WO2001032745A1 - Polycarbonate de resine et son procede de production - Google Patents
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Classifications
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
-
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Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate resin having transparency, heat resistance, a low photoelastic coefficient, and impact resistance, and a method for producing the same.
- This polycarbonate resin can be suitably used as a material for plastic optical products such as optical disk substrates, various lenses, prisms, and optical fibers.
- Polycarbonate resin composed of bisphenol A obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) with phosgene or a carbonic acid diester has excellent heat resistance and transparency, and Because of its excellent mechanical properties such as impact resistance, it is widely used as an optical material in optical disc substrates, various lenses, prisms, optical fibers, etc., as well as structural materials.
- polycarbonate resin composed of bisphenol A has a problem that since it is a high photoelastic coefficient and low fluidity material, birefringence due to molecular orientation and residual stress during molding is large. Therefore, when molding an optical material using a polycarbonate resin composed of bisphenol A, a resin having a relatively low molecular weight should be used at a high temperature in order to improve fluidity. A method of reducing the birefringence of a molded article has been performed. However, when a polycarbonate resin composed of bisphenol A is used, the above-mentioned means is used. However, since there is a limit to the reduction of birefringence, with the spread of optical material applications in recent years, in some optical material fields, there is a strong demand for the development of even lower photoelastic coefficients and higher fluidity materials. I have.
- the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art described above, and a polycarbonate resin having a lower photoelastic coefficient and a lower photoelastic coefficient than a polycarbonate resin composed of bisphenol fl. Its purpose is to provide a manufacturing method.
- the present inventors have conducted intensive studies on a method for overcoming the above-mentioned problems, and as a result, as a structural unit, the structural unit (1) and the structural formula (2) were used, and the structural unit and the structural unit represented by the structural formula (1)
- the present invention has been found that a polycarbonate resin having a molar ratio (1) / (2) of 70/30 to 5/95 with respect to the structural unit represented by the formula (2) can solve the above problems. Reached.
- the present invention provides a compound represented by the structural formula (1) or (2) A polycarbonate resin comprising a structural formula (1) / a structural formula (2) having a molar ratio of 70/30 to 595.
- each of Rh R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 0 to 4.
- W represents a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms and 1 to 4 cyclic rings.
- the present invention comprises a structural unit represented by the structural formula (1) and the structural unit represented by the structural formula (2) and a structural unit represented by the structural formula (3), and the structural unit represented by the structural formula (3) and the structural formula Provided is a polycarbonate resin having a molar ratio (3) / [(1) + (2)] of 50Z50 to 1090 with respect to the structural unit represented by (1) and the structural formula (2).
- R 5 and R e are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are A ring may be formed.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 carbon atom, 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
- P and q represent integers from 0 to 4.
- the present invention provides a method for producing the above polycarbonate resin.
- the polycarbonate resin according to the present invention comprises a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and an aliphatic dihydroxy conjugate represented by the general formula (5), and a carbonate diester. It is obtained by polycondensation.
- R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
- W represents a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms and 1 to 4 cyclo rings.
- Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
- Bis (4-hydroxy-13-ethylphenyl) fluorene or the like is used.
- Examples of the aliphatic dihydroxy compound represented by general formula (5), key monobasic 1, 4-dimethanol cyclohexane, norbornane methanol, tricyclo (5.2.2 1.0 2.6) decane dimethanol, decalin one 2 , 6-dimethanol and the like are used.
- the molar ratio of the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and the aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) (1) / (2) is usually 70/30 to 5/95, preferably 70/30 to 10/90, and more preferably 70/30 to 20/80. That is, when the molar ratio (1) / (2) of the structural units respectively derived from the aromatic dihydroxy compound (4) and the aliphatic dihydroquin compound (5) in the polycarbonate resin is higher than 70Z30, the glass transition occurs. Since the temperature rises, the fluidity during molding decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is lower than 5/95, the glass transition temperature is lowered, that is, the heat resistance is lowered and It is not preferable because it becomes difficult to endure.
- a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula (4) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5) and a diester carbonate are used. It is more preferable to introduce a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula (6) in addition to the structural unit derived from the viewpoint of the balance of physical properties.
- R 5 and R e are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 5 and R e are To form a ring.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms And represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
- P and q represent integers from 0 to 4.
- the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4 —Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmeta 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 11-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-1-31-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-cyclohexyl 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy
- the impact resistance can be improved by including the structural unit (3) derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6).
- the molar ratio is relative to the structural unit (1) derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (4) and the structural unit (2) derived from the aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5).
- the ratio of [(1) + (2)] is preferably from 50 to 50/90. If it is larger than 50Z50, the photoelastic coefficient increases, which is not preferable. On the other hand, if the ratio is smaller than 10/90, the effect of improving the impact resistance is reduced, which is not preferable.
- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) is particularly preferably used as the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6).
- Bisphenol A is inexpensively mass-produced as a raw material for polycarbonate resin, and when bisphenol A is used, impact resistance can be increased without impairing heat resistance. Very useful.
- the polycarbonate resin according to the present invention contains at least a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (4) and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the general formula (5). And has a predetermined ratio of structural units derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6), and has a random, block, or alternating copolymer structure. High modulus, high heat resistance and high impact resistance.
- a resin having a photoelastic coefficient of 50 ⁇ 10 to 12 m 2 / N or less is preferable, and more preferably 40xl0 to 12 m 2 or less.
