지가 적하하는 경향을 감소시킨다. 적합한 플루오로 함유 적하 방지제의 예는 플루오로중합체계 적하 방지제를 포함한다. 적합한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로중합의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제3,671,487호 및 제3,723,373호와 같은 것이 알려져 있다. 적합한 플루오로중합체는, 하나 이상의 불소화된 α-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 “불소화된 α-올레핀 단량체”는 적어도 하나의 불소 원자 치환기를 포함하는 α-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 불소화된 α-올레핀 단량체는, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌, 1,1-디플루오로-1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디플루오로-1,2-디클로로에틸렌, 1-플루오로-2,2-디클로로에틸렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 및 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에틸렌과 같은 플루오로에틸렌; 및 예컨대 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1,3-테트라플루오로프로필렌, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 1,1,1,2-테트라플루오로프로필렌과 같은 플루오로프로필렌을 포함한다. 다른 구현예에서, 적합한 불소화된 α-올레핀 공중합체는, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)과 같은 2개 이상의 불소화된 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체와 같은 하나 이상의 불소화된 단량체 및 상기 불소화된 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 비불소화된(non-fluorinated) 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 적합한 비불소화된 모노에틸렌성 불포화 단량체는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 같은 α-올레핀 단량체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 시클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 베르사테이트(vinyl versatate)와 같은 비닐 에스테르를 포함한다. 플루오로중합체는 2003년 9월 2일에 허여된 미국 특허번호 제6,613,824호에 개시된 것과 같은 당 기술분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 상기 조성물에 혼입될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 플루오로중합체는 캡슐화된 플루오로중합체 형태로 최소 함량으로 사용된다. 특정한 캡슐화된 플루오로중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 Teflon™ 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TSAN)이다. TSAN은, 부분적으로 SAN 캡슐화된 Teflon™ 입자를 얻기 위하여, Teflon™의 수성 분산액/유화액의 존재하에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은, 예를 들면 캡슐화된 플루오로중합체의 총중량을 기준으로 약 50 중량% PTFE 및 약 50 중량% 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 예를 들면 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 내지 약 25 중량%의 아크릴로니트릴일 수 있다. TSAN은 폴리테트라플루오로에틸렌에 비하여 상당한 장점을 제공하는데, 즉 TSAN은 상기 조성물에서 보다 쉽게 분산된다. TSAN 입자는 전형적으로 약 35 내지 약 70 ㎛, 및 상세하게는 약 40 내지 약 65 ㎛의 입자 크기를 가진다.
또 다른 구현예에서, 불소(F)와 같은 할로겐의 함량은 DIN/VDE와 같은 일부 ECO 규정을 준수하기 위하여, 난연성 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만으로 조절된다.
본 구현예에서 방향족 술폰 술포네이트의 함량은 일반적으로 약 1×10-4 내지 0.1 중량부이지만, 상세하게는 이것은 약 5×10-4 내지 약 7×10-2 중량부일 수 있고, 및 보다 상세하게는 이것은 약 4×10-3 내지 약 3.5×10-2 중량부일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 술폰 술포네이트는 화학식(K-1) 성분을 포함한다:
Figure 112008087605345-PCT00001
여기서 R1, R2 및 R3는 메틸 및 에틸과 같은 C1-C6 알킬기로부터 독립적으로 선택되며; M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속이며; n은 정수이고 1≤n≤3이며; w는 정수이고 0≤w≤5이며; p 및 q는 정수이고 p≥0, q≥0, 및 p+q≤4이다.
예를 들면, 화학식(K-1)에서, M은 칼륨일 수 있고, n=1이고, 및 w=p=q=0이다. 따라서 열가소성 조성물의 성분(ⅱ)는 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS), 예컨대 화학식(K-2) 화합물이다:
Figure 112008087605345-PCT00002
본 구현예에서 방향족 술포네이트의 함량은 일반적으로 약 1×10-5 내지 약 0.1 중량부이지만, 상세하게는 이것은 약 5×10-5 내지 약 5×10-2 중량부일 수 있고, 및 보다 상세하게는 이것은 약 8×10-5 내지 약 2×10-3 중량부, 예컨대 약 1×10-4 중량부일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 술포네이트는 화학식(N-1) 성분을 포함한다:
Figure 112008087605345-PCT00003
여기서, R4는 메틸 및 에틸과 같은 C1-C6 알킬기로부터 선택되며; M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속이며; n은 정수이고 1≤n≤3이며; y는 정수이고 0≤y≤5이다.
예를 들면, 화학식(N-1)에서, R4는 p-메틸기일 수 있고, M은 나트륨일 수 있고, n=1이고, 및 y=1이다. 따라서 열가소성 조성물의 성분(ⅲ)은 화학식(N-2) 화합물 또는 톨루엔 술폰산의 나트륨염(NaTS)일 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00004
특정 구현예에서, KSS 및 NaTS는 물과 같은 적합한 용매에서 예비 혼합되고, 그후 본 개시에 따라 조성물 내에 배합될 수 있다.
본 개시에서 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체의 함량은 일반적으로 약 0.1 내지 약 10 중량부이지만, 상세하게는 이것은 약 0.5 내지 약 5 중량부일 수 있고, 및 보다 상세하게는 이것은 약 1 내지 약 2.5 중량부, 예컨대 1, 1.5, 2 및 2.5 중량부일 수 있다.
상기 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체는 (ⅰ) 10℃ 미만, 상세하게는 -10℃ 미만, 또는 상세하게는 -40℃ 내지 -85℃의 Tg를 가지는 엘라스토머성(즉, 고무상) 중합체 기재, 및 (ⅱ) 엘라스토머성 중합체 기재에 그래프트된 경질 중합체 기재를 포함할 수 있다.
엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체는 먼저 엘라스토머성 중합체를 제공하고, 그 후 엘라스토머 존재하에서 경질상의 구성 단량체(들)을 중합하여 그래프트 공중합체를 얻음으로써 제조될 수 있다. 그래프트는 그래프트 분지로서 또는 엘라스토머 코어에 쉘로서 부착될 수 있다. 쉘은 단지 물리적으로 코어를 캡슐화할 수 있거나 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 코어에 그래프트될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기에 적합한 재료는, 예를 들면, 공액 디엔 고무; 공액 디엔과 50 중량% 미만의 공중합가능한 단량체의 공중합체; C1-8 알킬(메트)아크릴레이트와 공액 디엔의 엘라스토머성 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)과 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬(메트)아크릴레이트; C1-8 알킬(메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머성 공중합체; 또는 상기 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는 데에 적합한 공액 디엔 단량체는 화학식(E-1)이다:
Figure 112008087605345-PCT00005
여기서 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 또한 상기 공액 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 특정한 공액 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 공액 디엔과 이들과 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의하여 제조되는 것들이 있다. 비닐 방향족 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합되어 공중합체를 형성할 수 있는데, 상기 비닐 방향족 화합물은 화학식(E-2)를 포함할 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00006
여기서 R2는 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬기, C3-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 알킬아릴기, C1-C12 알콕시기, C3-C12 시클로알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, 클로로기, 브로모기, 또는 히드록시기이고, R3는 수소, C1-C5 알킬기, 브로모기, 또는 클로로기이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌은 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 일반식(E-3) 의 단량체와 같은 모노비닐 단량체이다:
Figure 112008087605345-PCT00007
여기서 R4는 수소, C1-C5 알킬기, 브로모기, 또는 클로로기이고, R5는 C1-C12 알콕시카보닐기, C1-C12 아릴옥시카보닐기, 히드록시 카보닐기 등이다. 화학식(E-3)의 단량체의 예는 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 통상적으로 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로 사용된다. 상기 모노비닐 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머성 상으로 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 가교결합된 입자상 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 선택적으로 15중량% 이하의 화학식(E-1), (E-2), 또는 (E-3)의 공단량체와 혼합되어 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 및 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 선택적으로는, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합성 공단량체, 예를 들면 디비닐벤젠; 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트; 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트; 비스아크릴아미드; 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 알릴 (메트)아크릴레이트; 디알릴 말레이트; 디알릴 푸마레이트; 디알릴 아디페이트; 시트르산의 트리알릴 에스테르; 인산의 트리알릴 에스테르 등; 및 상기 가교제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
엘라스토머 상은, 연속식, 반배치(semibatch), 또는 배치 공정을 사용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 용액, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정에 의하여 중합될 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들면, 에밀젼계 중합된 고무 라텍스로서 0.001 내지 25 ㎛, 상세하게는 0.01 내지 15 ㎛, 또는 보다 상세하게는 0.1 내지 8㎛의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재에는 0.5 내지 10㎛, 상세하게는 0.6 내지 1.5 ㎛의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순한 광투과법 또는 모세관 유동 크로마토그래프(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 입자상의 적절히 가교결합된 공액 부타디엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 바람직하게는 70 중량%보다 큰 겔 함량을 가진다. 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 또한 적합하다.
