DE60013703T2 - Cycloaliphatische Copolycarbonate, ihre Darstellung und Verwendung - Google Patents

Cycloaliphatische Copolycarbonate, ihre Darstellung und Verwendung Download PDF

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Takayasu Tsukuba-shi Fujimori
Kenichi Tsukuba-shi Nakamura
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz mit Transparenz, Hitzebeständigkeit, einer niedrigen photoelastischen Konstante und einem guten Eigenschaftsausgleich zwischen dem Brechungsindex und der Abbe-Zahl, einer guten Fließfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das Polycarbonatharz ist entsprechend geeignet für optische Kunststoffprodukte, einschließlich Substrate optischer Festplatten ("Discs"), verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • 2. Stand der Technik
  • Ein Polycarbonatharz, das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan (das sogenannte Bisphenol A) mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester erhalten wird, wird weit verbreitet verwendet, nicht nur für strukturelle Materialien sondern auch für optische Materialien, wie Substrate optischer Festplatten, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern, da es eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, eine ausgezeichnete Transparenz und des weiteren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie die Schlagbeständigkeit, aufweist.
  • Das aus Bisphenol A hergestellte Polycarbonatharz weist jedoch das Problem auf, daß die Doppelbrechung aufgrund der molekularen Orientierung und der Restbeanspruchung während der Formgebung groß wird, da es sich um ein Material mit einer niedrigen Fließfähigkeit und einer hohen photoelastischen Konstante handelt. Wenn ein optisches Material, bestehend aus einem Polycarbonatharz, das aus Bisphenol A hergestellt wurde, geformt wird, wird daher ein Verfahren zur Erniedrigung der Doppelbrechung seines Produkts durch Gießen bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Polycarbonatharzes mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht verwendet. Da es jedoch eine Beschränkung für das Erniedrigen der Doppelbrechung des aus Bisphenol A hergestellten Polycarbonatharzes gibt, selbst wenn das oben erwähnte Verfahren angewendet wird, wurde auf einem Teilgebiet der optischen Materialien inständig nach einem Material mit einer niedrigeren photoelastischen Konstante und hoher Fließfähigkeit verlangt, insbesondere auf dem Gebiet der optischen Festplatte mit seiner kürzlichen Ausweitung der Verwendung optischer Materialien.
  • Als ein Verfahren zur Erniedrigung der photoelastischen Konstante eines Polycarbonatharzes, wie zum Beispiel dargestellt in JP-OS 64-66234, ist die Copolymerisation von Bisphenol A mit Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol bekannt. Jedoch verursacht dieses Verfahren eine Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und liefert keine ausreichenden Wirkungen auf die Erniedrigung der photoelastischen Konstante.
  • Ferner wird als Linsenmaterialien, insbesondere Brillenglasmaterial, CR-39 (Diethylenglycolbis-arylcarbonat) weit verbreitet verwendet, das aber die Mängel eines niedrigen Brechungsindex von 1,50 und einer niedrigen Produktivität aufweist, da es sich um einen duroplastischen Kunststoff handelt. Daher ist es erstrebenswert gewesen, diese Probleme zu lösen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die oben aufgeführten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Polycarbonatharz, das eine niedrigere photoelastische Konstante als ein Polycarbonatharz aus Bisphenol A und eine gute Balance zwischen Brechungsindex und Abbe-Zahl und eine gute Fließfähigkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen.
  • Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der oben aufgeführten Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder herausgefunden, daß die Probleme durch Bereitstellung eines Polycarbonatharzes ausgehend von Pentacyclopentadecan-dimethanol und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol und einem Kohlensäurediester gelöst werden können, und haben die vorliegende Erfindung verwirklicht.
  • So stellt die vorliegende Erfindung ein Polycarbonatharz bereit, das erhältlich ist durch Umsetzung von Pentacyclopentadecan-dimethanol, mindestens einem Vertreter, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol besteht, und einem Kohlensäurediester.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes bereit, das die Durchführung einer Schmelzpolykondensation von Pentacyclopentadecan-dimethanol, mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol, und einem Kohlensäurediester in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt, wodurch ein Polycarbonatharz erhalten wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung wird aus Pentacyclopentadecan-dimethanol (im folgenden als "PCPDM" bezeichnet), mindestens einem Vertreter, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol (im folgenden als "TCDDM" bezeichnet), Cyclohexan-1,4-dimethanol (im folgenden als "CHDM" bezeichnet), Decalin-2,6-dimethanol (im folgenden als "DDM" bezeichnet) und Norbornandimethanol (im folgenden als "NBDM" bezeichnet) besteht, und einem Kohlensäureester erhalten.