- the photoelastic coefficient exceeds 50xlO- 12 m 2 ZN, the birefringence is increased, for example, the signal negative effects, such as read error increases of the resulting unfavorable when used as an optical disk substrate.
- the glass transition temperature of the polycarbonate resin in the present invention is preferably from 100 ° C to 220 ° C, more preferably from 100 ° C to 190 ° C. If the glass transition temperature is lower than 100 ° C, heat resistance deteriorates and the use environment is limited, which is not preferable. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 220 ° C, the flowability deteriorates, and it becomes difficult to obtain optical uniformity of the molded product, which is not preferable. If the glass transition temperature is suppressed to a low molecular weight in order to secure the flowability, It is not preferable because impact resistance is reduced.
- Examples of the carbonic diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresilyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, and jeticarbonate.
- Noble force carbonate dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like.
- difluorocarbonate is particularly preferred.
- the diphenyl carbonate is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.10 mol, more preferably 0.98 to 1 mol, per 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound. It is a ratio of 1.03 mol.
- the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 20, 000 to 200,000, more preferably 35,000 to 100,000. 0 0 0. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 200,000, the impact resistance becomes low, and if it is more than 200,000, the fluidity becomes poor, which is not preferable.
- a basic compound is used as a catalyst.
- a basic compound include an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, a nitrogen-containing compound, and the like.
- Such compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides such as alkali metal and alkaline earth metal compounds, quaternary ammonium hydroxides and the like. Salts, amines and the like are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.
- alkali metal compound examples include sodium hydroxide, sodium potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, Sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, Cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl diphosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, 2 Cesium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like are used.
- alkaline earth metal compound examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate and carbonate
- magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate and carbonate Magnesium, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, benzoic acid potassium, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
- nitrogen-containing compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
- Quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, secondary tertiary amines such as getylamine, dibutylamine, propylamine, butylamine
- Primary amines such as imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride Hydride, tetrabutyl ammonium Niu Mute trough
- Tetorafue two Ruan monitor ⁇ beam tetramethyl phenylene Ruporeto like basic or basic salts is used.
- the transesterification according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and a catalyst while removing by-products by transesterification under heating or at normal pressure or reduced pressure. Is Umono.
- the reaction is generally carried out in two or more stages.
- the first-stage reaction is carried out at a temperature of 120 to 260, preferably at a temperature of 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Let react.
- the reaction temperature is increased while increasing the degree of vacuum of the reaction system to carry out the reaction between the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester.
- the polycondensation reaction is performed at a temperature of 0 to 350 ° C. Such a reaction may be performed in a continuous manner or in a batch manner.
- the reactor used to carry out the above reaction is equipped with paddle wings, lattice wings, glasses wings, etc., even if it is a vertical type equipped with an anchor type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined.
- the catalyst is removed or deactivated after the completion of the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolytic stability.
- a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is suitably performed.
- these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonic acid and hexyl p-toluenesulfonic acid, and stearic acid.
- Organic nodules such as chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride, alkylsulfuric acids such as dimethylsulfuric acid, and organic halides such as dihybenzyl chloride are preferably used.
- a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C may be provided.
- a horizontal device equipped with a stirring blade having excellent surface renewal capability, such as a paddle blade, a grid blade, and a spectacle blade, or a thin film evaporator is preferably used.
- antioxidant in addition to the above-mentioned heat stabilizer and hydrolysis stabilizer, antioxidant, pigment, dye, reinforcing agent and filler, ultraviolet absorber, lubricant, release agent, crystal Nucleating agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, antibacterial agents, etc. can be added.
- the additive may be added while the polycarbonate resin obtained by melt polycondensation is in a molten state immediately after the reaction, or may be added again after the polycarbonate resin is pelletized. Further, a plurality of additives may be added at different timings.
- the pellets and the above additives are dispersed and mixed by a mixer such as a tumble mixer, a hensile mixer, a ribbon blender, a super mixer, and the like, and then extruded, a Banbury mixer and the like.
- a mixer such as a tumble mixer, a hensile mixer, a ribbon blender, a super mixer, and the like.
- a method of melt-kneading with a kneader such as a roll or a roll is appropriately selected.
- the degree of vacuum was adjusted to 15 OmmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 60 ° C / hr, and the temperature was maintained for 40 minutes to perform transesterification. Furthermore, the temperature was raised to 225 ° C at a rate of 75 ° C / hr, and 40 minutes after the completion of the temperature increase, the pressure was reduced to ImmHg or less over 1 hour while maintaining the temperature at that temperature. Thereafter, the temperature was raised to 285 at a rate of 105 ° / 111> and the reaction was carried out with stirring for a total of 8.5 hours. After the reaction was completed, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate was taken out. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the polycarbonate resin.
- Example 2 shows the measurement results of the physical properties of the polycarbonate resin.
- Example 9 In Example 1, 9- bis (4-hydroxy-one 3- Mechirufuweniru) fluorene 37. 8 g (0. 1 mol), tricyclo (5.2.2 1.0 2 6) decane dimethanol 19. 6 g (0. The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction was carried out with stirring at a final temperature of 270 ° C for a total of 7.5 hours. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin.