엘라스토머 상은 전체 그래프트 공중합체의 5 내지 95 중량%, 보다 상세하게는 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체의 20 내지 90 중량%, 및 보다 더 상세하게는 40 내지 85 중량%를 제공할 수 있고, 그 나머지는 경질 그래프트 상이다.
엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체의 경질 상은 하나 이상의 엘라스토머성 중합체 기재의 존재하에서 (메트)아크릴레이트 단량체 및 선택적으로 모노비닐방향족 단량체를 포함하는 혼합물의 그래프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 상술한 화학식(E-2)의 모노비닐방향족은 스티렌; α-메틸 스티렌; 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌; 비닐톨루엔; 비닐자일렌; 부틸스티렌; 파라-히드록시스티렌; 메톡시스티렌 등; 또는 상기 모노비닐방향족 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 경질 그래프트 상에 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는 예를 들면 상술한 모노비닐 단량체 및/또는 일반 화학식(E-3)의 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, R4는 수소 또는 C1-C2 알킬기이고, R5는 시아노기 또는 C1-C12 알콕시카르보닐기이다. 경질 상에 사용하기에 적합한 공단량체의 상세한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
존재하는 엘라스토머 개질된 중합체의 함량에 따라, 비(非)그래프트 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상(continuous phase)이 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 얻어질 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는, 충격 개질제의 총중량을 기준으로, 40 내지 95 중량%의 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 및 5 내지 65 중량%의 그래프트 (공)중합체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 이러한 충격 개질제는, 충격 개질제의 총중량을 기준으로, 15 내지 50 중량%, 보다 상세하게는 15 내지 25 중량%의 그래프트 (공)중합체와 함께, 50 내지 85 중량%, 보다 상세하게는 75 내지 85 중량%의 고무 개질된 그래프트 공중합체를 포함한다.
다른 특정한 유형의 엘라스토머 개질된 충격 개질제는 적어도 하나의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C＝C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(이 식에서 Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬기이고, Re는 분지형 C3-C16 알킬기이다)를 가지는 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제1 그래프트 연결 단량체; 중합가능한 알케닐 함유 유기 물질; 및 제2 그래프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는, 예를 들면 시클릭 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 조합, 예컨대 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합으로 포함한다. 중합가능한 알케닐 함유 유기 물질은, 예를 들면, 화학식(E-2) 또는 (E-3)의 단량체, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 비(非)분지형 (메트)아크릴레이트의 단독 또는 조합일 수 있다.
상기 적어도 하나의 제1 그래프트 연결 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 조합, 예컨대, (γ-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 상기 적어도 하나의 제2 그래프트 연결 단량체는 적어도 하나의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트의 단독 또는 조합이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은, 예를 들면 도데실벤젠술폰산과 같은 계면활성제의 존재하에서 적어도 하나의 실리콘 고무 단량체가 적어도 하나의 제1 그래프트 연결 단량체와 30℃ 내지 110℃ 온도에서 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 형성하는 유화중합에 의하여 제조될 수 있다. 대안으로는, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 시클로 실록산 및 테트라에톡시오르소실리케이트를 (γ-메타크릴옥시프로필) 메틸디메톡시실란과 같은 제1 그래프트 연결 단량체와 반응시켜 100㎚ 내지 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 그 후 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교결합 단량체의 존재하에서, 및/또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 생성 중합 촉매의 존재하에서, 적어도 하나의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 그 후 이 라텍스를 중합가능한 알케닐 함유 유기 물질 및 제2 그래프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 고무 혼성체(hybrid)의 라텍스 입자를 (응집제 처리에 의한) 응집을 통하여 수성상으로부터 분리시켜 미세 분말로 건조하여 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 100㎚ 내지 2㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 제조에 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머 개질된 그라프트 공중합체의 공지된 제조 공정으로는, 연속식, 반배치(semibatch) 또는 배치 공정을 이용하여, 괴상, 유화, 현탁 및 용액, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술과 같은 조합된 공정을 포함한다.