  • PCPDM ist eine Verbindung, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) und/oder (2) dargestellt wird, und schließt ein Gemisch der jeweiligen Isomere davon in einem wählbaren Verhältnis ein.
  • Figure 00040001
  • TCDDM wird durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt und schließt verschiedene Isomere davon ein:
  • Figure 00040002
  • CHDM wird durch die folgende chemische Formel (4) dargestellt und schließt verschiedene Isomere davon ein:
  • Figure 00040003
  • DDM wird durch die folgende chemische Formel (5) dargestellt und schließt Isomere davon ein:
  • Figure 00050001
  • NBDM wird durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt und schließt verschiedene Isomere davon ein:
  • Figure 00050002
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, 5 bis 70 mol%, bezogen auf die gesamten Mole an PCPDM, wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TCDDM, CHDM, DDM und NBDM besteht, und wenigstens eine Verbindung zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus TCDDM, CHDM, DDM und NBDM besteht. Vom Standpunkt der Fließfähigkeit ist es nicht bevorzugt, wenn die Prozentzahl unter 5 mol% ist, während über 70 mol% vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit nicht vorzuziehen sind.
  • Das Polycarbonatharz hat eine photoelastische Konstante von 60 × 10–12 m2/N oder darunter und besonders bevorzugt 50 × 10–12 m2/N oder darunter, Eine photoelastische Konstante von über 60 × 10–12 m2/N ist nicht vorzuziehen, weil die Doppelbrechung groß wird, zum Beispiel verursacht ihre Verwendung als Substrat optischer Festplatten einen großen Fehler beim Lesen der Signale.
  • Es ist bevorzugt, daß das Polycarbonatharz einen Brechungsindex von 1,53 oder darüber und eine Abbe-Zahl von 35 oder darüber aufweist. Es ist nicht bevorzugt, wenn der Brechungsindex über 1,53 ist, da es nötig ist, die Linsen dick zu machen, wenn Kunststofflinsen aus dem Polycarbonatharz gebildet werden. Es ist nicht bevorzugt, wenn die Abbe-Zahl unter 35 ist, da Fehler wie die Ermüdung der Augen leicht auftreten, wenn Kunststoffbrillengläser, die aus dem Polycarbonatharz gebildet werden, verwendet werden.
  • Ferner sind die einzelnen Veränderungen der photoelastischen Konstante, des Brechungsindex und der Abbe-Zahl sehr klein, selbst wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) in dem Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung, die die Hitzebeständigkeit angibt, verändert wird.
  • Beispiele für den Kohlensäurediester der vorliegenden Erfindung schließen Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Di-m-cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat ein, unter denen Diphenylcarbonat bevorzugt ist.
  • Ein molares Verhältnis von bevorzugt 0,97 bis 1,10 mol und besonders bevorzugt 0,99 bis 1,04 mol des Kohlensäureesters pro insgesamt 1 mol PCPDM und wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus TCDDM, CHDM, DDM und NBDM ausgewählt ist, wird verwendet.
  • Das Gewichtsmittel das Polystyrol-Umwandlungsmolekulargewichts des Polycarbonatharzes ist bevorzugt 20.000 bis 200.000 und besonders bevorzugt 30.000 bis 130.000. Wenn das Gewichtsmittel das Polystyrol-Umwandlungsmolekulargewichts unter 20.000 ist, ist die Festigkeit des Formartikels unzureichend, während über 200.000 nicht zu bevorzugen ist, weil sich die Fließfähigkeit während des Formens verschlechtert.
  • Im Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes wird eine basische Verbindung als Katalysator verwendet. Beispiele für die basische Verbindung schließen Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen und Phosphor enthaltende Verbindungen ein.
  • Beispiele für Alkalimetallverbindungen schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Cäsiumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Natriumphenylborat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Cäsiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatriumphenylphosphat, Natriumtetraphenylborat und jedes Natriumsalz, Kaliumsalz, Cäsiumsalz und Lithiumsalz von Phenol ein.
  • Beispiele für Erdalkalimetallverbindungen schließen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Calciumbenzoat, Magnesiumphenylphosphat und jedes Magnesiumsalz, Calciumsalz, Strontiumsalz und Bariumsalz von Phenol ein.
  • Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen schließen quaternäre Ammoniumhydroxide mit Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, einschließlich Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid, tertiäre Amine, einschließlich Triethylamin, Dimethylbenzylamin und Triphenylamin, sekundäre Amine, einschließlich Diethylamin, Dibutylamin und Diphenylamin, primäre Amine, einschließlich Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Decylamin und Anilin, Imidazole, einschließlich 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und Benzimidazol, und basische Salze, einschließlich Ammoniak, Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetraphenylammoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, ein.
  • Der Katalysator wird in einem molaren Verhältnis von 10–9 bis 10–3 mol und bevorzugt 10–7 bis 10–4 mol pro insgesamt 1 mol PCPDM und wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus TCDDM, CHDM, DDM und NBDM ausgewählt ist, verwendet. Es ist nicht bevorzugt, wenn das molare Verhältnis. unter 10–9 liegt, weil keine zufriedenstellende Polymerisationsaktivität sichergestellt werden kann, während über 10–3 nicht vorzuziehen ist, weil die Anfärbung des Harzes bemerkenswert wird.
  • Die Umesterung in der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Schmelzpolykondensationsverfahren durchgeführt werden. Das heißt, die Schmelzpolykondensation wird mittels Umesterung bei Erhitzen unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck unter Verwendung der oben aufgeführten Rohmaterialien und Katalysatoren durchgeführt, während Nebenprodukte entfernt werden.
  • Die Reaktion wird in der Regel in mehreren Stufen von zwei Stufen oder mehr durchgeführt. Die erste Reaktionsstufe wird bei einer Temperatur von 120 bis 260°C und bevorzugt 180 bis 240°C für 0,1 bis 5 Stunden und bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Dann wird die Reaktion durchgeführt, während der Grad des Unterdrucks im Reaktionssystem und die Reaktionstemperatur erhöht werden, und die Polykondensation wird schließlich bei einem reduzierten Druck von 133,32 Pa (1 mmHg) oder darunter bei einer Temperatur von 200 bis 300°C für 3 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Eine solche Reaktion kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder chargenweise durchgeführt werden. Die zu verwendende Reaktionsapparatur in der oben erwähnten Reaktion kann eine vertikal angeordnete Reaktionsapparatur, die mit einem ankerartigen Rührblatt, einem Maxblend-Rührblatt oder einem schraubenartigen Bandrührblatt ausgestattet ist, eine horizontal angeordnete Reaktionsapparatur, die mit einem Schaufelblatt, Gitterblatt oder brillenförmigem Blatt ausgestattet ist, und eine extruderartige Reaktionsapparatur, die mit einer Schnecke ausgestattet ist, sein, und in dem kontinuierlichen Verfahren ist die Verwendung einer Kombination der oben erwähnten Reaktionsapparaturen geeignet.
  • Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion in dem Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes wird der Katalysator entfernt oder deaktiviert, um die Hitzestabilität und Hydrolysestabilität des so erhaltenen Polycarbonatharzes aufrechtzuerhalten. In der Regel wird ein Verfahren zur Deaktivierung des Katalysators durch Zugabe einer bekannten Säuresubstanz oder eines Derivats davon entsprechend verwendet.
  • Beispiele für die Säuresubstanz oder das Derivat davon schließen aromatische Sulfonsäuren, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, aromatische Sulfonate, einschließlich Butyl-p-toluolsulfonat und Hexyl-p-toluolsulfonat, aromatische Sulfonsäurephosphoniumsalze, einschließlich Dodecylbenzolsulfonsäuretetrabutylphosphoniumsalz, Phosphorsäuren, einschließlich Phosphorsäure und Phosphorigsäure, organische Halogenide, einschließlich Stearylchlorid, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, Alkylsulfat, einschließlich Dimethylsulfat, und organische Halogenide, einschließlich Benzylchlorid ein.
  • Nach der Deaktivierung des Katalysators kann ein Schritt zum Entfernen von Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt in dem Polymer durch Verdampfen unter einem Druck von 13,33 bis 133,32 Pa (0,1 bis 1 mmHg) bei einer Temperatur von 200 bis 300°C angeschlossen werden. Für diesen Zweck wird eine horizontale Apparatur, die mit einem Rührblatt mit ausgezeichneter Oberflächenerneuerungsfähigkeit ausgestattet ist, wie ein Schaufelblatt, ein Gitterblatt, ein brillenförmiges Blatt etc., oder ein Dünnschichtverdampfer entsprechend verwendet.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Hitzestabilisatoren und Hydrolysestabilisatoren können in der vorliegenden Erfindung Additive, wie ein Antioxidans, ein Farbstoff, ein Pigment, ein Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Ultraviolett-Absorber, ein Schmiermittel, ein Trennmittel, ein Kristallisationsmittel, ein Weichmacher, ein Fließfähigkeit verbesserndes Mittel, ein Antistatikum und ein antibakterielles Mittel, verwendet werden.