- Example 9 In Example 1, 9-bis (4-hydroxy one 3- Mechirufuweniru) fluorene 22. 7 g (0. 06 mol), tricyclo (5.2.1, 0 2.6) decane dimethanol 27. 5 g (0. The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction was carried out with stirring at a final temperature of 260 ° C for a total of 7 hours. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
- Example 4
- Example 1 9,05-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) fluorene (6.05 g, 0.016 mol), trans-decalin-2 (e ), 6 (e)-The same operation as in Example 1 was carried out except that 36.5 g (0.184 mol) of dimethanol was used and the reaction was carried out with stirring at a final temperature of 260 ° C for a total of 6 hours. went. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
- Example 5 9,05-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) fluorene (6.05 g, 0.016 mol), trans-decalin-2 (e ), 6 (e)-The same operation as in Example 1 was carried out except that 36.5 g (0.184 mol) of dimethanol was used and the reaction was carried out with stirring at a final temperature of 260 ° C for a total of 6 hours. went. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
- Example 1 In Example 1, 75.7 g (0.2 mol) of 9,9-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) fluorene was used, the final temperature was set to 340 ° C., and cyclohexane-1,4-diene was used. The same operation as in Example 1 was performed except that methanol was not used. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate resin. It is not possible to produce cast films and press specimens. The sex factor and the falling ball impact strength could not be measured. Comparative Example 2
- Example 1 hexanes one 1 cyclohexane, 4 instead of the di-methanol preparative Rishikuro using (5.2.2 1.0 2 6) Dekanjimetano Ichiru 39. 3 g (0. 20 mol), the final temperature The reaction was carried out with stirring at 260 ° C. for a total of 7 hours, and the same operation as in Example 1 was performed except that 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene was not used.
- Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polycarbonate resin. The physical properties in Tables 1 and 2 were measured by the following methods.
- Weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene Measured by GPC using monodisperse polystyrene having a known molecular weight as a standard substance, using Clohform as a developing solvent.
- Glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter.
- Td Thermal decomposition onset temperature
- Photoelastic coefficient Calculated from birefringence measurement for load change at a wavelength of 633 nm using a cast film having a thickness of 100
- TCDDM tricyclo (5.2.2 1.0 2.6) decane dimethanol
- DDM tr an s- decalin one 2 (e), 6 (e) - dimethanol
- BPA 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl (Polyvinyl) propane Industrial applicability
- the polycarbonate resin according to the present invention maintains the properties of aromatic polycarbonate resin such as excellent transparency, heat resistance and impact resistance.
- Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Molar ratio BCF / TCDDM / BPA BCF / TCDDM / BPA BCF TCDDM
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Description
明細書 ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 技術分野 本発明は、 透明性、 耐熱性、 低い光弾性係数、 耐衝撃性を有するポリ力一 ボネ一ト樹脂ならびにその製造方法に関する。 このポリカ一ボネ一ト樹脂は、 光ディスク基板、 各種レンズ、 プリズム、 光ファイバ一などのプラスチック 光学製品の材料に好適に利用できるものである。 背景技術