SAN 공중합체를 포함하는 상기 유형의 충격 개질제는 C6-30 지방산의 알칼리금속염, 예를 들면 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트 등; 알칼리 금속 카보네이트, 아민, 예를 들면 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등; 및 아민의 암모늄염과 같은 염기성 물질이 없는 유화 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 물질들은 통상적으로 유화 중합에서 계면활성제로서 사용되며, 폴리카보네이트의 에스테르교환반응 및/또는 열화에 촉매로 작용할 수 있다. 대신에, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머성 기재 부분의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들면 C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 술페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 계면활성제는 C6-16, 상세하게는 C8-12 알킬 술포네이트이다. 실시하는 경우, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 그 밖의 염기성 물질이 없다면, 임의의 상술한 충격 개질제가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제이다. MBS를 제외한 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체의 다른 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체는 고무상 중합체 기재 및 상기 고무상 중합체 기재에 그래프트된 경질 중합체를 포함한다. 상기 고무상 중합체 기재는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 공액 디엔의 엘라스토머성 공중합체를 포함하고; 상기 경질 중합체는 모노비닐방향족 단량체의 중합체를 포함한다. 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체는 또한 상업적으로 얻어질 수 있다. 일 구현예에서, MBS 공중합체는 Rohm & Hass로부터 Paraloid™ EXL2691A(중성 PH로 안정화된 MBS임)라는 상표명으로 얻을 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량은 일반적으로 약 0.1 내지 약 12 중량부이지만, 상세하게는 이것은 약 0.5 내지 약 6 중량부일 수 있고, 및 보다 상세하게는 이것은 약 1 내지 약 3 중량부, 예컨대 1, 1.5, 2 및 3 중량부일 수 있다. 또한, 전체 폴리카보네이트 조성물 중의 실록산 함량은, 약 15 내지 약 25 중량%를 포함하는 약 2 내지 약 30 중량%이다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 또는 폴리실록산-폴리카보네이트라고도 지칭되는 폴리카보네이트-폴리실록산(PC-Si) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체의 폴리실록산(이하 “폴리디오르가노실록산”이라고도 지칭함) 블록은 화학식(S-1)의 반복 실록산 단위(이하 “디오르가노실록산 단위”라고도 지칭함)를 포함한다:
Figure 112008087605345-PCT00008
여기서 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하고 C1-13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R1은 독립적으로 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아릴알킬기, C7-C13 아릴알콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기 R1기들의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식(S-1)에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 함량, 조성물의 바람직한 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 1,000, 상세하게는 2 내지 500, 및 보다 상세하게는 5 내지 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, D는 10 내지 75의 평균값을 가지고, 또 다른 구현예에서, D는 40 내지 60의 평균값을 가진다. D가 보다 작은 값, 예컨대 40 미만일 때, 상대적으로 보다 많은 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 보다 큰 값, 예컨대 40보다 클 때, 상대적으로 보다 적은 함량의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 D의 평균값은 제2 공중합체의 D의 평균값보다 작다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(S-2)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112008087605345-PCT00009
여기서 D는 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같으며; 및 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 여기서 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식(S-2)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 또는 디히드록시아릴렌 화합물 중 둘 이상의 임의의 조합으로부터 유도될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 특정한 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
화학식(S-2)의 단위는 화학식(S-3)의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00010
여기서 R1, Ar, 및 D는 상술한 바와 같다. 화학식(S-3)의 화합물은, 예를 들면, 상 이동(phase transfer) 조건 하에서 디히드록시아릴렌 화합물과 α,ω-비스아세톡시폴리디오르가노실록산의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(S-4)의 단위를 포함한다:
Figure 112008087605345-PCT00011
여기서 R1 및 D는 상술한 바와 같고, 각각의 R2는 독립적으로 2가 C1-C30 알킬렌기이고, 여기서 중합된 폴리실록산 단위는 그 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔류물이다. 특정한 일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(S-5)의 반복 구조 단위에 의하여 제공된다:
Figure 112008087605345-PCT00012
여기서 R1 및 D는 상기에서 정의된 바와 같다. 화학식(S-5)에서 각각의 R3는 독립적으로 2가 C2-C8 지방족기이다. 화학식(S-5)에서 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬티오기, C1-C8 알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알케닐기, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬기, C3-C8 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C12 아릴알킬기, C7-C12 아릴알콕시기, C7-C12 알킬아릴기, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시기일 수 있으며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모기 또는 클로로기; 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기; 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R3는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; R1은 C1-8 알킬기, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬기, 시아노알킬기, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴기이다. 다른 일 구현예에서, R1은 메틸기, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R3는 2가 C1-C3 지방족기이고, 및 R1은 메틸기이다.
화학식(S-5)의 단위는 다음의 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산(S-6)으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00013
여기서 R, D, M, R3, 및 n은 상술된 바와 같다. 이러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식(S-7)의 실록산 수소화물 사이에 백금 촉매화 부가를 수행함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00014
여기서 R1 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족성 불포화 모노히드릭 페놀이다. 적합한 지방족성 불포화 모노히드릭 페놀은 예를 들면 유게놀(eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상기한 것 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 약 50 내지 약 99 중량%의 카보네이트 단위 및 약 1 내지 약 50 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 약 70 내지 약 98 중량%, 상세하게는 약 75 내지 약 97 중량%의 카보네이트 단위 및 약 2 내지 약 30 중량%, 상세하게는 약 3 내지 약 25 중량%의 실록산 단위, 예컨대 약 20 중량%의 실록산 단위를 포함한다.
특정한 일 구현예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 단위, 및 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함할 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트는, 1㎎/㎖의 샘플 농도에서 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준시료로 캘리브레이션 되는 경우, 2,000 내지 100,000, 상세하게는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 300℃/1.2㎏에서 측정되는 경우, 1 내지 35㏄/10min, 상세하게는 2 내지 30㏄/10min의 용융 부피 유량(melt volume flow rate)을 가질 수 있다. 다양한 유동 특성의 폴리실록산-폴리카보네이트의 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 예는 미국 특허 제6,657,018호에 개시된 공중합체를 포함하며, 상기 특허는 전문이 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다. 미국 특허 제6,657,018호에 상세하게 언급된 것 보다 많은 수의 폴리실록산 단위를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체도 또한 포함된다.
일 구현예에서, 이 조성물은 LEXAN® EXL(General Electric Co.)과 같은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. LEXAN® EXL은 실록산 세그먼트 20 중량%를 가지는 PC-실록산 공중합체이다. 이 수지 조성물은, 추가적인 성분의 존재하에서, 이로부터 제조된 열가소성 조성물의 적어도 하나의 기계적 특성을 유지하기에 유효한 함량의 폴리실록산-폴리카보네이트를 포함한다. 혼입된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 가지는 GE LEXAN® EXL 제품 라인은 이동통신단말기 및 자동차와 같은 응용분야에서 큰 성공을 이루었다.
특정 비율의 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 본 구현예에서 개시되는 바와 같이, 상승작용 효과를 발생시켜 상당히 개선된 특성 및 특징을 가지는 폴리카보네이트 생성물을 제공하는 것으로 믿어진다.
일 구현예에서, MBS 및 불투명 LEXAN® EXL과 같은 PC-Si 공중합체는 폴리카보네이트와 예비 블렌딩되고, 그 후 혼합물은 통상의 폴리카보네이트 공정 조건하에서 이축 스크류를 통해 압출된다.
본 구현예에서 선택적인 실록산 올리고머의 함량은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 중량부이지만, 상세하게는 이것은 약 0.2 내지 약 3 중량부일 수 있고, 및 보다 상세하게는 이것은 약 0.4 내지 약 1.6 중량부, 예컨대 약 0.8 중량부일 수 있다.
일 구현예에서, 난연성 조성물에 사용되는 상기 실록산 올리고머는 화학식(P-1) 화합물을 포함한다:
Figure 112008087605345-PCT00015
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ra 및 Rb는 메틸 및 에틸과 같은 C1-C8 알킬기, 또는 페닐메틸, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기, 또는 페닐과 같은 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; x는 정수이고; 및 1≤x≤10이다.
예를 들면, 화학식(P-1)에서, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 메틸일 수 있고; Ra 및 Rb는 페닐프로필이고; 및 3≤x≤4이다. 따라서 열가소성 R 조성물의 성분(ⅳ)은 화학식(P-2) 화합물과 같은 비-페닐프로필 디메티콘(BPD)일 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00016
추가적인 구현예에서, Mw= 564-638인 실록산 올리고머는 GE Silicone(General Electronic Co.)으로부터 SF1555라는 상표명으로 얻을 수 있다.
본 조성물의 폴리카보네이트는 화학식(1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00017
여기서 R1기는 임의의 방향족 라디칼, 지환족 라디칼, 및 지방족 라디칼로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, R1기의 적어도 60%가 방향족 유기 라디칼이다.