  • Im Hinblick auf das Timing der Zugabe der oben erwähnten Additive können sie gleich nach der Reaktion hinzugefügt werden, währenddessen der Schmelzstatus des Polycarbonatharzes aufrechterhalten wird, oder auch nach der Granulierung des Polycarbonatharzes hinzugefügt werden. Bei Hinzufügen mehrerer Additive kann das Timing der Zugabe entsprechend angepaßt werden.
  • Wenn die Additive zu dem Polycarbonatharz, dessen Schmelzstatus aufrechterhalten wird, gleich nach der Reaktion hinzugefügt werden, wird ein Verfahren, das ihr Hinzufügen zu dem aus dem Reaktor entnommenen Harz, danach dessen Überführung in eine horizontale Knetmaschine zum gleichmäßigen Kneten und dann das Granulieren umfaßt, oder ein Verfahren entsprechend angewendet, das die Überführung des aus dem Reaktor entnommenen Harzes in eine horizontale Knetmaschine und ihr Hinzufügen durch seitliche Einspeisung in die Knetmaschine zum gleichmäßigen Kneten und dann Granulieren umfaßt.
  • Wenn sie zu einem granulierten Harz hinzugefügt werden, wird ein Prozeß geeignet ausgewählt, der das Mischen und Dispergieren der Granalien und der oben erwähnten Additive und Mittel mit einem Mischer, einschließlich typischerweise einem Trommelmischer, einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer und einem Supermischer, und danach das Kneten der Schmelze mit einer Knetmaschine, wie einem Extruder, einem Banbury-Mischer oder Walzen, umfaßt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird unten anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.
  • Beispiel 1
  • 49,9 g (0,19 mol) Pentacyclopentadecan-dimethanol (nachfolgend "PCPDM"), 2,0 g (0,01 mol) Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol (nachfolgend "TCDDM"), 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml, ausgestattet mit einem Rührer und einer Destille, gefüllt und dann auf 180°C unter einer Stickstoffatmosphäre von 101.325 Pa (760 mmHg) erhitzt und dann für 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurde der reduzierte Druck im Innern des Kolbens auf 19.998,36 Pa (150 mmHg) eingestellt, und die Temperatur im Innern des Kolbens wurde auf 200°C mit einer Rate von 60°C/h erhöht und für 40 Minuten bei 200°C gehalten, und die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt. Die Temperatur wurde ferner auf 225°C mit einer Rate von 75°C/h erhöht, und 40 Minuten nach Beendigung der Erhöhung der Temperatur wurde über 1 Stunde lang ein reduzierter Druck von 133,32 Pa (1 mmHg) oder darunter eingestellt, während 225°C beibehalten wurden. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 105°C/h auf 235°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren für insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff in das Innere des Reaktors injiziert, um zum Atmosphärendruck zurückzugelangen, und das so erhaltene Polycarbonatharz wurde entnommen. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 36,7 g (0,14 mol) PCPDM, 11,8 g (0,06 mol) TCDDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 15,7 g (0,06 mol) PCPDM, 27,5 g (0,14 mol) TCDDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 39,3 g (0,2 mol) TCDDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und PCPDM nicht verwendet wurde. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des aus Bisphenol A abgeleiteten Polycarbonatharzes, das von Mitsubishi Engineering Plastics K.K., Japan hergestellt wurde, Handelsname: IUPILON H-4000, werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • 49,9 g (0,19 mol) PCPDM, 1,4 g (0,01 mol) Cyclohexan-1,4-dimethanol (nachfolgend "CHDM"), 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml gefüllt, der mit einem Rührer und einer Destille ausgestattet ist, und dann unter einer Stickstoffatmosphäre von 101.325 Pa (760 mmHg) auf 180°C erhitzt und dann für 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurde der reduzierte Druck im Innern des Kolbens auf 19.998,36 Pa (150 mmHg) eingestellt und die Temperatur im Innern des Kolbens mit einer Rate von 60°C/h auf 200°C erhöht und für 40 Minuten bei 200°C aufrechterhalten, und die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt. Die Temperatur wurde weiter mit einer Rate von 75°C/h auf 225°C erhöht, und 40 Minuten nach Beendigung der Erhöhung der Temperatur wurde der reduzierte Druck auf 133,32 Pa (1 mmHg) oder darunter für 1 Stunde eingestellt, während 225°C aufrechterhalten wurden. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 105°C/h auf 235°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren für insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff in das Innere des Reaktors injiziert, um zum Atmosphärendruck zurückzugelangen, und das so erhaltene Polycarbonatharz wurde entnommen. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 36,7 g (0,14 mol) PCPDM, 8,7 g (0,06 mol) CHDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 15,7 g (0,06 mol) PCPDM, 20,2 g (0,14 mol) CHDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 28,8 g (0,2 mol) CHDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und PCPDM nicht verwendet wurde. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • 49,9 g (0,19 mol) PCPDM, 2,0 g (0,01 mol) Decalin-2,6-dimethanol (nachfolgend "DDM), 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml, ausgestattet mit einem Rührer und einer Destille, gefüllt und dann auf 180°C unter einer Stickstoffatmosphäre von 101.325 Pa (760 mmHg) erhitzt und dann für 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurde der reduzierte Druck im Innern des Kolbens auf 19.998,36 Pa (150 mmHg) eingestellt, und die Temperatur im Innern des Kolbens wurde auf 200°C mit einer Rate von 60°C/h erhöht und für 40 Minuten bei 200°C gehalten, und die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt. Die Temperatur wurde ferner auf 225°C mit einer Rate von 75°C/h erhöht, und 40 Minuten nach Beendigung der Erhöhung der Temperatur wurde über 1 Stunde lang ein reduzierter Druck von 133,32 Pa (1 mmHg) oder darunter eingestellt, während 225°C beibehalten wurden. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 105°C/h auf 235°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren für insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird Stickstoff in das Innere des Reaktors injiziert, um zum Atmosphärendruck zurückzugelangen, und das so erhaltene Polycarbonatharz wurde entnommen. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 36,7 g (0,14 mol) PCPDM, 11,9 g (0,06 mol) DDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 15,7 g (0,06 mol) PCPDM, 27,8 g (0,14 mol) DDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß 39,7 g (0,2 mol) DDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und PCPDM nicht verwendet wurde. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • 49,9 g (0,19 mol) PCPDM, 1,6 g (0,01 mol) Norbornandimethanol (nachfolgend "NBDM"), 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml, ausgestattet mit einem Rührer und einer Destille, gefüllt und dann auf 180°C unter einer Stickstoffatmosphäre von 101.325 Pa (760 mmHg) erhitzt und dann für 30 Minuten gerührt.
  • Dann wurde der reduzierte Druck im Innern des Kolbens auf 19.998,36 Pa (150 mmHg) eingestellt, und die Temperatur im Innern des Kolbens wurde auf 200°C mit einer Rate von 60°C/h erhöht und für 40 Minuten bei 200°C gehalten, und die Umesterungsreaktion wurde durchgeführt. Die Temperatur wurde ferner auf 225°C mit einer Rate von 75°C/h erhöht, und 40 Minuten nach Beendigung der Erhöhung der Temperatur wurde über 1 Stunde lang ein reduzierter Druck von 133,32 Pa (1 mmHg) oder darunter eingestellt, während 225°C beibehalten wurden. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 105°C/h auf 235°C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren für insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff in das Innere des Reaktors injiziert, um zum Atmosphärendruck zurückzugelangen, und das so erhaltene Polycarbonatharz wurde entnommen. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 36,7 g (0,14 mol) PCPDM, 9,4 g (0,06 mol) NBDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 15,7 g (0,06 mol) PCPDM, 21,9 g (0,14 mol) NBDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 31,2 g (0,2 mol) NBDM, 43,3 g (0,202 mol) Diphenylcarbonat und 5 × 10–4 g (6 × 10–6 mol) Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und PCPDM nicht verwendet wurde. Die gemessenen Ergebnisse der Eigenschaften des Polycarbonatharzes werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die Eigenschaften in den Tabellen 1 bis 4 wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
  • Brechungsindex (nD) und Abbe-Zahl (νD):
    Die Messung wurde mit einem Refraktometer von ATAGO durchgeführt.
  • Gewichtsmittel des Polystyrol-Umwandlungsmolekulargewichts (Mw):
    Die Messung wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von monodispersem Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht als Standardsubstanz und Chloroform als Entwicklungslösungsmittel durchgeführt.