2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフエノ--ル A) をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるビスフエノー ル Aからなるポリカーボネート樹脂は、 耐熱性、 透明性に優れ、 しかも耐衝 撃性等の機械的特性に優れていることから、 構造材料はもとより、 光学材料 として光ディスク基板、 各種レンズ、 プリズム、光ファイバ一等に幅広く利 用されている。
しかし、 ビスフヱノール Aからなるポリカーボネート樹脂は、 高光弾性係 数、 低流動性材料であるために、 成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折 が大きいという問題点を有している。 そのため、 ビスフエノール Aからなる ポリ力一ボネ一ト樹脂を用いて光学材料を成形する場合には、 流動性を向上 させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、 かつ高温で成形することによ り成形品の複屈折を低減する方法が行われている。 しかし、 ビスフヱノール Aからなるポリカーボネ一ト樹脂を用いる場合には、 上記のような手段を用
、ても複屈折の低減には限界があるため、 近年の光学材料用途の広がりに伴 い、 一部の光学材料分野では、 さらなる低光弾性係数、 高流動性材料の開発 が強く求められている。
ポリカーボネ一ト樹脂の光弾性係数を低下させる方法としては、 例えば、 特開昭 6 4— 6 6 2 3 4号公報に示されるように、 ビスフエノール Aをトリ シクロ （5. 2. 1. 0 2 β) デカンジメタノールと共重合させる方法が公 知であるが、 耐熱性の低下をもたらし、 また光弾性係数を低減する上で十分 な効果は得られていない。 また、 特開平 6— 2 5 3 9 8号公報あるいは特開 平 7— 1 0 9 3 4 2号公報に示されるように、 側鎖にフルオレン構造を有す るビスフヱノ一ル類を他のビスフヱノ一ル類と共重合させる方法が公知であ るが、 これらは、 光弾性定数を低くするためにフルオレン構造含有ビスフエ ノール類を高い比率で使用しており、 そのため、 ガラス転移点が高くなる上 溶融時の流動性が低く、 光ディスク基板等の肉薄の成形体に成形するのは困 難であるという問題点を有する。 発明の開示 本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするもので あり、 ビスフエノール Αからなるポリカーボネート樹 fl旨と比較して低 、光弾 性係数を有するポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することを 目的としている。
本発明者らは、 上記の課題を克服する方法について鋭意研究を重ねた結果、 構成単位として構造式 ( 1 ) および構造式 (2 ) からなり、 構造式 ( 1 ) で 示される構成単位と構造式 （2) で示される構成単位とのモル比 ( 1 ) / ( 2) が、 7 0 /3 0から 5/9 5であるポリカーボネート樹脂は、 上記の課 題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 構成単位として構造式 （1 ) および構造式 （2) か
らなるポリカーボネート樹脂であって、 構造式 （1) /構造式 （2)のモル 比が 70/30から 5 95であるポリカーボネート樹脂を提供する。
(式中、 Rh R2は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1 から 20のアルキル基、 炭素数が 1から 20のアルコキシル基、 炭素数が 6 から 20のシク口アルキル基、 炭素数が 6から 20のァリール基、 炭素数が 6から 20のシクロアルコキシル基または炭素数が 6から 20のァリールォ キシ基を表す。 また、 mおよび nは 0から 4の整数を表す。 ）
0
I！ ·
0— CH2-W— CH20C
(式中、 Wは炭素数が 6から 20でシク口環数が 1から 4のシクロアル午レ ン基を表す。 ）
また、 本発明は、 上記構造式 (1)および構造式 （2)で示される構成単位 と構造式 (3)で示される構成単位からなり、構造式 (3)で示される構成 単位と構造式 (1)および構造式 (2)で示される構成単位とのモル比 (3 ) / [ (1) + (2) ] が 50Z50から 10 90であるポリカーボネ一 ト樹脂を提供する。
であり、 R 5および Reは、 それぞれ独立に水素原子、 炭素数が 1から 1 0の アルキル基、 炭素数が 6から 1 0のァリール基であり、 R5と R6とが結合し て環を形成していても良い。 R3および R4は、 それぞれ独立に水素原子、 ハ 口ゲン原子、 炭素数が 1から 2 0のアルキル基、 炭素数が 1力、ら 2 0のアル コキシル基、 炭素数が 6から 2 0のシク口アルキル基、 炭素数が 6から 2 0 のァリール基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルコキシル基または炭素数が 6から 2 0のァリールォキシ基を表す。 また、 pおよび qは、 0から 4の整 数を表す。 ）
さらに、 本発明は上記ポリカーボネ一ト榭脂の製造方法を提供する。 以下、 本発明にかかわるポリカーボネ一ト測旨について具体的に説明する。 本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、 一般式 （4) で表される芳香 族ジヒドロキシ化合物および一般式 (5 ) で表される脂肪族ジヒドロキシィ匕 合物から誘導される構成単位と、 炭酸ジエステルとを重縮合して得られるも のである。
H O— C H 2 -W— C H 2-0 H )
(式中、 Wは、 炭素数が 6から 2 0でシクロ環数が 1から 4のシクロアルキ レン基を表す。 ）
一般式 （4) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 9, 9—ビ ス （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシ ー3—メチルフヱニル） フルオレン、 9， 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3— ェチルフヱニル） フルオレン等が用いられる。
一般式 （5) で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、 シクロへキ サン一 1 , 4ージメタノール、 ノルボルナンジメタノール、 トリシクロ （5. 2. 1. 02 · 6) デカンジメタノール、 デカリン一 2, 6—ジメタノール等 が用いられる。
本発明においては、 一般式 （4) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と —般式 (5) で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される 構成単位のモル比 ( 1 ) / (2) が、 通常は 7 0/3 0から 5/9 5であり、 好ましくは 7 0Z3 0から 1 0Z9 0であり、 更に好ましくは 7 0/3 0か ら 2 0/8 0である。 すなわち、 ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒドロ キシ化合物 （4) および脂肪族ジヒドロキン化合物 （5) からそれぞれ誘導 される構成単位のモル比 ( 1) / (2) が、 7 0Z3 0より高いとガラス転 移温度が高くなるため、 成形時の流動性が低下し好ましくない。 また、 5/ 9 5より低いとガラス転移温度が低くなり、 すなわち耐熱性が低下し実用に