추가적인 구현예에서, R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들면 화학식(2)의 라디칼이다:
Figure 112008087605345-PCT00018
여기서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가지는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 구현예에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)- , 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이다. 연결 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 화학식(A-1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00019
여기서 Y1, A1 및 A2는 상술한 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 화학식(3)의 디히드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00020
여기서 Y1, A1 및 A2는 상기 설명한 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 일반 화학식(4)의 비스페놀 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00021
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 및 Xa는 화학식(5)의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112008087605345-PCT00022
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 시클릭 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
또 다른 추가적인 구현예에서, 폴리카보네이트는 일반 화학식(B-1)의 하나 이상의 비스페놀 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00023
여기서 각각의 G1은 독립적으로 C6-C20 방향족 라디칼이고; E는 독립적으로 결합, C3-C20 지환식 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, C1-C20 지방족 라디칼, 황 함유 연결기, 셀레늄 함유 연결기, 인 함유 연결기, 또는 산소 원자이고; “t”는 1 이상의 숫자이고; “s”는 0 또는 1이고; “u”는 0을 포함하는 모든 숫자이다.
적합한 디히드록시 화합물의 일부 예시적이고 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 레조르시놀; C1-3 알킬 치환된 레조르시놀; 4-브로모레조르시놀; 히드로퀴논; 4,4´-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄; 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(2-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄; 1,3-비스[4-히드록시페닐-1-(1-메틸에틸리딘)]벤젠; 1,4-비스[4-히드록시페닐-1-(1-메틸에틸리딘)]벤젠; 1,3-비스[3-t-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐-1-(1-메틸에틸리딘)]벤젠; 1,4-비스[3-t-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐-1-(1-메틸에틸리딘)]벤젠; 4,4´-비페놀; 2,2´,6,8-테트라메틸-3,3´,5,5´-테트라브로모-4,4´-비페놀; 2,2´,6,6´-테트라메틸-3,3´,5-트리브로모-4,4´-비페놀; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-시아노에탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)디시아노메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-시아노-1-페닐메탄; 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)노보난; 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,3-비스(4-히드록시페닐)프로페논; 비스(4-히드록시페닐)술피드; 4,4´-옥시디페놀; 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜타노산; 4,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타노산; 2,2-비스(4-히드록시페닐)아세트산; 2,4´-디히드록시디페닐메탄; 2-비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀-A); 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3,5,3´,5´-테트라클로로-4,4´-디히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 4,4´-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-시클로헥산디일]비스페놀 (1,3 BHPM); 4-[1-[3-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀 (2,8 BHPM); 3,8-디히드록시-5a,10b-디페닐쿠마라노-2´,3´,2,3-쿠마란 (DCBP); 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-히드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 비스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로도데칸; 4,4´-디히드록시-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디메틸-1,1-비페닐; 4,4´-디히드록시-3,3´-디옥틸-1,1-비페닐; 4,4´-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4´-비스(3,5-디메틸)디페놀; 4,4´-디히드록시디페닐에테르; 4,4´-디히드록시디페닐티오에테르;1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 2,4´-디히드록시페닐 술폰; 4,4´-디히드록시디페닐술폰 (BPS); 비스(4-히드록시페닐)메탄; 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올; 1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올; 4,4-디히드록시디페닐 에테르; 4,4-디히드록시-3,3-디클로로디페닐에테르; 4,4-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르; 4,4-티오디페놀; 2,2,2´,2´-테트라히드로-3,3,3´,3´-테트라메틸-1,1´-스피로비[1H-인덴]-6,6´-디올; 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴; 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드; 비스(4-히드록시페닐)술폰; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린; 2,7-디히드록시피렌; 6,6´-디히드록시-3,3,3´,3´-테트라메틸스피로(비스)인단 (“스피로비인단 비스페놀”); 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드; 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신; 2,6-디히드록시티안트렌; 2,7-디히드록시페녹사틴; 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진; 3,6-디히드록시디벤조푸란; 3,6-디히드록시디벤조티오펜; 2,7-디히드록시카바졸 등, 및 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
화학식(4)에 의해 나타내어지는 비스페놀 화합물 타입의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이하, ˝비스페놀 A˝ 또는 ˝BPA˝), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 화학식(A-2)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00024
여기서 p, q, Ra, Rb 및 Xa는 상술한 바와 같다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 화학식(A-3)의 반복 구조 카보네이트 단위, 즉 BPA 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008087605345-PCT00025
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트도 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 가지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 가지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 상기 관능기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 세 개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 상세한 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록실 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) α, α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 가지화제는 폴리카보네이트의 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 말단기가 폴리카보네이트 생성물의 바람직한 특성에 상당한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트에 유용한 것으로 간주된다.
폴리카보네이트는, 1㎎/㎖의 샘플 농도에서 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준시료로 캘리브레이션 되는 경우, 약 20,000 내지 약 37,000, 보다 상세하게는 약 22,000 내지 약 30,000, 및 가장 상세하게는 약 22,000 내지 약 28,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 난연 조성물의 성분(ⅰ)은 높은 유동 PC, 정상 유동 PC(100 Grade PC), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 높은 유동 PC는, 예를 들면, 약 21,600 내지 22,200의 분자량(분자량은 폴리카보네이트 표준시료를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 기초함)을 가지는 비스페놀-A 폴리카보네이트 단독중합체를 포함할 수 있다. 정상 유동 PC는, 예를 들면, 약 29,500 내지 30,300의 분자량을 가지는 비스페놀-A 폴리카보네이트 단독중합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 높은 유동 PC와 정상 유동 PC의 혼합물이 성분(ⅰ)로서 사용된다. 높은 유동 PC와 정상 유동 PC 간의 중량비는 약 5:95 내지 약 95:5, 상세하게는 약 10:90 내지 약 90:10, 및 보다 상세하게는 약 20:80 내지 약 80:20의 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 얇은 물품의 제조에 적합한 유동 특성을 갖는다. 용융 부피 유량(종종 MVR로 약칭됨)은 미리 설정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성 수지의 압출 속도를 측정한다. 얇은 물품의 형성에 적합한 폴리카보네이트는, ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2㎏에서 측정되는 경우, 0.5 내지 80㏄/10min의 MVR을 가질 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 적합한 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2㎏에서 측정되는 경우, 0.5 내지 50㏄/10min, 상세하게는 1 내지 25㏄/10min, 및 보다 상세하게는 3 내지 20㏄/10min의 MVR을 가진다. 다양한 유동 특성의 폴리카보네이트의 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
본 개시의 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 사슬 단위 및 다른 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 특히 적합한 공중합체는, 코폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트라고도 알려진 폴리에스테르-폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-폴리카보네이트의 조합도 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, “조합”은 모든 혼합물, 블렌드, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
그러나, 조성물 중 폴리에스테르-폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르의 함량은 조성물의 FR 특성에 불리한 영향을 일으키지 않도록 낮은 레벨을 유지하여야 한다. 예를 들면, 폴리에스테르-폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르의 함량은 미량이거나 또는 0 만큼 낮을 수 있다.
적합한 폴리카보네이트는 계면중합 및 용융중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면중합의 반응 조건은 다양할 수 있겠지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물(dihydric phenol reactant)을 가성 소다 또는 칼리(potash) 수용액에 용해 또는 분산시키는 단계, 얻어진 혼합물을 적합한 수불혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상이동 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에 조절된 pH 조건 예컨대 pH 8 내지 11에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들면 카보닐 할라이드 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트 예컨대 2가 페놀(dihydric phenol)의 비스할로포르메이트(예컨대 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 상기 유형의 카보네이트 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
사슬 정지제(캡핑제라고도 지칭됨)가 중합하는 도중에 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트의 분자량을 제어한다. 사슬 정지제는 모노 페놀성 화합물, 모노카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트 중의 적어도 하나일 수 있다.