  • Glasübergangstemperatur (Tg):
    Die Messung wurde mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt.
  • Starttemperatur der thermischen Zersetzung (Td):
    Die Temperatur, bei der das Probengewicht in einem Stickstoffstrom um 1 % abnahm, wurde durch eine Wärmewaage gemessen. Die Temperaturerhöhungsrate war 10°C/min.
  • Photoelastische Konstante:
    Licht der Laserwellenlänge 633 nm wurde auf eine gegossene Folie jeder Probe mit einer Dicke von 100 μm, gemessen durch ein Ellipsometer, gestrahlt, wobei die Doppelbrechung bei Veränderung der Belastung gemessen wurde, und die photoelastische Konstante wurde auf der Basis der gemessenen Ergebnisse berechnet.
  • Q-Wert:
    Die Messung wurde unter Verwendung einer Düse mit einer Höhe von 10 mm und einem Porendurchmesser von 1 mm bei einer Harztemperatur von 240°C und einer Verweilzeit von 6 Minuten unter einem Zylinderdruck von 160 kgf/cm2 mit einem Fluß-Prüfgerät durchgeführt.
  • Die folgenden Abkürzungen wurden für die Verbindungen in den Tabellen verwendet:
    PCPDM: Pentacyclopentadecan-dimethanol
    TCDDM: Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol
    CHDM: Cyclohexan-1,4-dimethanol
    DDM: Decalin-2,6-dimethanol
    NBDM: Norbornandimethanol
    H-4000: Polycarbonatharz aus Bisphenol A
  • Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung ist ein neues aliphatisches Copolycarbonatharz mit einer niedrigen photoelastischen Konstante, einer ausgezeichneten Transparenz und Hitzebeständigkeit, einer guten Fließfähigkeit und einer guten Balance zwischen dem Brechungsindex und der Abbe-Zahl, in dem jede einzelne Änderung des Brechungsindex, der Abbe-Zahl und der photoelastischen Konstante mit einer Änderung der Glasübergangstemperatur, die die Hitzebeständigkeit angibt, sehr klein ist, und das für Materialien von optischen Kunststoffprodukten, wie Substraten optischer Festplatten, verschiedene Linsen, Prismen und optische Fasern, sehr nützlich verwendbar ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Tabelle 2
    Figure 00200002
  • Tabelle 3
    Figure 00210001
  • Tabelle 4
    Figure 00210002

Claims (6)

  1. Polycarbonatharz, erhältlich durch Reaktion von Pentacyclopentadecandimethanol, wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol besteht, und Kohlensäurediester.
  2. Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1, wobei 0,97 bis 1,10 mol Kohlensäurediester auf insgesamt 1 mol aus Pentacyclopentadecandimethanol und wenigstens einer Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol besteht.
  3. Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer photoelastischen Konstante von 60 × 10–12 m2/N oder darunter.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, welches das Durchführen der Schmelzpolykondensation von Pentacyclopentadecandimethanol, wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol besteht, und Kohlensäurediester in Gegenwart einer basischen Verbindung als Katalysator umfaßt, um dadurch ein Polycarbonatharz zu erhalten.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei 10–9 bis 10–3 mol der basischen Verbindung als Katalysator auf insgesamt 1 mol von Pentacyclopentadecandimethanol und wenigstens einer Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tricyclo-(5.2.1.02,6)-decandimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol und Norbornandimethanol besteht.
  6. Verwendung des Polycarbonatharzes wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert für optische Produkte.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4774610B2 (ja) 2001-03-13 2011-09-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
US20050233307A1 (en) * 2002-09-12 2005-10-20 Kyle Gee Site-specific labeling of affinity tags in fusion proteins
TW200643059A (en) * 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
JP5526545B2 (ja) * 2006-08-18 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた光学フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58173125A (ja) * 1982-04-05 1983-10-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 新規な芳香族ポリエステル−カ−ボネ−ト共重合体
JP2569593B2 (ja) 1987-09-08 1997-01-08 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族−脂肪族ポリカーボネート共重合体
JPH01223119A (ja) * 1988-03-02 1989-09-06 Tosoh Corp 光学材料用樹脂組成物
JPH0224308A (ja) * 1988-07-12 1990-01-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 光学材料用樹脂
DE68924887D1 (de) * 1988-09-02 1996-01-04 Kuraray Co Polycarbonat- oder Polyestercarbonatharze.
JPH0286618A (ja) * 1988-09-22 1990-03-27 Kuraray Co Ltd ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法

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