耐えるのが困難になるため好ましくない。
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂においては、 上記一般式 （4) で 表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式 （5 ) で表される脂肪族ジヒド 口キシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位と炭酸ジエステルから誘導さ れる構成単位に加えて、 下記一般式 (6) で表される芳香族ジヒドロキシ化 合物から誘導される構成単位を導入することが、 物性のバランスの点からよ り好ましい。
(式中、 Xは 一 または —— ς
0 であり、 R5および Reは、 それぞれ独立に水素原子、 炭素数が 1から 1 0の アルキル基または炭素数が 6から 1 0のァリール基であり、 R5と Reとが結 合して環を形成していても良い。 R3および R4は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1から 2 0のアルキル基、 炭素数が 1から 2 0のァ ルコキシル基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルキル基、 炭素数が 6から 2 0のァリ一ル基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルコキシル基または炭素数 が 6から 2 0のァリールォキシ基を表す。 また、 pおよび qは、 0から 4の 整数を表す。 ） 一般式 (6 ) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として は、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） メタン、 1 , 1—ビス （4—ヒ ドロキ シフヱ二ノレ） ェタン、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフヱ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2, 2—ビス （4ーヒド 口キシフヱニル） オクタン、 ビス （4—ヒドロキシフヱニル） フヱニルメタ
ン、 1, 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 一1一フエニルェタン、 ビス (4—ヒドロキシフエニル） ジフヱニルメタン、 2, 2—ビス （4ーヒドロ キシー 3—メチルフエニル） プロパン、 1, 1一ビス （4—ヒ ドロキシ一 3 一 t e r t—ブチルフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3, 5—ジメチル —4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシー 3 —フヱニルフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （3—シクロへキシルー 4一 ヒ ドロキシフヱニル） プロパン、 2, 2—ビス （4—ヒ ドロキシ _3—プロ モフヱニル） プロパン、 2， 2—ビス （3, 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシ フエ二ノレ） プロパン、 1, 1—ビス （4—ヒドロキシフヱ二ノレ） シクロペン タン、 1, 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 2, 2— ビス （4ーヒ ドロキシー 3—メ トキシフヱ二ノレ） プロパン、 4, 4' —ジヒ ドロキシジフエニルエーテノレ、 4, 4' ージヒ ドロキシ一 3, 3' 一ジメチ ルフヱ二ルェ一テル、 4, 4' ージヒ ドロキシジフヱニルスルフイ ド、 4> 4* —ジヒドロキシ一 3, 3' ジメチルジフエニルスルフイ ド、 4, 4' 一 ジヒドロキシジフヱニルスルフォキシド、 4, 4' —ジヒドロキシー 3, 3 ' ージメチルジフエニルスルフォキシド、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ二 ルスルホン、 4, 4' —ジヒ ドロキシ一 3, 3' ージメチルジフエニルスル ホン等が用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂においては、 上記一般式 (6)で表される 芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位 (3) を包含させること により耐衝撃性を向上させることが可能であり、 上記一般式 （4)で表され る芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位 (1)および一般式 ( 5) で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位 (2) に 対して、 モル比 (3)ノ 〔 （1) + (2)〕 が、 50 50〜10/90で あることが好ましい。 50Z50より大きいと、 光弾性係数が大きくなるた め好ましくない。 一方、 10/90より小さいと、 耐衝撃性向上の効果が小 さくなるため好ましくない。
本発明においては、 上記一般式 （6)で表される芳香族ジヒドロキシ化合 物として、 特に 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフヱニル） プロパン （通称ビ スフエノール A) が好適に使用される。 ビスフエノール Aは、 ポリ力一ボネ ―ト樹脂原料として安価に大量生産されている上、 ビスフヱノ一ル Aを使用 した場合、 耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を高めることが可能となるため、 大変有用である。
本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、 少なくとも一般式 （4)で表さ れる芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と一般式 (5)で表 される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含有し、 且つ一 般式 (6)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を 所定の割合で包含し、 ランダム、 ブロック、 あるいは交互共重合構造を含む ものであるため、 低い光弾性係数、 高い耐熱性、 高い耐衝撃性を示す。
本発明におけるポリカーボネ一ト樹脂としては、 光弾性係数が 50X10 —12m2/N以下である樹脂が好適であり、 より好ましくは 40xl0-12m2 以下である。 光弾性係数が 50xlO—12m2ZNを超えると、 複屈折が 大きくなり、 例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読み取り誤差 が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
また、 本発明におけるポリ力一ボネート樹脂のガラス転移温度は 100°C 以上 220°C以下であることが好ましく、 より好ましくは 100°C以上 19 0 °C以下である。 ガラス転移温度が 100 °cより低いと耐熱性が悪くなり、 使用環境が限定されるため好ましくない。 また、 ガラス転移温度が 220°C より高いと、 流動性が悪くなり、 成形体の光学的な均一性が得にくくなるた め好ましくなく、 また、 流動性を確保するために低分子量に抑えると耐衝撃 性が低下するため好ましくない。