예를 들면, 사슬 정지제로서 적합한 모노 페놀성 화합물은 페놀, C1-C22 알킬 치환된 페놀, p-쿠밀페놀, p-tertiary-부틸 페놀, 히드록시 디페닐과 같은 단일고리 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬 치환된 페놀은 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지 사슬형 알킬 치환기를 갖는 페놀을 포함한다. 모노 페놀성 UV 흡수제가 캡핑제로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 4-치환된-2-히드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸류 및 그들의 유도체와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진류 및 이들의 유도체 등을 포함한다. 상세하게는, 모노 페놀성 사슬 정지제는 페놀, p-쿠밀페놀, 및/또는 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노카르복실산 클로라이드가 또한 사슬 정지제로 적합할 수 있다. 이것은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐 치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드(4-nadimidobenzoyl chloride), 및 이들의 혼합물과 같은 모노시클릭 모노카르복실산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드(trimellitic anhydride chloride) 및 나프토일 클로라이드와 같은 폴리시클릭 모노카르복실산 클로라이드; 및 모노시클릭 및 폴리시클릭 모노카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드가 또한 적합하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 혼합물과 같은 모노시클릭 모노클로로포르메이트를 포함하는 모노클로로포르메이트가 또한 적합하다.
일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트는 계면중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복실산을 사용하지 않고, 대응하는 산 무수물, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하고, 때때로 오히려 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 상이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매들이 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 또는 상이하고, C1-10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이며; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 적합한 상이동 촉매는, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 일 구현예에서, 상이동 촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서 상이동 촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
대안으로, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융중합 공정에서, 폴리카보네이트는 용융된 상태에서 Banbury® 믹서, 또는 이축 압출기 등에서 에스테르교환 촉매의 존재하에 디히드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 함께 반응시킴으로써 제조되어 균일한 분산물을 형성할 수 있다. 휘발성 모노히드릭 페놀이 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고 중합체는 용융된 잔류물로서 분리된다.
추가적인 구현예에서, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
(ⅰ) 폴리카보네이트 100 중량부;
(ⅱ) 플루오로 함유 적하 방지제 약 0 내지 약 0.26 중량부;
(ⅲ) 방향족 술폰 술포네이트 약 1×10-4 내지 0.1 중량부;
(ⅳ) 방향족 술포네이트 약 1×10-5 내지 약 0.1 중량부;
(ⅴ) 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량부;
(ⅵ) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 약 0.1 내지 약 12 중량부;
(ⅶ) 선택적으로 실록산 올리고머 약 0.1 내지 약 5 중량부; 및
(ⅷ) 가수분해 안정화제, 충전제/보강제, 시각 효과 향상제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 가소제, 금형 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 가공 보조제, 방사선 안정화제; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 첨가제;
여기서 상기 성분(ⅱ) 적하 방지제로부터의 할로겐 함량은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만이다.
다양한 구현예에서, 이 조성물에 통상적으로 혼입되는 첨가제는 조성물의 바람직한 특성에 불리한 영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 성분들을 혼합하는 도중에 적합한 시기에 혼합될 수 있다.
이 조성물은 에스테르 및/또는 카보네이트기의 가수분해를 감소시키기 위하여 하나 이상의 가수분해 안정화제를 포함할 수 있다. 전형적인 가수분해 안정화제는 2,2´,6,6´-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드와 같이 위치 2 및 2´에 치환된 방향족 및/또는 지환식 모노카르보디이미드와 같은 카르보디이미드계 첨가제를 포함할 수 있다. 500g/㏖ 이상의 분자량을 갖는 폴리카르보디이미드가 또한 적합하다. 가수분해 안정화제로서 유용한 다른 화합물은 에폭시 개질 아크릴 올리고머 또는 중합체, 및 지환식 에폭시드에 기초한 올리고머를 포함한다. 적합한 에폭시 관능화된 안정화제의 상세한 예는 Union Carbide Corporation (Dow Chemical의 자회사), Danbury, CT에 의해 공급되는 지환식 에폭시드 수지 ERL-4221; 및 Johnson Polymer Inc, Sturtevant, WI로부터 입수가능한 JONCRYL® ADR-4300 및 JONCRYL® ADR-4368를 포함한다. 가수분해 안정화제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로, 0.05 내지 1 중량%, 상세하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 상세하게는 0.12 내지 0.3 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
이 조성물은 안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 적합한 안료는, 예를 들면, 무기 안료 예컨대 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 아이언 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 아연 황화물 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트, 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; 유기 안료 예컨대 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론(flavanthrones), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lakes); Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150, 또는 상기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 안료는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
적합한 염료는 유기 물질이고, 예를 들면 쿠마린 염료 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광(scintillation) 염료 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광선 파장에서 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료와 같은 형광발색단(fluorophore) 등; 발광 염료 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2´-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2´-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3˝˝,5˝˝-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4´-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1´-디에틸-2,2´-카르보시아닌 요오다이드; 3,3´-디에틸-4,4´,5,5´-디벤조티아트리카르보시아닌 요오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2´-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등, 또는 상기 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 염료는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로, 0.01 내지 약 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
이 열가소성 조성물은 충전제 또는 보강제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제 및 보강제는, 사용되는 경우, 예를 들면 실리케이트 및 실리카 분말 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 규사 등; 붕소 분말 예컨대 질화붕소 분말, 붕소-실리케이트 분말 등; 산화물 예컨대 TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등; 황산칼슘(이의 무수물, 이수화물(dihydrate) 또는 삼수화물(trihydrate)); 탄산칼슘 예컨대 쵸크(chalk), 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등; 섬유상, 모듈상, 침상, 판상(lamellar) 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면 처리된 규회석; 유리 구체(glass sphere) 예컨대 중공(hollow) 및 단단한(solid) 유리 구체, 실리케이트 구체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(비정질) 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소 카올린을 포함하는 카올린, 중합성 매트릭스 수지와 상용성을 촉진시키기 위하여 당업계에 공지되어 있는 다양한 코팅재를 포함하는 카올린 등; 단결정 섬유 또는 “휘스커(whisker)” 예컨대 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 아이언, 니켈, 구리 등; 섬유(연속상 및 절단 섬유 포함) 예컨대 석면, 탄소섬유, 유리섬유, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 등; 황화물 예컨대 몰리브덴 황화물, 아연 황화물 등; 바륨 화합물 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석 등; 금속 및 금속 산화물 예컨대 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크된 충전제 예컨대 유리 플레이크, 플레이크된 탄화규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 황산칼슘 반수화물 등 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유 등; 천연 충전제 및 보강제, 예컨대 목재를 분쇄하여 수득한 목분, 섬유상 제품 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 쌀겨 등; 유기 충전제 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 보강 유기 섬유상 충전제; 및 부가적인 충전제 및 보강제 예컨대 운모, 점토, 장석, 연도 분진, 필라이트(fillite), 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본 블랙 등, 또는 상기 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제는 금속재료층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리하여 중합성 매트릭스 수지와 부착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 예를 들면 공직조(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물(fibril constructions)을 통하여 또는 섬유 제조 분야 당업자들에게 공지된 다른 방법에 의하여 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조물은 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들면 조방사, 직조 섬유상 보강제, 예컨대 0 내지 90도(0-90 degree) 직물 등; 부직조 섬유상 보강제 예컨대 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트(felt) 등; 또는 3차원 보강제 예컨대 끈(braid)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
시각 효과 향상제는, 때때로 시각 효과 첨가제 또는 안료로도 알려져 있는데, 캡슐화된 형태로, 비캡슐화된 형태로, 또는 중합체성 수지를 포함하는 입자에 라미네이팅되어 존재할 수 있다. 시각 효과 첨가제의 일부 비제한적인 예는 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸, 니켈 술피드, 코발트 술피드, 망간 술피드, 금속 산화물, 백운모(white mica), 흑운모(black mica), 펄 운모(pearl mica), 합성 운모, 티타늄 이산화물로 코팅된 운모, 금속 코팅된 유리 플레이크, 및 Perylene Red를 포함하나 이에 한정되지는 않는 착색제가 있다. 시각 효과 첨가제는 높거나 낮은 종횡비를 가질 수 있고, 1 이상의 면(facet)을 포함할 수 있다. Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Disperse Violet 26, Solvent Green 3, Anaplast Orange LFP, Perylene Red, 및 Morplas Red 36과 같은 염료가 사용될 수 있다. 형광 염료가 또한 사용될 수 있는데, Permanent Pink R(Clariant Corporation의 Color Index Pigment Red 181), Hostasol Red 5B(Clariant Corporation의 Color Index #73300, CAS #522-75-8) 및 Macrolex Fluorescent Yellow 10GN (Bayer Corporation의 Color Index Solvent Yellow 160:1)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 티타늄 이산화물, 아연 황화물, 카본 블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 카드뮴 황화물, 아이언 산화물, 소듐 알루미늄 술포실리케이트, 소듐 술포실리케이트, 크롬 안티몬 티타늄 루틸(rutile), 니켈 안티몬 티타늄 루틸, 및 아연 산화물이 사용될 수 있다. 캡슐화된 형태의 시각 효과 첨가제는 통상적으로 중합체에 의해 캡슐화된 알루미늄 플레이크처럼 높은 종횡비 물질과 같은 시각 효과 물질을 포함한다. 캡슐화된 시각 효과 첨가제는 비드의 형상을 갖는다. 시각 효과 향상제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
적합한 산화방지제 첨가제는 예를 들면 오르가노포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 히드로퀴논; 히드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 상기 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAPHOS™ 168, Ciba-Geigy)가 산화방지제/안정화제로서 사용되었고, 그 함량은 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 약 0.03 내지 0.05 중량%이었다.
적합한 열 안정화제는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는, 존재한다면, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들면 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등, 또는 상기 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
적합한 UV 흡수제 첨가제는 예를 들면 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™ 1164); 2,2´-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030); 2,2´-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노-크기 무기물 예컨대 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 및 아연 산화물(모든 입자 크기 약 100 ㎚ 미만임) 등; 또는 상기 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제(mold release agent) 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-α-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르(예: 메틸 스테아레이트); 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 및 이의 공중합체, 예컨대 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다. 이러한 물질은, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 상세하게는 0.01 내지 0.75 중량%, 보다 상세하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, Henkel의 Loxiol로서 알려져 있는 옥타데실 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)는 금형 이형제/윤활제로서 사용되고, 그 함량은 열가소성 조성물에 사용되는 (ⅰ) 폴리카보네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.28 중량%이다. PETS는 노즐을 통하여 압출기에 주입될 수 있다.
일 구현예에서, PETS가 금형 이형제/윤활제로서 사용되었고, 그 함량은 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 약 0.42 중량%이었다.
“대전방지제”라는 용어는 중합체 수지 내로 가공 처리되고 및/또는 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 물질을 지칭한다. 단량체성 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡실화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡실화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트 염, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 상기 단량체성 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체성 대전방지제는 특정한 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하며, 이들은 각각 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 함유한다. 이러한 중합체성 대전방지제는 시판되고 있으며, 예를 들면 Pelestat™ 6321 (Sanyo), Pebax™ MH1657 (Atofina), 및 Irgastat™ P18 및 P22 (Ciba-Geigy)와 같은 것이 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체성 물질은 고유 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린(Panipol에서 PANIPOL®EB로부터 입수가능), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 입수가능)이고, 이들은 높은 온도에서 용융 가공처리된 후에도 고유 전도성의 일부를 보유한다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기 것들 중 임의의 조합은 화학적 대전방지제를 함유하는 중합체 수지에 사용되어 그 조성물을 정전기적으로 소산시킬 수 있다. 대전방지제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
방사선 안정화제, 상세하게는 γ-방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 γ-방사선 안정화제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등과 같은 디올; 1,2-시클로펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올 등과 같은 지환족 알코올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등과 같은 분지형 비(非)시클릭 디올 등, 및 폴리올, 및 알콕시 치환된 시클릭 또는 비(非)시클릭 알칸을 포함한다. 불포화 사이트를 가지는 알켄올도 또한 유용한 알코올의 부류이며, 이것의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올, 및 9-데센-l-올을 포함한다. 다른 부류의 적합한 알코올은 히드록시 치환된 3급 탄소를 적어도 하나 가지는 3급 알코올이다. 이것의 예는 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산과 같은 지환족 3급 알코올을 포함한다. 다른 부류의 적합한 알코올은 방향족 고리 내의 불포화된 탄소에 결합된 포화된 탄소 상에 히드록시 치환체를 가지는 히드록시메틸 방향족이다. 히드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 (-CR4HOH) 또는 (-CR4 2OH)의 경우(여기서 R4는 복잡한 또는 단순한 탄화수소이다)에서와 같이 보다 복잡한 탄화수소기의 구성원(member)일 수 있다. 상세한 히드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올일 수 있다. 상세한 알코올은 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜로도 알려짐), 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 방사선 안정화제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 1 중량%, 보다 상세하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 사용된다.
사용될 수 있는 가공 보조제의 비제한적인 예는 Doverlube® FL- 599(Dover Chemical Corporation로부터 입수가능), Polyoxyter®(Polychem Alloy Inc.로부터 입수가능), Glycolube P(Lonza Chemical Company로부터 입수가능), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, Metablen A-3000(Mitsubishi Rayon로부터 입수가능) 및 네오펜틸 글리콜 디벤조에이트 등을 포함한다. 가공 보조제는, 존재하는 경우, 열가소성 조성물에 사용된 성분(ⅰ) 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 본 기술분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일 구현예에서, 한 가지 방식으로, 분말 폴리카보네이트, 및 임의의 선택 가능한 첨가제(들)이 HENSCHEL-Mixer® 고속 믹서에서, 먼저 블렌딩된다. 이에 한정되는 것은 아니지만 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단 공정 (low shear processes)이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 그 후 상기 블렌드는 호퍼를 통해 압출기의 입구(throat)로 주입된다. 대안으로, 입구에서 압출기로 직접 공급하거나 및/또는 측면공급부(sidestuffer)를 통해 하류에서 공급함으로써 하나 이상의 성분이 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 또한 바람직한 중합체성 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도 보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 워터배쓰에서 즉시 퀀칭되고 펠릿화된다. 이렇게 제조한 펠릿은 압출물 절단시 원하는 바에 따라 길이가 1/4 인치이거나 그 이하일 수 있다. 이렇게 얻은 펠릿은 후속하는 성형(molding), 형성(shaping), 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
특정한 일 구현예에서, 열가소성 물품의 제조방법은 폴리카보네이트, 및 임의의 선택적인 첨가제(들)를 용융 혼합시켜 열가소성 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 용융 혼합은 압출에 의해 행하여질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리카보네이트, 및 임의의 선택적인 첨가제(들)의 비율은 기계적 성능이 바람직한 수준이면서 열가소성 조성물의 광학 특성이 최대화될 수 있도록 선택된다.