本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、 ジフエ二ルカ一ボネ一ト、 ジトリルカーボネート、 ビス （クロ口フエニル） カーボネート、 m—クレジ ルカ一ボネート、 ジナフチルカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチ
ノレ力一ボネート、 ジブチルカ一ボネ一ト、 ジシクロへキシルカ一ボネート等 が挙げられる。 これらの中でも特にジフヱ二ルカ一ボネートが好ましい。 ジ フヱニルカ一ボネートは、 芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ 化合物の合計 1モルに対して 0. 9 7〜1. 1 0モルの比率で用いられるこ とが好ましく、 更に好ましくは 0. 9 8〜1. 0 3モルの比率である。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分 子量は 2 0 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0であることが好ましく、 更に好ましく は 3 5 , 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0である。 ポリスチレン換算重量平均分子量 が 2 0, 0 0 0以下では耐衝撃性が低くなり 2 0 0, 0 0 0以上では流動性 が悪くなるため好ましくない。
本発明に係わるポリカーボネート樹脂の製造方法では、 触媒として、 塩基 性化合物が用いられる。 このような塩基性化合物としては、 特にアルカリ金 属化合物および/またはアル力リ土類金属化合物、 含窒素化合物等があげら れる o
このような化合物としては、 アル力リ金属およびアル力リ土類金属化合物 等の有機酸塩、 無機塩、 酸化物、 水酸化物、 水素化物あるいはアルコキシド、 4級アンモニゥムヒドロキシドおよびそれらの塩、 アミン類等が好ましく用 いられ、 これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。 このようなアルカリ金属化合物としては、 具体的には、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィヒカリウム、 水酸ィ匕セシウム、 水酸化リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム、 炭酸リチウム、 酢酸ナトリ ゥム、 酢酸カリウム、 酢酸セシウム、 酢酸リチウム、 ステアリン酸ナトリウ ム、 ステアリン酸カリウム、 ステアリン酸セシウム、 ステアリン酸リチウム、 水素化ホウ素ナトリウム、 フェニル化ホウ素ナトリウム、 安息香酸ナトリウ ム、 安息香酸カリウム、 安息香酸セシウム、 安息香酸リチウム、 リン酸水素 2ナトリウム、 リン酸水素 2カリウム、 リン酸水素 2リチウム、 フエ二ルリ ン酸 2ナトリウム、 ビスフエノール Aの 2ナトリウム塩、 2カリウム塩、 2
セシウム塩、 2リチウム塩、 フヱノールのナトリウム塩、 カリウム塩、 セシ ゥム塩、 リチウム塩等が用いられる。
また、 アルカリ土類金属化合物としては、 具体的には、 水酸化マグネシゥ ム、 水酸化カルシウム、 水酸化ストロンチウム、 水酸化バリウム、 炭酸水素 マグネシウム、 炭酸水素カルシウム、 炭酸水素ストロンチウム、 炭酸水素バ リウム〜 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バ リウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸ストロンチウム、 酢酸バ リウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸カルシウム、 安息香酸力 ルシゥム、 フヱニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
また、 含窒素化合物としては、 具体的には、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキド、 テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラプロビルアンモ 二ゥムヒドロキシド、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、 トリメチル ベンジルアンモニゥムヒドロキシド等のアルキル、 ァリール基等を有する 4 級アンモニゥムヒドロキシド類、 トリェチルァミン、 ジメチルベンジルアミ ン、 トリフエニルァミン等の 3級ァミン類、 ジェチルァミン、 ジブチルァミ ン等の 2級了ミン類、 プロピルァミン、 プチルァミン等の 1級ァミン類、 2 —メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 ベンゾィミダゾール等 のイミダゾ一ル類、 あるいは、 アンモニア、 テトラメチルアンモニゥムボロ ハイドライド、 テトラプチルアンモニゥムボロハイドライド、 テトラブチル アンモニゥムテトラフヱニルボレート、 テトラフエ二ルアンモニゥムテトラ フエ二ルポレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
これらの触媒は、 芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物 との合計 1モルに対して、 1 0 -9〜1 0—3モルの比率で、 好ましくは 1 0 7 〜1 0 - 5モルの比率で用いられる。
本発明に係わるエステル交換反応は、 公知の溶融重縮合法により行うこと ができる。 すなわち、 前記の原料、 および触媒を用いて、 加熱下に常圧また は減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行
うものである。 反応は、 一般には二段以上の多段工程で実施される。
具体的には、 第ー段目の反応を1 2 0〜2 6 0で、 好ましくは 1 8 0〜2 4 0°Cの温度で 0. 1〜5時間、 好ましくは 0. 5〜3時間反応させる。 次 t、で反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合 物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、 最終的に は I mmH g以下の減圧下、 2 0 0〜3 5 0°Cの温度で重縮合反応を行う。 このような反応は、 連続式で行っても良く、 またバッチ式で行ってもよい。 上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、 錨型撹拌翼、 マックスブ レンド撹拌翼、 ヘリカルリボン型撹拌翼等を装備した縦型であっても、 パド ル翼、 格子翼、 メガネ翼等を装備した横型であっても、 スクリユーを装備し た押出機型であってもよく、 また、 これらを適宜組み合わせた反応装置を使 用することが好適に実施される。
本発明に係わるポリカーボネートは、 重合反応終了後、 熱安定性および加 水分解安定性を保持するために、 触媒を除去もしくは失活させる。 一般的に は、 公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。 これらの物質としては、 具体的には、 p—トルエンスルホン酸等の芳香族ス ルホン酸類、 p—トルエンスルホン酸ブチル、 p—トルエンスルホン酸へキ シル等の芳香族スルホン酸エステル類、 ステアリン酸クロライド、 塩化ベン ゾィル、 p—トルエンスルホン酸クロライド等の有機ノヽロゲン化物、 ジメチ ル硫酸等のアルキル硫酸、 塩ィヒべンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用 ヽ し o