특정한 일 구현예에서, 압출기는 이축 압출기이다. 압출기는 전형적으로 180 내지 385℃, 상세하게는 200 내지 330℃, 보다 상세하게는 220 내지 300℃에서 운전되며, 다이 온도는 다를 수 있다. 압출된 조성물은 물에서 퀀칭되고 펠릿화된다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품이 또한 제공된다. 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 성형될 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 성형은 사출 성형에 의해 수행된다. 바람직하게는, 열가소성 조성물은 탁월한 금형 충전 능력를 가지고, 전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품을 형성하기에 유용하다.
달리 특정되지 않는다면, 본 명세서에 개시된 조성물의 난연성은 UL 94 가연성 테스팅 표준에 의해 측정된다. 이에 관하여, 일반적으로, Underwriters Laboratory(UL)에 의해 플라스틱 재료에 수행되어 가연성 특성을 측정하는 두 가지 유형의 예비 선택 테스트 프로그램이 있다. 첫 번째 테스트 프로그램은 일단 시편이 발화(ignited)되고 나서 이 재료가 화염(flame)을 소화시키거나 퍼뜨리는 성질을 측정한다. 이 프로그램은, 현재 IEC 60707, 60695-11-10 및 60695-11-20 및 ISO 9772 및 9773과 조화를 이루는 UL 94, The Standard for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances에 설명되어 있다.
두 번째 테스트 프로그램은 플라스틱의 전기 발화원(electrical ignition source)에 대한 내인화성(ignition resistance)을 측정한다. 재료의 내인화성 및 표면 트래킹 특성은, IEC 60112, 60695 및 60950에 설명되어 있는 테스트 절차와 유사한 UL 746A에 설명되어 있다.
UL 94에 관하여, 여기에는 소규모 화염 테스트 결과를 기초로 재료들에 할당되는 명기된 12개의 화염 분류가 있다. 이러한 분류는, 가연성의 내림차순으로 하기 열거되어 있으며, 제어된 실험실 조건하에서 테스트 시편이 특정 테스트 화염에 노출된 후 재료의 연소(burning) 특성을 식별하기 위하여 사용된다.
a. 6개의 분류들은 전자제품에서 발견되는 포장, 구조 부품 및 절연재의 제조에 통상적으로 사용되는 재료에 관한 것이다(5VA, 5VB, V-0, V-1, V-2, HB).
b. 나머지 6개의 분류 중 3개는 스피커 그릴 및 방음재료의 제조에 통상적으로 사용되는 저밀도 발포 재료에 관한 것이다(HF-1, HF-2, HBF).
c. 마지막 3개의 분류는 일반적으로 수평 위치에서 스스로를 지지할 수 없는 매우 얇은 막에 할당된다(VTM-0, VTM-1, VTM-2). 이들은 통상적으로 유연성 인쇄 회로 기판의 기재에 할당된다.
테스트 도중에, 플라스틱 재료로 성형된 시편은 관련 테스트 방법의 명시에 따라 수평 또는 수직 위치로 배향되고, 특정된 시간 동안 정해진 화염 발화원에 놓여진다. 일부 테스트에서, 수평 연소 (HB) 테스트의 경우에서와 같이 테스트 화염이 오직 1회 사용되지만, 다른 테스트에서는 화염이 2회 이상 사용된다.
HB 화염 등급은 재료가 수평 위치에서 테스트되고 특정 최고값 미만의 속도로 연소한다는 것이 밝혀졌다는 것을 나타낸다. 3개의 수직 등급, V2, V1 및 V0는 재료가 수직 위치로 테스트되고 발화원이 제거된 후 특정 시간 내에 자기 소화한다는 것을 나타낸다. 수직 등급은 또한 테스트 시편이 샘플 밑에 위치한 면 표시기 (cotton indicator)를 발화시키는 화염 입자를 적하시키는지 여부를 나타낸다. UL 94는 또한, 5VA 또는 5VB 분류에 대한 테스트에서, 테스트 화염이 5회 이하로 가해지는 방법을 설명한다. 이러한 소규모 테스트는, 일단 점화된 후에, 화염을 소화시키거나 퍼뜨리는 재료의 성질을 측정한다.
본 명세서에서 사용된 UL 94 V0 가연성 등급에 대한 파라미터들의 보다 상세한 설명은 하기에서 설명된다.
본 개시는 다음의 비제한 실시예에 의하여 추가적으로 설명된다.
상이한 함량의 난연 첨가제 및 폴리카보네이트를 함께 첨가하여 예비 블렌딩하였다. 다음의 실시예에서, 금형 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이었고, 열 안정화제는 IRGAPHOS™ 168(트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트)이었다. 압출 및 성형은 통상의 폴리카보네이트 공정 조건하에서 수행하였다.
가연성 테스트는 5개의 막대(bar)를 특정 두께에서 UL 94 테스트 프로토콜을 사용하여 연소시키고 총소화시간(total flame-out-time)을 계산하는 통계학적 “UL Tool”을 사용하여 수행하였다. 아래 표는 UL 94 표준에서의 V0, V1 및 V2의 기준을 나타낸다.
테스트 유형 94V0 94V1 94V2
각각의 소화시간(flame out time) (t1 또는 t2) <= 10s <= 30s <= 30s
5개 시편에 대한 총 잔염(afterflame)시간 (t1+t2) <= 50s <= 250s <= 250s
각각의 시편에 대한 잔염+잔진(afterglow)시간 (t2+t3) <= 30s <= 60s <= 60s
지지 클램프까지의 잔염 또는 잔진 없음 없음 없음
면 발화(cotton ignited) 없음 없음 없음
비할로겐(halogen free) 난연 패키지(비-페닐프로필 디메티콘(BPD), 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS) 및 소듐 톨루엔 술폰산(NaTS))의, 폴리카보네이트 및 PC-Si 공중합체와 MBS 조합의 다양한 배합을 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. NaTS 염이 낮은 함량이므로 이것을 탈이온수에 용해시키고, 그 후 이 수용액을 PC 분말에 분산시켰다.
하기 표 1에 나타난 바와 같이, MBS와 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)가 모두 없는 조성물(배치 1-1), 불투명 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)(배치 1-2 및 1-3) 또는 MBS(배치 1-4 및 1-5) 중 하나만 있는 조성물은 연소시 100% 적하를 보였다. 반면에, MBS 및 PC-Si 공중합체 조합이 있는 조성물(배치 1-6 내지 1-10)은 연소시 보다 적은 적하를 보였다. 이러한 결과는 이러한 두 공중합체 간의 상승작용성 적하 방지 효과를 설명한다.
배치 1-1 배치 1-2 배치 1-3 배치 1-4 배치 1-5 배치 1-6 배치 1-7 배치 1-8 배치 1-9 배치 1-10
높은유동PC 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
정상유동PC 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
안정화제 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
KSS 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
BPD 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
불투명 LEXAN® EXL 3 1 1 3 3 1 2
MBS 1 2.5 2.5 2.5 1 1 1.5
0.0625% NaTS용액 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
적하@2.5㎜ 100% 100% 100% 100% 100% 80% 80% 50% 90% 70%
TSAN 또는 PTFE와 같은 일부의 플루오로 함유 적하 방지 첨가제를 최소 함량으로 조합하면, 강건한 얇은 벽 난연 성능을 달성할 수 있다. 이 경우, 플루오로 함량은 Echo 라벨 요구요건을 만족시킬 수 있다. 매우 흥미롭게도, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 제한된 함량의 TSAN을 가지는 MBS 및 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)의 조합은 강건한 UL94 V0 @ 1.2㎜ 성능을 달성할 수 있었다. 이러한 조성은 추가적으로 DIN/VDE Echo 라벨을 만족시킨다. 반면에, 다른 조성물들은 UL94 V0 @ 1.2㎜를 달성할 수 없었다.
배치2-1 배치2-2 배치2-3 배치2-4 배치2-5 배치2-6
높은유동PC 85 85 85 85 85 85
정상유동PC 15 15 15 15 15 15
안정화제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
150g 탈이온수 중 10g NaTS 및 0.4g KSS 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
TSAN 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
MBS 1.5 1.5 2 1.5
불투명 LEXAN® EXL 2 2 1.5 1.5
BPD 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
UL94 등급 @ 1.2㎜ V2 V2 V2 V0 V0 V0
5개 막대의 총FOT 39.3 29 45.4 32 21.1 22.4
따라서, MBS 및 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)의 조합이 우수한 적하 방지 및/또는 난연 효과를 가져온다는 것을 알게 되었다. 난연 패키지로서의 KSS/NaTS 조합 및 공(co)-적하 방지 첨가제(DIN/VDE 요구조건 내의 함량)로서의 제한된 함량의 TSAN과 함께, MBS-LEXAN® EXL 조합은 강건한 UL94 V0 @ 1.2㎜를 낳았다. MBS-PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL) 조합 없이는, 1.5㎜에서 UL94 V0 조차도 달성할 수 없다.
또한, 불투명 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)(5% 이하, 예컨대 1-3%)와 같은 폴리오르가노실록산 공중합체 및 MBS(0.2 내지 4%, 예컨대 1-2.5%)의 조합이 난연성 폴리카보네이트 조성물(퍼플루오로부탄 술폰산의 염, 디페닐 술폰 술포네이트, 알킬페닐 술포네이트 등과 같은 하나 이상의 난연성염을 함유하는 BPA-PC 수지)에서 상승작용성 적하 방지 효과를 입증하였다. 선택적으로, 제한된 함량의 TSAN(따라서 Echo 라벨을 준수함)과 함께, MBS 및 불투명 PC-Si 공중합체(LEXAN® EXL)의 조합은 강건한 얇은 벽 난연성(V0 @ 1.2㎜)를 달성할 수 있었다.
예시적인 구현예가 대표적인 구현예를 가지고 설명되었다. 명확하게도, 전술한 상세한 설명을 읽고 이해하면 변형 및 대안이 떠오를 것이다. 예시적인 구현예는 모든 이러한 변형예 및 대안예가 첨부된 청구범위 또는 이의 균등물의 범위에 들어오는 한 이것들을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (29)

  1. 조성물로서,
    (ⅰ) 폴리카보네이트 100 중량부; (ⅱ) 적하 방지제 약 0 내지 약 0.26 중량부; (ⅲ) 방향족 술폰 술포네이트 약 1×10-4 내지 0.1 중량부; (ⅳ) 방향족 술포네이트 약 1×10-5 내지 약 0.1 중량부; (ⅴ) 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량부; (ⅵ) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 약 0.1 내지 약 12 중량부; 및 (ⅶ) 선택적으로 실록산 올리고머 약 0.1 내지 약 5 중량부를 포함하고; 상기 적하 방지제로부터의 할로겐 함량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 약 0.1 중량% 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 성형된 샘플이 1.2㎜에서 UL 94 가연성 V0 등급을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적하 방지제로부터의 상기 할로겐 함량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.075 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적하 방지제로부터의 상기 할로겐 함량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.05 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 함유 적하 방지제가 테프론(Teflon) 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(TSAN)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술폰 술포네이트가 화학식(K-1) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00026
    여기서, R1, R2 및 R3는 C1-C6 알킬기로부터 독립적으로 선택되며; M은 금속이며; n은 정수이고 1≤n≤3이며; w는 정수이고 0≤w≤5이며; p 및 q는 정수이고 p≥0, q≥0, 및 p+q≤4이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술폰 술포네이트가 화학식(K-2) 화합물 또는 포타슘 디페닐술폰 술포네이트(KSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00027
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술포네이트의 함량이 약 5×10-4 내지 약 7×10-2 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술포네이트가 화학식(N-1) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00028
    여기서 R4는 C1-C6 알킬기로부터 선택되며; M은 금속이며; n은 정수이고 1≤n≤3이며; y는 정수이고 0≤y≤35이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술포네이트가 화학식(N-2) 화합물 또는 톨루엔 술폰산의 나트륨염(NaTS)을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112008087605345-PCT00029
  11. 제1항에 있어서, 상기 방향족 술포네이트의 함량이 약 5×10-5 내지 약 5×10-2 중량부인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체가, 모노비닐방향족 단량체의 중합체와 공액 디엔의 엘라스토머성 공중합체를 포함하는 고무상 중합체 기재; 및 선택적으로 모노비닐방향족 단량체를 가지는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체를 포함하는 상기 고무상 중합체 기재에 그래프팅된 경질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체가 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체의 함량이 약 0.5 내지 약 5 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 화학식(S-1)의 반복 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00030
    여기서 각각의 R1은 동일하거나 또는 상이하고, C1-13 1가 유기 라디칼이며; D는 2 내지 1,000의 평균값을 가질 수 있다.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 약 2 내지 약 30 중량%의 실록산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 약 0.5 내지 약 6 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 실록산 올리고머가 화학식(P-1) 화합물을 포함하는 것 을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00031
    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, Ra 및 Rb는 메틸 및 에틸과 같은 C1-C8 알킬기, 또는 페닐메틸, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기, 또는 페닐과 같은 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; x는 정수이고; 및 1≤x≤10이다.
  19. 제1항에 있어서, 상기 실록산 올리고머가 화학식(P-2) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00032
  20. 제1항에 있어서, 상기 실록산 올리고머의 함량이 약 0.2 내지 약 3 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식(A-1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00033
    여기서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1과 A2를 분리시키는 한 개 또는 두 개의 원자를 가지는 연결 라디칼이다.
  22. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식(A-2)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00034
    여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 및 Xa는 화학식(5)의 군 중 하나를 나타낸다:
    Figure 112008087605345-PCT00035
    여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 시클릭 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
  23. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 화학식(A-3)의 반복 구조 카보네이트 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112008087605345-PCT00036
  24. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 높은 유동 폴리카보네이트와 정상 유동 폴리카보네이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 가수분해 안정화제, 충전제/보강제, 시각 효과 향상제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 가소제, 금형 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 가공 보조제, 방사선 안정화제; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선택적인 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 약 0.03 내지 약 0.05 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제1항에 따른 조성물로부터 제조된 난연성 물품.
  28. 제27항에 있어서, 전자 또는 기계 부품인 것을 특징으로 하는 물품.
  29. 유효한 함량의 폴리카보네이트, 플루오로 함유 적하 방지제, 방향족 술폰 술포네이트, 방향족 술포네이트, 엘라스토머 개질된 그래프트 공중합체와 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 상승작용성 조합, 및 선택적인 실록산 올리고머를 포함하는 조성물로부터 형성된 난연성 물품으로서, 상기 적하 방지제의 상기 불소 함량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만이고, 상기 물품이 1.2㎜에서 UL 94 가연성 V0 등급을 나타내는 물품.
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