触媒失活後、 ポリマ一中の低沸点化合物を 0. l〜l mmH gの圧力、 2 0 0〜3 5 0°Cの温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、 このためには、 パドル翼、 格子翼、 メガネ翼等、 表面更新能の優れた撹拌翼を備えた横型装 置、 あるいは、 薄膜蒸発器が好適に用いられる。
さらに、 本発明において、 上記熱安定化剤、 加水分解安定剤の他に、 酸ィ匕 防止剤、 顔料、 染料、 強化剤や充填剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 離型剤、 結晶
核剤、 可塑剤、 流動性改良剤、 帯電防止剤、 抗菌剤等を添加することができ 。
上記添加剤の添加時期は、 溶融重縮合で得られるポリカーボネ一ト樹脂が 反応直後の溶融状態にあるうちに添加してもよく、 ポリカーボネ一ト樹脂を ペレツト化した後にあらためて添加してもよい。 また、 複数の添加剤を添加 時期を変えて添加してもよい。
反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合には、 反応釜から抜き出した榭 脂に添加して横型の混練機に送り込み、 均一に混練した後そのままペレツト 化する方法、 あるいは、 反応釜から抜き出した樹脂を横型の混練機に送り込 み、 混練機途中からサイドフィードにより添加し、 均一に混練した後そのま まペレツト化する方法が好適に用いられる。
ペレツト化した樹脂に添加する場合には、 ペレツ卜と上記添加剤とをタ一 ンブルミキサーやヘンシヱルミキサー、 リボンブレンダー、 スーパーミキサ —等のミキサーで分散混合した後、 押出機、 バンバリ一ミキサ一、 ロール等 の混練機で溶融混練する方法が適宜選択される。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 以下の実施 例に何らの制限を受けるものではない。 実施例 1
9 , 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン 4 9. 2 g (0. 1 3モル） 、 シクロへキサン一 1 , 4—ジメタノール 1 0. l g ( 0. 0 7モル） . ジフヱニルカーボネート 4 3. 4 g (0. 2モル） 、 お よび炭酸水素ナトリウム 5 x 1 0— 5 g ( 6 x 1 0— 7モル） を撹拌機および留 出装置付きの 3 0 0ミリリツトル四ッロフラスコに入れ、 窒素雰囲気 7 6 0
mmHgの下 180°Cに加熱し 30分間撹拌した。
その後、減圧度を 15 OmmHgに調整すると同時に、 60°C/hrの速 度で 200°Cまで昇温を行い、 40分間その温度に保持しエステル交換反応 を行った。 さらに、 75°C/hrの速度で 225°Cまで昇温し、昇温終了の 40分間後、 その温度で保持しながら、 1時間かけて減圧度を ImmHg以 下とした。 その後、 105¾/111>の速度で285 まで昇温し合計8. 5 時間撹拌下で反応を行い、 反応終了後、 反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻 し、生成したポリカーボネートを取り出した。 このポリ力一ボネ一ト樹脂の 物性測定結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において 9, 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン 37. 8g (0. 1モル） 、 トリシクロ （5. 2. 1. 02 6) デカンジメタノール 19. 6g (0. 1モル） を使用し、最終温度を 270 °Cとして合計 7. 5時間撹拌下で反応を行つた以外は、実施例 1と同様の操 作を行った。 得られたポリカーボネ一ト樹脂の物性測定結果を表 1に示す。 実施例 3
実施例 1において 9， 9—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン 22. 7g (0. 06モル） 、 トリシクロ （5. 2. 1, 02·6 ) デカンジメタノール 27. 5g (0. 14モル） を使用し、最終温度を 2 60 °Cとして合計 7時間撹拌下で反応を行つた以外は、実施例 1と同様の操 作を行った。 得られたポリ力一ボネ一ト樹脂の物性測定結果を表 1に示す。 実施例 4
実施例 1において 9， 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン 6. 05 g (0. 016モル） 、 t ransーデカリンー2 (e
) , 6 (e) —ジメタノール 36. 5g (0. 184モル） を使用し、最終 温度を 260 °Cとして合計 6時間撹拌下で反応を行つた以外は、 実施例 1と 同様の操作を行った。 得られたポリ力一ボネ一ト樹脂の物性測定結果を表 1 に示す。 実施例 5
9, 9一ビス （4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） フルオレン 7. 5 7 g (0. 02モル） 、 トリシクロ （5. 2. 1. 02·6) デカンジメタノ —ル 23. 6 g (0. 12モル） 、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフヱニル ：) プロパン 13. 7 g (0. 06モル） を使用し、最終温度を 260°Cとし て合計 7時間撹拌下で反応を行った以外は、実施例 1と同様の操作を行った。 得られたポリカーボネ一ト樹脂の物性測定結果を表 2に示す。 実施例 6
9, 9—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン 15. 1 (0. 04モル） 、 卜リシクロ （5. 2, 1. 02 6) デカンジメタノ —ル 23. 6 g (0. 12モル） 、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフヱニル ) プロパン 9. 15g (0. 04モル） を使用し、最終温度を 260°Cとし て合計 7時間撹拌下で反応を行った以外は、実施例 1と同様の操作を行った。 得られたポリカ一ボネ一ト樹脂の物性測定結果を表 2に示す。 比較例 1
実施例 1において、 9, 9—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフヱニル ) フルオレン 75. 7 g (0. 2モル） を使用し、最終温度を 340°Cとし、 シクロへキサン一 1, 4—ジメタノールを使用しない以外は、実施例 1と同 様の操作を行った。 得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表 1に 示す。 尚、 キャストフィルムおよびプレス試験片の作製は不可能であり光弾
性係数および落球衝撃強度は測定できなかつた。 比較例 2
実施例 1において、 シクロへキサン一 1, 4—ジメタノールのかわりにト リシクロ （5. 2. 1. 02 6) デカンジメタノ一ル 39. 3g (0. 20 モル） を使用し、 最終温度を 260°Cとして合計 7時間撹拌下で反応を行い、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル） フルオレンを使用し ない以外は、 実施例 1と同様の操作を行った。 得られたポリ力一ボネ—ト樹 脂の物性測定結果を表 2に示す。 なお、 表 1及び 2中の物性は、 下記の方法により測定したものである。
1) ポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw) ：クロ口ホルムを展開溶媒と して分子量が既知の単分散ポリスチレンを標準物質として G P Cにより測定 した。
2)ガラス転移温度 (Tg) ：示差熱走査熱量分析計により測定した。
3)熱分解開始温度 (Td) ：熱天抨にて窒素気流中 1%重量減少した温度。 昇温速度は 10°CZmi nである。
4)光弾性係数：エリプソメーターにより、 厚さ 100|/mのキャストフィ ルムを用い、 波長 633 nmで荷重変ィ匕に対する複屈折測定から算出した。
5)落球衝撃強度：直系 4 Omm X厚さ 3 mmのプレス試験片に鋼球を 12 7 cmの高さより自然落下させ、 試験片を破壊しなかった最大鋼球の重量で 表, した。 また、 表 1中、 化合物名として以下の略号を用いた。 BCF： 9， 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフヱニル） フルオレン
CHDM： シクロへキサン一 1, 4—ジメタノール
TCDDM: トリシクロ （5. 2. 1. 02·6)デカンジメタノール DDM： t r an s—デカリン一 2 (e) , 6 (e) —ジメタノール BPA： 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフヱニル） プロパン 産業上の利用可能性 本発明によるポリ力一ボネ一ト樹脂は、 芳香族ポリ力一ボネ一ト樹脂の優 れた透明性、 耐熱性、 耐衝撃性等の特性を維持しながら光弾性係数を低くし た新規な芳香族一脂肪族共重合ポリカーボネ一ト樹脂であり、 光ディスク基 板を始め各種レンズ、 プリズム、 光ファイバ一等のプラスチック光学製品の 材料として極めて有用に利用できる。
1 宝施例 1 施例 9 ま施例 3 室施例 4 t BrF/PHD BCF/TCDDM BCF/TCDDM BCF/DDH
U/ W70 8/92
J UUU 7 i Q5flfl
Tg (で） 185 160 133 102
Td C) 341 320 312 318 光弾性係数 28 25 23 17 落球衝撃強度 66 78 95 95
(g)
表 2
実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 モル比 BCF/TCDDM/BPA BCF/TCDDM/BPA BCF TCDDM
10/60/30 20/60/20 100 100
Mw 60300 64000 18500 92000
Tg(。C) 115 129 295 82
Td(。C) 328 315 399 320 光弾性係数 31 26 麵能 13 落球衝撃強度 198 151 翻定不可能 95
(g)
Claims
1. 構成単位として構造式 (1) および構造式 （2)からなるポリカーボネ ート樹脂であって、 構造式 （1) Z構造式 (2)のモル比が 70/30から 5/95であるポリカーボネ一ト樹脂。
(式中、 R2は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1 から 20のアルキル基、 炭素数が 1から 20のアルコキシル基、 炭素数が 6 から 20のシクロアルキル基、 炭素数が 6から 20のァリール基、 炭素数が 6から 20のシクロアルコキシル基または炭素数が 6から 20のァリールォ キシ基を表す。 また、 mおよび nは 0から 4の整数を表す。 )
0
!1 , 、
0— CH2-W— CH20C— W
(式中、 Wは炭素数が 6から 20でシク口環数が 1から 4のシクロアルキレ ン基を表す。 ）
2. 50x10— 12m2/N以下の光弾性係数を有する請求の範囲 1記載のポ リカーボネート樹脂。
3. 構造式 (1) および構造式 （2)で示される構成単位と構造式 （3)で 示される構成単位からなり、 構造式 （3)で示される構成単位と構造式 (1
) および構造式 （2) で示される構成単位とのモル比 (3) / [ ( 1) + ( 2) ] が 5 0Z5 0から 1 0Z9 0であるポリカーボネート樹脂。
(式中、 R2は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1 から 2 0のアルキル基、 炭素数が 1から 2 0のアルコキシル基、 炭素数が 6 から 2 0のシク口アルキル基、 炭素数が 6から 2 0のァリ一ル基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルコキシル基または炭素数が 6から 2 0のァリ一ルォ キシ基を表す。 また、 mおよび nは 0から 4の整数を表す。 ）
0
— 0— C H2-W— C H^ O C (2)'
(式中、 Wは炭素数が 6から 2 0でシクロ環数が 1から 4のシクロアル午レ ン基を表す。 ）
(3)
(式中、 Xは、
4. 5 0 X 1 0—1 2m2/N以下の光弾性係数を有する請求の範囲 3記載のポ リカーボネート樹脂。
5. 構造式 （3 ) 中の R5および Reがメチル基である請求の範囲 3記載のポ リカーボネート樹脂。
6. 一般式 ( 4 ) 及び一般式 (5 ) と炭酸ジエステルとを、 あるいは、 一般 式 （4 ) , —般式 （5 ) 及び （6 ) と炭酸ジエステルとを、 塩基性化合物触 媒存在下、 溶融重縮合させることからなるポリカーボネート樹脂の製造方法。
(式中、 R2は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1 から 2 0のアルキル基、 炭素数が 1から 2 0のアルコキシル基、 炭素数が 6 から 2 0のシクロアルキル基、 炭素数が 6から 2 0のァリール基、 炭素数が
6から 2 0のシクロアルコキシル基または炭素数が 6から 2 0のァリールォ キシ基を表す。 また、 mおよび nは 0から 4の整数を表す。 ）
H O— C H2 -W— C H2-0 H ( 5 )
(式中、 Wは、 炭酸数が 6から 2 0でシクロ環数が 1から 4のシクロアルキ レン基を表す。 ）
(式中、 は、
であり、 R5および Reは、 それぞれ独立に水素原子、 炭素数が 1から 1 0の アルキル基、 または炭素数が 6から 1 0のァリール基であり、 R5と Reとが 結合して環を形成していても良い。 R3および R4は、 それぞれ独立に水素原 子、 ハロゲン原子、 炭素数が 1から 2 0のアルキル基、 炭素数が 1から 2 0 のアルコキシル基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルキル基、 炭素数が 6か ら 2 0のァリール基、 炭素数が 6から 2 0のシクロアルコキシル基または炭 素数が 6から 2 0のァリーノレォキシ基を表す。 また、 pおよび qは、 0から 4の整数を表す。 ）
7. 芳香族ジヒドロキシ化合物 （4) および （6) と脂肪族ジヒドロキシィ匕 合物 （5 ) との合計 1モルに対して、 1 0 -9〜1 0 -3モルの塩基性化合物か
らなる触媒を用いる請求の範囲 6記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8. 一般式 （6 ) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の R5および Reがメ チル基である請求の範囲 6記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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